CN115161664A - 一种尖晶石负载的Ru基单原子催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种尖晶石负载的Ru基单原子催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种尖晶石负载的Ru基单原子催化剂及制备方法和应用。本发明旨在提供一种Ru基单原子催化剂及其制备方法，其载体为钴锰尖晶石Co2MnO4，负载贵金属Ru及非贵金属M，M包括La、Fe、Ni、Co、Sr、Mn、Cu、Zn和Cr中的一种或多种，贵金属Ru载量为尖晶石载体质量分数的0.1‑5wt％，非贵金属M载量为载体质量分数的0.1‑8wt％。该制备技术具制备得到低成本的PEM电解水阳极催化剂，采用相对廉价Ru作为主活性组分，辅以第二、第三金属元素修饰，其具有催化剂稳定性高、成本较低、易于合成及适宜大规模稳定制备的优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种尖晶石负载的Ru基单原子催化剂及制备方法和应用。
背景技术
单原子催化于2011年共同提出以来，已成为一个相当热门的催化前沿领域。单原子催化剂是金属以单原子的形式均匀单一地负载在金属、金属氧化物、二维材料和分子筛等载体上，以单原子作为催化活性中心进行催化的反应。
单原子催化剂并不是指单个零价的金属原子是活性中心，单原子也与载体的其他原子发生电子转移等配位作用，往往呈现一定的电荷性，金属原子与周边配位原子协同作用是催化剂高活性的主要原因。
小的金属纳米颗粒或团簇通常会因为尺寸效应显示出复杂的反应特征。金属单原子与载体一起构成了新的催化剂家族，其特征是具有最大的原子利用率和确定的活性中心。这些单原子催化位点以配位键合的方式被锚定在固态载体上。孤立金属位点的原子利用率接近100％，这是一个很大的优势，尤其是对于贵金属基催化剂。除了可以大大提高原子效率，单原子催化剂的另一个重要特点金属中心在载体上是空间上隔离的，并且载体对整体的催化性能具有巨大影响。
目前单原子在氧化反应、电催化、光电催化和加氢催化领域应用较广。尽管纳米颗粒催化剂己经广泛应用于工业催化，由于贵金属如Pt，Pd，Au，Rh等的稀缺性和高昂价格，严重增加生产成本。
当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活，这是制备单原子催化剂所面临的巨大阻碍和挑战。因此降低贵金属的负载量以降低催化剂成本同时提升金属纳米颗粒的活性、选择性和稳定性成为科研者们奋斗目标。
为了满足现代社会的能源需求，寻求可持续、清洁和高效率的能源生产尤为重要。电解水是一种高效的可持续氢生成途径，被认为是未来可再生能源生产、储存和使用的有效方法。电解水由两个半反应组成，分别是阴极析氢Hydrogen evolution reaction(HER)和阳极析氧Oxygen evolution reaction(OER)。其中HER是两电子转移反应而OER是一个四电子-质子耦合反应，需要更高的能量(更高的过电位)，使得析氧过电位远高于水的理论分解电压(1.23V)。高效OER催化剂的设计和合成是提高水电解制氢能效的关键。目前最有效的OER催化剂是贵金属铱和钌的氧化物(IrO2和RuO2等)，但其稀缺性和高成本性严重限制了其大规模应用。
催化剂是电解水OER反应发生最直接的推动力，对PEM电解槽的性能影响巨大。但PEM水电解槽运行时阳极强酸性环境及高过电位对催化材料稳定性要求高，使得催化剂材料可选范围较窄，通常使用极为稀有的贵金属Ir作为阳极催化材料，导致PEM水电解槽的成本居高不下。PEM电解槽成本过高问题的常用解决思路是将贵金属负载到成本低廉且性质稳定的载体上，利用性能优良的载体材料有效降低贵金属催化剂的载量。
对于金属析氧反应的活性与稳定性综合评判，基本遵循Ir>Ru>Pd>Rh>Pt>Au>Nb规律，本征活性Ru高于Ir，但由于较强的阳极氧化及强酸性使其稳定性较差，因而通常单独使用Ir系催化剂或者Ir-Ru同时使用。但由于Ir元素的过于稀有，开采和产出难以支撑PEM电解槽行业的发展，提升Ru基阳极催化剂稳定性、发展Ru单基原子催化剂开始成为重要的应对手段。
现有PEM电解水催化剂多为IrO2基催化剂，原材料供应不足、成本高昂，且采用电沉积等复杂技术制备，不利于PEM电解水技术大规模推广应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种尖晶石负载的Ru基单原子催化剂，包括载体和活性组分；
所述载体为Co2MnO4(尖晶石)，活性组分为Ru和非贵金属M；
所述非贵金属M包括La、Fe、Ni、Co、Sr、Mn、Cu、Zn和Cr中的一种或多种；
所述Ru的载量为Co2MnO4的0.1-5wt％，所述非贵金属M的载量为Co2MnO4的0.1-8wt％。
本发明还提供一种上述的尖晶石负载的Ru基单原子催化剂的制备方法，催化剂载体采用共沉淀法合成，所用反应器为微通道反应器；Ru-M双金属催化剂采用沉淀沉积法合成，反应器采用水浴控温反应釜，包括如下步骤：
将第一混盐溶液和第一沉淀剂于第一微通道反应器中进行加热混合，得到待处理浆液；所述第一混盐溶液包括Mn盐和Co盐；所述第一沉淀剂包括Na2CO3和NaOH。
优选的，所述第一混盐溶液中，所述Mn盐为Mn(NO3)2·4H2O，所述Co盐为Co(NO3)2·6H2O。
优选的，所述第一混盐溶液中，Mn盐和Co盐的摩尔比为0.2-2.5：1。
优选的，所述第一混盐溶液中，阳离子的浓度为1-3mol/L。
优选的，所述第一沉淀剂中，当量CO3 2-浓度为0.5-3mol/L(OH-视为0.5个CO3 2-)。
优选的，所述第一沉淀剂中Na2CO3和第一混盐溶液中阳离子的摩尔比为1.1-1.5：1。
优选的，所述第一沉淀剂中，NaOH的摩尔分数为5-40％。
优选的，所述第一混盐溶液和第一沉淀剂在第一微通道反应器中的进料速度均为2-30mL/min。
优选的，所述加热混合的温度为50-90℃。
具体的，所述第一微通道反应器中，升温至70℃，混盐为连续相，沉淀剂为分散相，混盐与沉淀剂均以20mL/min进料。
上述的尖晶石负载的Ru基单原子催化剂的制备方法的优选方案①，还包括如下步骤：
S11：将所述待处理浆液老化，除杂后灼烧，得到Co2MnO4载体；
S12：将所述Co2MnO4载体粉碎后加入第二混盐溶液和第二沉淀剂，加热搅拌后老化，除杂，得到第一待还原催化剂；所述第二混盐溶液包括Ru盐和非贵金属M盐；所述第二沉淀剂包括Na2CO3和NaOH；
S13：将所述第一待还原催化剂于450-650℃灼烧2-12h，得到所述尖晶石负载的Ru基单原子催化剂。
优选的，所述Ru盐为RuCl3·H2O，所述非贵金属M盐为对应的硝酸盐。
优选的，所述步骤S11中，老化的时间为5-480min。
优选的，所述步骤S11中，灼烧的温度为600-1000℃，时间为4-18h。
优选的，所述步骤S11中，除杂的方法为将所述老化反应浆液过滤/离心，重复洗涤离心步骤1-5次，100-120℃烘干。
优选的，所述步骤S12中，Co2MnO4载体粉碎至300目(50μm)以下。
优选的，所述步骤S12中，老化的温度为30-90℃，时间为1-5h。
优选的，所述步骤S13中，于氮气气氛下进行灼烧。
上述的尖晶石负载的Ru基单原子催化剂的制备方法的优选方案②，还包括如下步骤：
S21：将所述待处理浆液老化，得到载体前驱体液；
S22：将所述载体前驱体液和第二混盐溶液于第二微通道反应器中进行加热混合后老化，除杂，得到第二待还原催化剂；所述第二混盐溶液包括Ru盐和非贵金属M盐；
S23：将所述第二待还原催化剂于450-650℃灼烧2-12h，得到所述尖晶石负载的Ru基单原子催化剂。
优选的，所述步骤S21中，老化的温度为30-90℃，时间为1-5h。
进一步地，所述步骤S22中，在第二微通道反应器中，将所述载体前驱液作为连续相，第三混盐溶液作为分散相，加热混合温度50-90℃，连续相和分散相分别以2-30mL/min和0.5-10mL/min的流速并流加入。
优选的，所述步骤S22中，老化的温度为30-90℃，时间为1-5h。
优选的，所述步骤S22中，除杂的方法为：过滤，30-90℃重复洗涤过滤步骤1-5次。
优选的，所述步骤S23中，于氮气气氛下进行灼烧。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明旨在提供一种低成本的PEM电解水阳极催化剂制备技术，采用相对廉价的金属Ru替代Ir作为主活性组分，辅以第二、第三非贵金属元素修饰，相较于传统Ir基催化剂可大幅降低成本。Ru基催化剂的本征OER活性高于Ir基催化剂，其应用难点在于酸性条件下高电位稳定性不足，本方案采用钴锰尖晶石作为载体，借助钴锰尖晶石载体与负载Ru的相互作用可提升Ru催化剂的稳定性，钴锰尖晶石作为载体的优势不仅在于其具有较好的耐酸性、稳定性和成本优势，而且其本身具备较好的OER活性，在负载1wt％左右的RuO2及一定比例的非贵金属，即可在比商用IrO2催化剂更低的过电位下达到100mA/cm2的过电位，仅需285mV。并且所用金属Ru及Co、Mn等金属储量相对丰富，开采量足以支撑电解槽行业的发展，产能和商业化能力优于当前的Ir基催化剂。
相较于电沉积法、溶胶凝胶法及热分解法等合成方法，本发明所采用的共沉淀法/沉淀沉积法工艺简单、操作简便、设备要求低，合成过程可重复性好，产品性能稳定、一致性好。同时沉淀过程采用的反应器为微通道反应器，进料过程会将流体分散成微液滴反应，可实现高效的传质传热、大幅提升反应过程物料以及热量的均匀性，实现对反应温度以及反应时间的精确控制，大幅提升活性组分的分散性进而实现单原子催化剂的制备。此外，微通道反应器独有的优势在于其无放大效应，通过增加通道和反应器集成即可实现工业放大，适宜于工业化生产。
总体而言，本发明所制备的电解水阳极催化剂，较目前商业IrO2催化剂具有成本低、产能大、工艺与设备简单、适宜大规模稳定制备及工业应用的优势。
附图说明
图1为实施例1制备的Co2MnO4尖晶石载体的XRD图。
图2为实施例2(左)与对比例(右)制备的Ru-Ni/Co2MnO4及Ru/Co2MnO4单原子催化剂的TEM图。
图3为实施例2所制备的催化剂与商业IrO2催化剂的电解水性能测试CV图。
图4为实施例2所制备的催化剂循环2000次前后的电解水性能CV图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
溶液配置
1)按n(Mn)：n(Co)：n(Na2CO3)：n(NaOH)为0.6：1：1.6：0.32配置混盐及复合沉淀剂，二者配至相同体积，其中混盐浓度为2mol/L，沉淀剂浓度为2.2mol/L；
2)按m(Ru)/m(Ni)/m(Co2MnO4)为0.95：0.15：100称取RuCl3及Ni(NO3)2·6H2O配制溶液，第二混盐溶液浓度为0.5mol/L。
载体制备
3)进料反应，反应液及微通道反应器伴热升温至70℃，混盐与沉淀剂均以20mL/min进料，混盐为连续相，沉淀剂为分散相。
4)过滤洗涤，反应结束后70℃老化2h，抽滤至干，所得滤饼捣碎于50℃洗涤2h，重复洗涤过滤步骤至浆液PH<8。
5)烘干灼烧，洗涤结束所得滤饼置于鼓风干燥箱120℃烘干12h，冷却后破碎，置于马弗炉3℃/min升温至850℃灼烧8h。
催化剂合成
6)准备阶段，将所得Co2MnO4载体粉碎至300目(50μm)以下置于反应釜底，加入与上述第二混盐溶液等体积的去离子水并搅拌，将反应釜及RuCl3溶液、碱液升温至70℃。
7)合成阶段，第二混盐溶液、第二沉淀剂液分别以6mL/min、2mL/min并流滴加，结束后老化1h并抽滤至干，50℃洗涤1.5h，重复洗涤过滤步骤3次，滤饼120℃烘干8h，N2气氛下以5℃/min升温至600℃灼烧8h。
实施例2
溶液配置
1)按n(Mn)：n(Co)：n(Na2CO3)：n(NaOH)为0.6：1：1.75：0.34配置混盐及复合沉淀剂，二者配至相同体积，其中混盐浓度为2mol/L，沉淀剂浓度为2.4mol/L；
2)按m(Ru)/m(Ni)/m(Co2MnO4)为0.95:0.15:100称取RuCl3及Ni(NO3)2·6H2O配制第二混盐溶液，溶液浓度为0.5mol/L。
载体制备
3)进料反应，反应液及微通道反应器伴热升温至70℃，混盐与沉淀剂均以20mL/min进料，混盐为连续相，沉淀剂为分散相。
催化剂合成
4)合成阶段，将上述载体浆液作为连续相，第二混盐溶液作为分散相，进入下一个微通道反应器，进料速度分别为20mL/min、6mL/min，反应液70℃老化2h并抽滤至干，50℃洗涤2h，重复洗涤过滤步骤至浆液PH<8，滤饼120℃烘干8h，N2气氛下以5℃/min升温至600℃灼烧8h。
实施例3
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Ni)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Ni混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例4
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(La)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-La混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例5
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Fe)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Fe混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例6
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Co)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Co混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例7
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Sr)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Sr混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例8
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Mn)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Mn混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例9
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Cu)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Cu混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例10
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Zn)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Zn混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例11
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Cr)：m(Co2MnO4)为0.85：0.5：100，溶液浓度为0.5mol/L；催化剂合成步骤中载体浆液连续相与Ru-Cr混盐分散相的进料速度分别为20mL/min、7.5mL/min，其他步骤均相同。
实施例12
溶液配置
1)按n(Mn)：n(Co)：n(Na2CO3)：n(NaOH)为0.6：1：1.6：0.32配置混盐及复合沉淀剂，二者配至相同体积，其中其中混盐中Mn离子和Co离子的浓度均为1mol/L，沉淀剂浓度为0.5mol/L；
2)按m(Ru)/m(Ni)/m(Co2MnO4)为0.85:0.5:100称取RuCl3配制溶液，溶液浓度为0.5mol/L。
载体制备
3)进料反应，反应液及微通道反应器伴热升温至50℃，混盐与沉淀剂均以2mL/min进料，混盐为连续相，沉淀剂为分散相。
4)过滤洗涤，反应结束后70℃老化1h，抽滤至干，所得滤饼捣碎于50℃洗涤2h，重复洗涤过滤步骤至浆液PH<8。
5)烘干灼烧，洗涤结束所得滤饼置于鼓风干燥箱120℃烘干12h，冷却后破碎，置于马弗炉3℃/min升温至600℃灼烧4h。
催化剂合成
6)准备阶段，将所得Co2MnO4载体粉碎至300目以下置于反应釜底，加入与上述RuCl3溶液等体积的去离子水并搅拌，将反应釜及RuCl3溶液、碱液(沉淀剂)升温至70℃。
7)合成阶段，RuCl3溶液、碱液分别以0.5mL/min、0.5mL/min并流滴加，结束后老化1h并抽滤至干，30℃洗涤1h，重复洗涤过滤步骤1次，滤饼120℃烘干8h，N2气氛下以5℃/min升温至450℃灼烧2h。
实施例13
溶液配置
1)按n(Mn)：n(Co)：n(Na2CO3)：n(NaOH)为0.6：1：1.75：0.34配置混盐及复合沉淀剂，二者配至相同体积，其中混盐中Mn离子和Co离子的浓度均为1mol/L，沉淀剂浓度为0.5mol/L；
2)按m(Ru)/m(Ni)/m(Co2MnO4)为0.8:0.6:100称取RuCl3配制溶液，溶液浓度为0.5mol/L。
载体制备
3)进料反应，反应液及微通道反应器伴热升温至50℃，混盐与沉淀剂均以20mL/min进料，混盐为连续相，沉淀剂为分散相。
催化剂合成
4)合成阶段，将上述载体浆液作为连续相，RuCl3溶液作为分散相，进入下一个微通道反应器，进料速度分别为2mL/min、0.5mL/min，反应液30℃老化1h并抽滤至干，30℃洗涤1h，重复洗涤过滤步骤至浆液PH<8，滤饼120℃烘干8h，N2气氛下以5℃/min升温至450℃灼烧2h。
实施例14
溶液配置
1)按n(Mn)：n(Co)：n(Na2CO3)：n(NaOH)为0.6：1：1.6：0.32配置混盐及复合沉淀剂，二者配至相同体积，其中其中混盐中Mn离子和Co离子的浓度均为1.25mol/L，沉淀剂浓度为1.5mol/L；
2)按m(Ru)/m(Ni)/m(Co2MnO4)为0.7:0.35:100称取RuCl3配制溶液，溶液浓度为0.5mol/L。
载体制备
3)进料反应，反应液及微通道反应器伴热升温至90℃，混盐与沉淀剂均以30mL/min进料，混盐为连续相，沉淀剂为分散相。
4)过滤洗涤，反应结束后70℃老化8h，抽滤至干，所得滤饼捣碎于50℃洗涤2h，重复洗涤过滤步骤至浆液PH<8。
5)烘干灼烧，洗涤结束所得滤饼置于鼓风干燥箱120℃烘干12h，冷却后破碎，置于马弗炉3℃/min升温至1000℃灼烧6h。
催化剂合成
6)准备阶段，将所得Co2MnO4载体粉碎至300目以下置于反应釜底，加入与上述RuCl3溶液等体积的去离子水并搅拌，将反应釜及RuCl3溶液、碱液(沉淀剂)升温至70℃。
7)合成阶段，RuCl3溶液、碱液分别以10mL/min和10mL/min的速度并流滴加，结束后老化5h并抽滤至干，90℃洗涤4h，重复洗涤过滤步骤5次，滤饼120℃烘干12h，N2气氛下以5℃/min升温至650℃灼烧8h。
实施例15
溶液配置
1)按n(Mn)：n(Co)：n(Na2CO3)：n(NaOH)为0.6：1：1.75：0.34配置混盐及复合沉淀剂，二者配至相同体积，其中混盐中Mn离子和Co离子的浓度分别为1.75mol/L与1.25mol/L，沉淀剂浓度为2.25mol/L；
2)按m(Ru)/m(Ni)/m(Co2MnO4)为0.8:0.4:100称取RuCl3配制溶液，溶液浓度为0.5mol/L。
载体制备
3)进料反应，反应液及微通道反应器伴热升温至90℃，混盐与沉淀剂均以30mL/min进料，混盐为连续相，沉淀剂为分散相。
催化剂合成
4)合成阶段，将上述载体浆液作为连续相，RuCl3溶液作为分散相，进入下一个微通道反应器，进料速度分别为30mL/min、10mL/min，反应液90℃老化5h并抽滤至干，90℃洗涤4h，重复洗涤过滤步骤至浆液PH<8，滤饼120℃烘干12h，N2气氛下以5℃/min升温至650℃灼烧8h。
对比例1
具体与实施例2合成过程相同，不同之处在于负载金属与载体质量m(Ru)：m(Co2MnO4)为1.2：100，无非金属负载，其他步骤均相同。
效果评价1
所有实施例制备的催化剂载体均具有与实施例1类似的尖晶石结构。
实施例2及对比例制备得到的催化剂，经SEM/TEM测试，均为原子级分散，其他实施例所得催化剂均具备此种特性。
测试方案：所有性能测试均通过旋转圆盘电极和电化学工作站来进行，测试温度被设定为25℃。采用三电极体系进行相应的电化学测试，其中，汞/氧化汞电极被作为参比电极、碳棒被作为对电极、以及玻碳电极被作为工作电极。
①工作电极的制备，首先取催化剂样品加入乙醇和Nation混合溶液中，超声分散使其呈现均匀的墨汁状；然后，将玻碳电极头用Al2O3抛光粉在双盘磨抛机上进行抛光，并在去离子水中超声去除电极表面杂质，待电极表面自然干燥后将配好的催化剂墨汁分次滴到电极表面上并自然干燥，即可获得工作电极。
②循环伏安测试(cyclic voltammetry，CV)，电解液采用0.5M的H2SO4溶液，氩气吹扫鼓泡除尽空气，在0V vs.(SCE)-1.7V vs.(SCE)的测试区间以100mV/s的扫描速率进行CV测试至曲线稳定，称之催化剂活化步骤；随后将扫描速率调至50mV/s在相同区间进行CV测试。
结果分析：所有实施例制备的催化剂均具有图1的尖晶石结构且负载的金属具有图2的原子级分散，对比实施例2与商业IrO2催化剂CV测试结果可知，达到在100mA/cm2的电流密度，实验例2仅需285mV过电位，而商业IrO2的过电位为320mV，性能显著优于当前使用的商业催化剂。并在在循环2000次后实验例的过电位基本无明显变化，说明其具有较好的稳定性，具备继续研究和商业化的潜力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种尖晶石负载的Ru基单原子催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；
所述载体为Co2MnO4，活性组分为Ru和非贵金属M；
所述非贵金属M包括La、Fe、Ni、Co、Sr、Mn、Cu、Zn和Cr中的一种或多种；
所述Ru的载量为Co2MnO4的0.1-5wt％，所述非贵金属M的载量为Co2MnO4的0.1-8wt％。
2.一种权利要求1所述的尖晶石负载的Ru基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一混盐溶液和第一沉淀剂于第一微通道反应器中进行加热混合，得到待处理浆液；所述第一混盐溶液包括Mn盐和Co盐；所述第一沉淀剂包括Na2CO3和NaOH。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混盐溶液中，Mn盐和Co盐的摩尔比为0.2-2.5：1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混盐溶液和第一沉淀剂在微通道反应器中的进料速度均为2-30mL/min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热混合的温度为50-90℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
S11：将所述待处理浆液老化，除杂后灼烧，得到Co2MnO4载体；
S12：将所述Co2MnO4载体粉碎后加入第二混盐溶液和第二沉淀剂，加热搅拌后老化，除杂，得到第一待还原催化剂；所述第二混盐溶液包括Ru盐和非贵金属M盐；所述第二沉淀剂包括Na2CO3和NaOH；
S13：将所述第一待还原催化剂于450-650℃灼烧2-12h，得到所述尖晶石负载的Ru基单原子催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，灼烧的温度为600-1000℃，时间为4-18h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，老化的温度为30-90℃，时间为1-5h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
S21：将所述待处理浆液老化，得到载体前驱体液；
S22：将所述载体前驱体液和第二混盐溶液于第二微通道反应器中进行加热混合后老化，除杂，得到第二待还原催化剂；所述第二混盐溶液包括Ru盐和非贵金属M盐；
S23：将所述第二待还原催化剂于450-650℃灼烧2-12h，得到所述尖晶石负载的Ru基单原子催化剂。
10.一种电催化分解水的方法，其特征在于，包括权利要求1所述尖晶石负载的Ru基单原子催化剂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116002765A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-25 | 华东理工大学 | 一种用于非均相催化氧化反应的锰基立方尖晶石材料及其制备方法 |
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