CN103132100B - 一种从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法，该工艺方法采用氧化剂化学氧化煤粉浆液，生成二氧化碳，然后生成的还原态氧化剂再通过电化学氧化而恢复再生，并产生氢气。在本发明的工艺方法中，煤粉浆液的化学氧化和氧化剂电化学氧化再生分别在密闭的反应釜和电化学反应池中进行；煤粉在硫酸水溶液中被三价铁离子氧化，三价铁离子则还原变成二价铁离子，二价铁离子再在电化学反应池中转化（再生）成三价铁离子，从而实现氧化剂循环利用。本发明的工艺方法生产效率较一般煤电解制氢方法提高了5-8倍，其电解反应器寿命延长，运行成本降低，环境友好，清洁无污染。

Description

一种从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法，属于煤制氢技术领域。

背景技术

世界煤炭存储丰富，煤炭被认为是地球上可获得的最廉价能源，长期以来在能源消费中占有重要地位，但是由此也带来了对环境和生态造成极大损害的空气污染和二氧化碳排放问题。同样，煤炭在我国一次能源的消耗中占比例高达75%，且存在着利用效率低，浪费严重等问题。基于环境保护及未来能源安全的考虑，研究新型的煤炭利用方式以及提高煤炭利用效率对我国有着极大的积极意义。

1979年Coughlin和Farooque在Nature杂志上发表文章，首次提出了电解水煤浆制氢这一技术。其中，水煤浆电解制氢的反应机理归结为以下过程：

阳极反应：C(s)+2H₂O(l)→CO₂(g)+4H⁺+4e^-      （1）

阴极反应：4H⁺+4e^-→2H₂₍g)                   （2）

总的反应：C(s)+2H₂O(l)→CO₂(g)+2H₂(g)      （3）

其后，人们发现加入铁离子可以显著提升该反应过程的反应速率，其机理为煤中的碳被三价铁离子氧化成二氧化碳，生成的二价铁离子通过电化学反应重新氧化成三价铁离子，主要反应如下：

溶液中的化学反应：4Fe³⁺+C+2H₂O→4Fe²⁺+CO₂+4H⁺   （4）

阳极反应：Fe²⁺→Fe³⁺+e^-                         （5）

阴极反应：2H⁺+2e^-→H₂                          （6）

总反应：C(s)+2H₂O(l)→CO₂(g)+2H₂(g)           （3）

目前，最常见的煤利用方式为煤氧化（燃烧）发电、煤气化制氢作为化工原料、煤制油（液体燃料）这三种利用方式。相比于这三种主要利用方式，电解煤浆制氢具有较高的综合经济性能，是一个非常有应用前景的能源解决方案。它一方面提供了煤清洁利用的新途径；另一方面，氢气可用于燃料电池发电，对于电力安全有十分重要的意义。

煤电解制氢作为一项煤炭清洁利用的新技术，有着明显的优点：（1）能耗低，其理论电解电压仅0.21V，大大低于水的电解电压1.23V；（2）生产过程清洁无污染，煤中S、N等经电解后会转化为相应的酸留在电解液中，而不排入大气；（3）装置流程简单，反应条件温和；（4）阳极制得的H2纯度高，无需进一步提纯；（5）阴极产生纯的CO₂副产物，可以直接利用或作为碳减排目的而封存处理。

氢气作为人类的终极能源来源，是当前世界各国能源开发应用的技术制高点，直接关乎着未来国家的能源安全。当前氢气的来源主要有水电解、天然气重整、煤气化、石油裂解等，相比于这些方式，煤电解制氢有着能源利用率高、受地域和原料来源限制少、工艺条件简单等优势且可以随用随制取，有效解决了氢气的制取和储存等难题。

对现有技术的专利检索发现，美国俄亥俄大学G波特在授权公告号为CN101496208B的中国专利中介绍了一种用来制备纯氢气的连续煤电解池。该电解池为无需独立的纯化装置，提供了包括电催化剂的电极，所述贵金属电催化剂采用电化学方法沉积在碳基材。在该专利中，通过煤浆液的搅拌，或者通过泵的循环强化上述煤电解反应。该专利还分别申请了美国专利（US2009/0145750A1）和世界专利（WO2006/121981A2）。但上述专利在实施中存在以下问题：（1）采用泵强化煤浆中煤颗粒与电极接触反应，不但电耗大，而且对泵、管道和电解池设备的磨损严重；（2）在具体使用中，由于煤浆颗粒的磨损，会导致电极上所采用的贵金属电催化剂的贵金属流失，以致电极性能下降，从而影响使电解池工作；（3）煤的电解反应缓慢，电解池体积大，生产能力低，生产设备投入高。由于存在这些问题，煤电解制氢技术的生产效率和经济性，均不能适合商业化生产要求。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单、经济的煤电解制氢技术。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、经济的由煤间接电解制氢的新工艺方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法。具体地，本发明的工艺方法为一种煤间接电解制氢技术方法，即采用氧化剂化学氧化煤浆水溶液，然后将生成的还原态氧化剂再通过电化学氧化而恢复再生。与一般煤浆电解制氢方法相比，该工艺方法仅循环氧化剂溶液，从而避免了煤颗粒的磨损问题，其电解反应器寿命延长，生产效率提高了5-8倍，运行成本降低，环境友好，清洁无污染。

在本发明的具体工艺方法中，煤粉浆水溶液的化学氧化和氧化剂电化学氧化再生分别在密闭的反应釜和电解反应器（电化学反应池/器）中进行；煤粉在硫酸水溶液中被三价铁离子氧化，生成二氧化碳；而铁离子被还原成二价铁离子，二价铁离子再在电化学池中氧化生成三价铁离子，从而实现氧化剂的循环利用。

本发明所述的从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法，具体包括如下步骤：

步骤一、煤粉氧化

将煤粉与添加氧化剂的硫酸水溶液搅拌混合形成煤浆水溶液，在密闭的反应釜中搅拌和外部加热条件下，进行三价铁离子氧化煤的反应，用储气罐收集存储产生的二氧化碳气体；

步骤二、过滤

经过0.5-5小时反应时间后，将上述反应釜中的煤浆水溶液放入过滤机，并将溶液与煤渣过滤分离；所得到的煤渣返回搅拌反应釜与新加入的再生溶液继续反应，或者作为废渣送废料场；所得的滤液，经离心泵打到电化学反应池的阳极室；

步骤三、溶液电化学再生

上述滤液进入电化学反应池的阳极室后，对溶液进行机械搅拌，在阳极、阴极之间施加直流电进行电化学反应，用储气罐收集存储阴极产生的氢气；

步骤四、溶液电化学再生终止

当电化学反应充分反应后，释放阳极室溶液进入再生液储罐，以备与煤渣再次混合继续反应；

步骤五、依照上述步骤，循环进行反应。

在本发明的工艺方法中，煤浆氧化反应釜中设有加热和搅拌装置，生成的二氧化碳经过冷却除水后，送到储罐，冷凝水返回反应釜。从煤浆氧化反应釜放出的煤浆水溶液经过过滤后，滤液打入电化学反应池进行电化学再生反应。优选地，依照上述步骤，循环5-20次进行反应。

在本发明的具体实施方式中，所述从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法包扩一组或者多组电化学反应池，各电化学反应池分别被聚合物质子交换膜分成阴极和阳极两个室，阴极室装的溶液是0.5-2.0mol/L硫酸（H₂SO₄）水溶液。其中，阳极材料优选为采用铂（Pt）、金（Au）、铱（Ir）、铑（Rh）、鈀（Pd）、或钌（Ru）等金属或者这些金属的合金，或者镀在碳纤维、钛等基体上的这些上述金属或者它们的合金；其阴极材料优选采用铂族金属、镍（Ni）金属以及镍基复合材料、多孔镍等或者它们的合金，或者镀在碳纤维或钛的基体上的这些金属或者它们的合金。所用聚合物质子交换膜为本领域常用的、能够选择性通过质子的质子交换膜，例如全氟磺酸质子交换膜、或者其它类的质子交换膜，本发明对此没有特别限制。优选地，为杜邦公司的商品牌号Nafion膜等。

在本发明的较佳实施方式中，所述电化学反应池的单池电压在0.7-1.0V之间，温度在20-100℃之间。

在本发明的具体实施方式中，步骤一所述的氧化剂为可溶性的三价铁的无机盐，如硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。优选地，步骤一所述的含有氧化添加剂的硫酸水溶液为含有硫酸铁的硫酸水溶液。

在本发明的较佳实施方式中，所述煤浆中的成分是煤粉0.1-0.2g/mL，氧化剂0.1-1.0mol/L Fe₃ ⁺，硫酸水溶液的浓度为0.5-2.0mol/L H₂SO₄。更优选地，所述煤被粉碎成粒度在0.01-1.00毫米之间。

在本发明的较佳实施方式中，所述水煤浆氧化反应釜的温度范围：50-200℃，压力范围：0.1-1.5MPa。

在本发明的另一较佳实施方式中，步骤三中电解反应池的温度范围：20-100℃，压力范围：0.1-1.5MPa，单池电压0.7-1.0V，电流密度10-500mA/cm²。

在本发明中，所述工艺方法是以煤粉为原料同时生产纯净氢气和二氧化碳，因此，本发明既可以直接以氢气和二氧化碳作为产品，或者进一步利用它们作为原料生产其它产品，如天然气、甲醇、柴油等；还可以与燃料电池技术结合，以氢气作为燃料应用于燃料电池汽车等领域。

本发明的有益效果：

在现有技术中，由于反应（1）和（4）在同一装置中进行，聚合物质子交换膜耐温低的特性限制了电解池的温度范围，以及煤颗粒与电解之间固-固相接触反应面积有限，使得煤的氧化速率较慢。本发明的工艺方法则是将煤的氧化电解分成两个液-固相反应步骤分别进行，每个步骤均是固液相反应，使得反应物之间接触充分，从而可以大大加快煤氧化速率，提高生产效率。在化学反应釜中加热升温和高速搅拌，可以破除阻碍煤颗粒表面进一步反应的膜的影响。在电解池阳极室只有澄清液进行反应，可大大缩减两电极间距，减小系统电阻，同时避免了电极的损耗和煤浆粘连在电解质隔膜上影响电化学反应池的效率。如上所述，本发明的工艺方法通过多方面的反应条件改善，有效地解决了电解反应速率慢和贵金属催化剂磨损流失问题，其反应速度比常规煤电解的反应速度提高5-8倍以上，大大降低了贵金属的用量和损失。因此，本发明的工艺方法的投资和运行成本低、经济，大大提高了煤生产纯净氢气和二氧化碳的效率。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1的生产流程图；

图2是本发明的实施例1的煤浆化学氧化后五次循环澄清液的电解电流密度变化图；

图3是本发明的实施例1的煤浆化学氧化后五次循环澄清液的电解电量图；

图4是煤和VXC-72炭直接电解（常规方法）的电流密度变化图；

图5是Fe³⁺浓度对常规的煤电解电流密度的影响曲线图；

图6为温度对常规的水煤浆直接电解的影响曲线图；

图7是不同阳极常规的电解煤浆时的电流密度变化图，其中，1纯Pt电极、2镀Pt/Pt电极、3烧结Pt/Ti电极、4溅射Pt-Au/Ti电极、5溅射Au/Ti电极；

图8是本发明的一个较优实施例的煤样在电解前后的电镜扫描（SEM）照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提交件下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不仅限于下述的实施例。

在本发明的具体实施例中，所述电化学反应池中的聚合物质子交换膜为杜邦公司的商品牌号Nafion膜。

在本发明的具体实施方式中，所述的从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法包括如下步骤：

步骤一、煤粉氧化；

步骤二、过滤煤浆溶液；

步骤三、溶液电化学再生；

步骤四、溶液电化学再生终止；

步骤五、依照上述步骤，循环进行反应。

所述从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法是通过如图1所示的生产流程装置来实现的。其中，该装置包括：第一储气罐1、第二储气罐2、电化学反应池3、阴极4、质子交换膜5、阳极6、搅拌器7、煤浆氧化反应器8、过滤器9、离心泵10、螺旋输送机11、煤粉送料机12、硫酸溶液储罐13、再生液储罐14。

步骤一、将煤粉、循环硫酸溶液、补充的硫酸溶液分别通过煤粉送料机12、再生液储罐14、硫酸溶液储罐13进入密封的煤浆氧化反应器8，搅拌形成煤浆水溶液；在搅拌和外部加热条件下，煤浆水溶液在煤浆氧化反应器8中进行煤的氧化反应，产生的二氧化碳由煤浆氧化反应器8顶部排出，并收集到第一储气罐1；

步骤二、将上述煤浆水溶液在煤浆氧化反应器8中经过0.5-5.0小时的氧化反应后，进入过滤器9，将溶液与煤渣过滤分离；过滤后的煤渣经煤粉送料机12返回到煤浆氧化反应器8，或者作为废渣送废料场；所得的滤液经离心泵10打到电化学反应池3的阳极室；

步骤三、滤液进入电化学反应池3的阳极室后，对阳极室的溶液进行机械搅拌、通电使之进行电化学反应；阴极产生的氢气进入第二储气罐2存储；

步骤四、当电化学反应充分反应后（例如电流密度较低，如10mA/cm²），释放电化学反应池3阳极室中的溶液，进入再生液储罐14，等待进入煤浆氧化反应器8以与煤渣再次混合反应；

步骤五、依照上述步骤，循环进行反应。

其中，控制煤浆氧化反应器8的温度为：50-200℃，压力为0.1-1.5MPa；

其中，控制电化学反应池3的温度范围：20-100℃，压力范围：0.1-1.5MPa，单池电压0.7-1.0V，电流密度10-500mA/cm²。

实施例1

首先，配制煤粉浓度为0.12g/mL（其中，煤粉的粒度为0.10-0.12毫米）的煤浆水溶液（60mL），其中含1mol/L硫酸（H₂SO₄）和0.3mol/L Fe³⁺（硫酸铁）。将配制好的煤浆水溶液放入圆底烧瓶中，在80℃加热、搅拌，保持圆底烧瓶压力为0.1MPa；加热时在烧瓶中不断通入氮气，以防止反应产生的Fe²⁺在高温环境中被氧化为Fe³⁺。气体经冷凝管冷却除水后排出。反应3小时后，停止加热搅拌，继续通入氮气，至溶液自然冷却到常温且固液相分离。其次，用吸管吸取上层澄清溶液（30mL）放入电化学反应池的阳极室后，对溶液进行机械搅拌、通电使之进行电化学反应3小时（恒压直流1.0V）。其中，该电化学反应池被聚合物质子交换膜分成阴极和阳极两个室，阴极室装的溶液是1mol/L硫酸（H₂SO₄）水溶液；阳极和阴极均为金属铂片（面积1cm²）。在进行电化学反应时，电化学反应池的单池电压为1.0V，温度60℃，压力为0.1MPa，电流密度2-47mA/cm²之间。最后将电解后的溶液（即再生液）移入烧瓶中与煤浆混合再次进行加热搅拌；以此循环五次反应。

以下通过图2-3对该实施例中煤浆化学氧化后五次循环的澄清液进行具体分析。图2为煤浆化学氧化后五次循环澄清液的电解电流密度变化图，其中1-5分别为煤浆化学氧化后的循环次数。将图2与图4进行比较可知，图2中所示本实施例的工艺方法的电流密度比图4中所示常规煤直接电解的电流密度提高了5-8倍。图3为该实施例中煤浆化学氧化后五次循环澄清液的电解电量图，由图3可知，煤浆化学氧化后五次循环澄清液的电解电量变化均处于30-38mAh之间，表明需要多次循环氧化才能达到较高的煤利用率。

作为对照，图4-5均为常规的水煤浆直接电解的说明图，其测试条件均为：电解电压1V，温度60℃，1mol/L H₂SO₄，0.3mol/L Fe³⁺。其中，图4为煤和VXC-72炭电解电流电流变化图。图4中，虽然VXC-72炭电解初始电流密度较高（在50-60mA/cm²），但与煤的直接电解一样，15分钟以后其电解电流密度很快降低至5mA/cm²以下。图5为Fe³⁺浓度对煤电解电流密度的影响图；其中，煤浆浓度0.12g/mL。图5表明，提高硫酸溶液中Fe³⁺浓度，可以加快电解反应速率。

实施例2

为了考察不同温度对水煤浆电解的性能影响，测试了常规的水煤浆在不同温度下直接电解的电流密度变化，如图6所示。图6的测试条件均为：电解电压1V，温度40-90℃，1.0mol/L H₂SO₄，0.3mol/L Fe³⁺。由图6可知，升高温度可以显著提高水煤浆电解的电流密度；并且电流密度在90℃时达到12mA/cm²，几乎是40℃时的6倍。

实施例3

为了考察不同电极的性能影响，共制作了5种电极进行比较。它们分别为纯Pt电极、镀Pt/Pt电极、烧结Pt/Ti电极、溅射Pt-Au/Ti电极、溅射Au/Ti电极。这些电极存在以下两个区别：基体不同和催化剂铂在基体表面沉积方法不同。其中，基体有铂基和钛基两种；催化剂铂在基体上的沉积方法有三种，分别为溅射、电镀和烧结。测试中采用常规的水煤浆直接电解，其测试条件均为：电解电压1V，温度60℃，1.0mol/L H₂SO₄，0.3mol/L Fe³⁺。对各个电极在相同实验条件分别做恒压电解实验，所得结果如下图6中空白柱状图所示；在图7中，1）纯Pt电极；2)镀Pt/Pt电极；3)烧结Pt/Ti电极；4)溅射Pt-Au/Ti电极；5)溅射Au/Ti电极。综合测试结果可得如下结论，Pt的催化性能优于Au，对于相同的Pt电极材料，比表面积大的电极（镀Pt电极与多孔钛基烧结Pt电极）体现出了更高的催化活性。

实施例4

通过电感耦合等离子体质谱（ICP）分析研究了电解循环次数与过滤后的溶液中金属离子浓度变化之间的关系，如表1所示。测试结果反映了反应过程中中间溶液和最终溶液中Fe、Ca、Al、Si四中离子的含量变化，其中，Fe、Ca、Al三种离子含量随着反应进行，出现了不同程度的增大，而Si离子含量稍有减小。该离子含量的变化说明了溶解的Si离子随溶液金属离子强度增加而减少，主要是因为硅酸盐大都属于难溶的盐。

表1：电解循环次数与溶液中金属离子浓度变化关系

含量（ppm）	Fe	Ca	Al	Si
					电解液(第5次)	6282	316.8	651.3	220.9
电解液(第9次)	8411	4004	1238	1337

同时，为了观察随着电解过程的进行煤颗粒表面发生的变化，还将电解前后的煤样进行了比表面积和扫描电镜（SEM）照片分析，其结果如表2和图8所示。在图8中，（a）为电解前样品，（b）为电解后样品。

表2：电解前后煤样的比表面分析结果

综合对样品的分析测试结果（表2和图8）可知，随着反应的进行，煤颗粒比表面积逐渐增大，颗粒逐渐变小。导致这种现象出现的可能原因是，反应过程中煤颗粒表面由于被腐蚀而逐渐变得粗糙，产生的许多微孔使得没颗粒比表面积逐渐增大。反应的进一步进行还会导致煤颗粒坍缩而变为更为细小的颗粒，由此使得煤颗粒粒径逐渐变小。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种从煤生产纯净氢气和二氧化碳的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、煤粉氧化

将煤粉与添加氧化剂的硫酸水溶液混合形成煤浆溶液，在密闭的反应釜中加热，进行三价铁离子氧化煤的反应，收集产生的二氧化碳气体；

步骤二、过滤

将上述反应釜中的煤浆溶液进行溶液与煤渣的过滤分离；分离得到的煤渣返回所述反应釜中继续反应或废弃，得到的滤液注入电化学反应池的阳极室；

步骤三、溶液电化学再生

所述滤液在所述电化学反应池中进行电化学再生反应，收集阴极产生的氢气；

步骤四、溶液电化学再生终止

当步骤三的电化学反应结束后，将所述阳极室的溶液置于再生液储罐中，等待加入步骤一所述的反应釜中，与所述煤渣再次混合反应；

步骤五、依照上述步骤，循环进行反应；

所述氧化剂为可溶性的三价铁无机盐。

2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述电化学反应池包括被聚合物质子交换膜分隔开的阴极室和阳极室，所述聚合物质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜、或者其它类的质子交换膜。

3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述电化学反应池的单池电压为0.7-1.0V，温度为20-100℃。

4.如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述氧化剂是三价铁离子，三价铁离子氧化煤浆，而被还原成二价铁离子，二价铁离子在电化学反应池的所述阳极室内被氧化成三价铁离子，而得到再生，与此同时在所述阴极室内产生氢气。

5.如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述电化学反应池的阳极室中阳极为铂、金、铱、铑、鈀、或钌金属或者它们的合金，或者镀在碳纤维或钛的基体上的上述金属或者它们的合金；所述阴极室中阴极材料为铂族金属、镍金属、镍基复合材料，或者镀在碳纤维或钛的基体上的上述金属或者它们的合金。

6.如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述电化学反应池的阴极室内的溶液为0.5-2mol/L硫酸水溶液。

7.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述煤浆溶液的成分为煤粉0.1-0.2g/mL，氧化剂0.1-1.0mol/L Fe³⁺，0.5-2.0mol/L H₂SO₄。

8.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述反应釜的温度为50-200℃，压力为0.1-1.5MPa。

9.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述煤粉被粉碎成粒度在0.01-1.00毫米之间。