CN111085195B - 金属合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属合金催化剂及其制备方法，所述金属合金催化剂至少包括铱、钌、铂三种金属元素。本发明的优点在于，金属合金催化剂既能具有良好的导电性，又能有良好的稳定性，同时兼具高的催化性能，且制备方法简单、适用范围广；且能够降低贵金属铱的用量，并增强催化剂的催化活性和稳定性。

Description

金属合金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源催化领域，尤其涉及一种金属合金催化剂及其制备方法。

背景技术

固体电解质水电解的核心部件膜电极是由阴极催化剂、阳离子交换膜和阳极催化剂组成。电解水的两个半反应分别是在阴极的析氢反应和在阳极的析氧反应。阳极的析氧反应比阴极的析氢反应动力学缓慢，是电解池过电势的主要根源。因此加大对阳极催化剂的研究，提高水电解能量利用率等势在必行。

贵金属Ir具有较高的析氧催化活性；贵金属氧化物RuO₂作为半导体型催化剂，具有金属导电性，在酸性介质中析氧电位低，具有良好的析氧活性，但文献[J.Electronalchem,172(1984)211]指出在酸性介质中RuO₂会被氧化成可溶性的RuO₄，难以长期进行水电解。IrO₂的电化学活性仅低于RuO₂，且具有良好的稳定性，二元复合金属氧化物Ru_xIr_1-xO₂或Ir_xRu_1-xO₂也成为热门研究的阳极催化剂。如文献[Electrochimica Acta,1998,44；1515-1523]中制备了一系列的Ru_xIr_1-xO₂催化剂，文献[Electrochimica Acta,2009,54(26):6250-6256]中制备了一系列的Ir_xRu_1-xO₂，且都取得了较高的催化效率。尽管铱钌混合氧化物使用方便，但二元Pt-Ir合金电极具有更好的正反向电解能力，亦受到部分关注。另外，向Ir-Ru氧化物中添加其他金属(如Fe、Co、Ni等)或氧化物(如TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃等)，以获得更低析氧电位或稳定性更强的三元复合金属氧化物催化剂也逐渐出现，如发明专利US2003/0057088A1中向Ir-Ru氧化物中添加Co、Ni等增强催化剂的耐久性；发明专利CN101733095通过加入Mo、Cr或W提高了催化剂的析氧活性；发明专利CN101736362是将Ru_xIr_1-xO₂或Ir_xRu_{1- x}O₂负载至Pt上形成的三元金属-金属氧化物复合型催化剂，用以提高催化性能，也取得不错的进展。

但是，上述催化剂并不能满足需求，具有较好的析氧活性且能在酸性介质中稳定存在的催化剂依然是研究热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种金属合金催化剂及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种金属合金催化剂，其至少包括铱、钌、铂三种金属元素。

进一步，所述金属合金催化剂的通式表示为Ir_xRu_0.9-xPt_0.1，其中，0.4≤x≤0.8。

进一步，所述金属合金催化剂为粉体，粒径范围为4～20纳米。

本发明还提供一种金属合金催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(a)将含有铱、钌、铂金属元素的可溶性盐前驱体及螯合剂以预设比例溶解在有机及无机混合溶剂中，形成混合溶液，所述螯合剂至少含有α羧基，所述有机及无机混合溶剂至少含有醇羟基；

(b)将混合溶液升温至设定温度，并恒温搅拌若干时间，至生成凝胶；

(c)在空气氛围下，对所述凝胶进行热处理，获得热处理产物；

(d)将热处理产物与弱碱性酸式盐混合，形成混合物；

(e)在还原性气氛下，将所述混合物在一预设温度下进行煅烧，获得贵金属合金催化剂。

进一步，所述可溶性盐前驱体选自于RuCl₃、IrCl₃、H₂IrCl₆、H₂PtCl₆、PtCl₄或K₂PtCl₆。

进一步，所述螯合剂选自于柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、苹果酸中的至少一种。

进一步，在步骤(a)中，所述预设比例设置为：所述可溶性盐前驱体与螯合剂的摩尔比为(1～4):(4～1)。

进一步，在步骤(a)中，所述有机及无机混合溶剂选自乙二醇与水、聚乙二醇与水或乙醇与水中的至少一种，且体积比为(1～6):(6～1)。

进一步，在步骤(b)中，所述设定温度为60～80℃，恒温搅拌时间为5～48小时。

进一步，在步骤(c)中，所述热处理的温度为200～400℃，热处理时间为1～9小时。

进一步，在步骤(c)之后，还包括如下步骤：研磨热处理产物，获得粉末。

进一步，步骤(d)进一步包括如下步骤：将热处理产物与弱碱性酸式盐以预设比例分散在有机及无机混合溶剂中，抽滤，干燥，研磨，获得所述混合物。

进一步，热处理产物与弱碱性酸式盐的预设比例为：(1～3):(3～1)。

进一步，在步骤(e)中，煅烧的温度为300～900℃，煅烧时间为1～24小时。

进一步，在步骤(e)后，还包括如下步骤：对步骤(e)获得的煅烧产物进行清洗及干燥处理。。

本发明的优点在于，本发明制备方法操作简单，参数易于调控。只需调节添加前驱体的投料比例，即可获得不同的原子比的金属合金催化剂。在一定比例范围内合成的三元合金催化剂，既能具有良好的导电性，又能有良好的稳定性，同时兼具高的催化性能。另外，本发明也适用于大多数金属合金催化剂的制备，前景广阔。

附图说明

图1是本发明金属合金催化剂制备方法的具体实施方式的步骤示意图；

图2是本发明金属合金催化剂制备方法的实施例1、实施例2、实施例3制备的金属合金催化剂的XRD图谱；

图3是本发明金属合金催化剂制备方法的实施例1、实施例2、实施例3及对照例制备的金属合金催化剂的循环伏安曲线；

图4是本发明金属合金催化剂制备方法的实施例1、实施例2、实施例3及对照例制备的金属合金催化剂的线性扫描曲线；

图5是本发明金属合金催化剂制备方法的实施例1制备的金属合金催化剂组成电解池时的极化曲线。

具体实施方式

本发明还提供上述的金属合金催化剂的制备方法，图1是所述金属合金催化剂制备方法的具体实施方式的步骤示意图。

本发明提供一种金属合金催化剂。所述金属合金催化剂可作为固体聚合物电解质水电解阳极催化剂。

所述金属合金催化剂至少包括铱(Ir)、钌(Ru)、铂(Pt)三种金属元素。在本具体实施方式中，所述金属合金催化剂包括铱(Ir)、钌(Ru)、铂(Pt)三种金属元素，其通式表示为Ir_xRu_0.9-xPt_0.1，其中，0.4≤x≤0.8。

进一步，所述金属合金催化剂为粉体，粉体的粒径范围为4～20纳米，该粒经范围的粉体具有良好的催化活性及稳定性。优选地，所述金属合金催化剂的颗粒为多孔结构，该种结构能够增大所述金属合金催化剂的颗粒的表面积，进一步提高所述金属合金催化剂的催化活性及稳定性。

本发明还提供上述的金属合金催化剂的制备方法，图1是所述金属合金催化剂制备方法的一具体实施方式的步骤示意图，请参阅1，所述制备方法包括如下步骤：

步骤S10，将至少含有铱、钌、铂三种金属元素的可溶性盐前驱体及螯合剂以预设比例溶解在有机及无机混合溶剂中，形成混合溶液，所述螯合剂至少含有α羧基，所述有机及无机混合溶剂至少含有醇羟基。

具体地说，在步骤S10中，将至少含有铱、钌、铂三种金属元素的可溶性盐前驱体及螯合剂以预设比例溶解在有机及无机混合溶剂中，并采用磁力搅拌器或超声分散等方式使可溶性盐前驱体及螯合剂充分溶解。

在本具体实施方式中，将含有铱元素的可溶性盐前驱体、含有钌元素的可溶性盐前驱体及含有铂元素的可溶性盐前驱体与螯合剂溶解在有机及无机混合溶剂中。所述可溶性盐前驱体可选自于RuCl₃、IrCl₃、H₂IrCl₆、H₂PtCl₆、PtCl₄、或K₂PtCl₆。当然，可以理解的是，所述可溶性盐前驱体也可为其他含有上述金属元素的可溶性盐。

所述螯合剂的作用在于与可溶性盐前驱体中的金属元素形成螯合物。在本发明中，所述螯合剂至少含有一个α羧基，以使得所述螯合剂能够与铱、钌、铂等金属元素发生螯合反应。在本具体实施方式中，所述螯合剂选自于柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、苹果酸中的至少一种。所述柠檬酸中的α羧基可与可溶性盐前驱体中的金属离子作用，生成螯合物。

进一步，在步骤S10中，所述可溶性盐前驱体与螯合剂的预设比例设置为：所述可溶性盐前驱体与螯合剂的摩尔比为(1～4):(4～1)。在该比例范围内，所述可溶性盐前驱体与螯合剂能够充分作用。

由相似相溶原理可知，所述有机及无机混合溶剂既能溶解与醇类相似的有机物又可以溶解与水相似的无机盐。即所述有机及无机混合溶剂可使本发明所有的可溶性前驱体充分溶解。另外，本发明所述有机及无机混合溶剂至少含有醇羟基，螯合剂除与阳离子形成螯合物，还与有机及无机混合溶剂的醇羟基聚合形成固体聚合物树脂，其能够达到原子水平的混合。其中，所述有机及无机混合溶剂包括但不限于选自乙二醇与水、聚乙二醇与水或乙醇与水中的至少一种。进一步，所述有机及无机混合溶剂中有机物与无机物的体积比为(1～6):(6～1)，以在进行充分的溶解的同时还能够进行聚合反应。

步骤S11，将混合溶液升温至设定温度，并恒温搅拌若干时间，至生成凝胶。

在该步骤中，螯合剂与有机及无机混合溶剂的醇羟基聚合形成固体聚合物树脂。所述设定温度为60～80℃，例如，70℃恒温搅拌时间为5～48小时，例如10小时、15小时等，当生成蓝色凝胶时停止恒温搅拌。在该步骤之后，可将所述凝胶静止冷却，以等待执行后续步骤。

步骤S12，在空气氛围下，对所述凝胶进行热处理，获得热处理产物。

该步骤为对金属合金催化剂进行预处理的步骤，其中，螯合剂与有机及无机混合溶剂的醇羟基聚合形成的固体聚合物树脂被去除，金属元素被氧化，形成金属氧化物。

其中，所述热处理的温度可为200～400℃，热处理时间可为1～9小时。可以理解的是，对于不同的固体聚合物树脂及金属元素，其热处理的温度及时间不同。在热处理后，可将热处理产物自然冷却，以等待执行后续步骤。

进一步，在步骤S12之后，还包括如下步骤：研磨热处理产物，获得黑色粉末。该步骤为可选步骤。该步骤的目的在于，减小热处理产物的粒径，获得热处理产物的粉末，以便于后续工艺的进行。

步骤S13，将热处理产物与弱碱性酸式盐混合，形成混合物。

在本具体实施方式中，在该步骤中，将经研磨的热处理产物与弱碱性酸式盐以预设比例分散在有机及无机混合溶剂中，并采用磁力搅拌或超声分散使之充分溶解，该步骤的目的在于，将热处理产物与弱碱性酸式盐进行充分的物理混合，且弱碱性酸式盐能够调节pH值。待热处理产物与弱碱性酸式盐充分溶解在有机及无机混合溶剂中后，再进行抽滤，获得滤渣，所述滤渣是金属氧化物与弱碱性酸式盐的混合物。对滤渣进行干燥处理，并研磨干燥后的滤渣，获得所述混合物。

可以理解的是，在该步骤中，所述有机及无机混合溶剂仅为热处理产物与弱碱性酸式盐提供一个混合环境，其添加量不可过多，另外，弱碱性酸式盐微溶于有机溶剂，因此，为了加大滤渣中弱碱性酸式盐的数量，可提高有机及无机混合溶剂中有机物的含量。

其中，热处理产物与弱碱性酸式盐的预设比例为：(1～3):(3～1)。

进一步，在该步骤中，所述弱碱性酸式盐可选自于MgO、NH₄HCO₃、NaHCO₃等。所述有机及无机混合溶剂包括但不限于选自乙二醇与水、聚乙二醇与水或乙醇与水中的至少一种。所述有机及无机混合溶剂可与步骤S10中采用的有机及无机混合溶剂相同，也可不同。进一步，所述有机及无机混合溶剂中有机物与无机物的体积比为(1～6):(6～1)。

步骤S14，在还原性气氛下，将所述混合物在一预设温度下进行煅烧，获得金属合金催化剂。

在该步骤中，金属氧化物在还原性气体中被还原，形成金属合金。其中，所述弱碱性酸式盐作为间隔物，其能够增大合金的间距，防止合金形成时发生团聚，从而提高催化剂的电催化性能。进一步，当所述弱碱性酸式盐含有碳酸根等能够在高温分解释放气体的基团时，弱碱性酸式盐高温处理时会分解释放出气体，有利于在金属合金催化剂粉末颗粒上形成多孔结构，同时能够进一步避免合金形成时发生团聚。

所述还原性气氛为氢氩混合气(氢气体积比为5％-10％)、一氧化碳或者氨气等。

进一步，在步骤S14中，煅烧的温度为300～900℃，例如，450℃、500℃、550℃、600℃、700℃等，煅烧时间为1～24小时，例如2小时、4小时、6小时、8小时、12小时等。可以理解的是，根据不同的金属元素及弱碱性酸式盐，可采用合适的煅烧温度及时间。

进一步，在步骤S14后，还包括对煅烧后的合金进行清洗的步骤。具体地说，对步骤S14获得的煅烧产物进行清洗，并干燥。例如，采用去离子水对煅烧产物进行数次洗涤，直至无离子被检测出，洗涤后干燥即可得到纯净的金属合金催化剂。

在本发明制备的金属合金催化剂中，Ir、Ru和Pt三种贵金属，Pt比Ru、Ir具有更好的导电性能，但是单元的Pt对于阳极析氧的催化性能相对Ru、Ir较弱，而Ru、Ir在酸性介质中不稳定。因此，在一定比例范围内合成三元合金催化剂，既能具有良好的导电性，又能有良好的稳定性，同时兼具高的催化性能。

本发明制备方法操作简单，参数易于调控。使用本发明的制备方法，只需调节添加前驱体的投料比例，即可获得不同的原子比的金属合金催化剂。另外，本发明也适用于大多数金属合金催化剂的制备，前景广阔。本发明制备方法还提供了如下实施例及对照例。

实施例1

称取0.551g H₂IrCl₆(Ir含量≥35.0wt％)，0.078g RuCl₃·nH₂O(Ru含量≥37.1wt％)，0.074g H₂PtCl₆·6H₂O(Pt含量≥38wt％)和7.68g柠檬酸加入350mL乙醇/水(体积比6：1)溶液中，搅拌30min，后升温至70℃，保温搅拌5h，静置冷却。在300℃条件下空气氛围中热处理6h，自然冷却后研磨。将热处理产物与0.750g NaHCO₃混合溶于200mL乙醇/水溶液(体积比6：1)中，搅拌30min，并进行抽滤，抽滤后取滤渣于60℃干燥箱中干燥整晚。将干燥后的滤渣在500℃下H₂-Ar(氢气体积为5％)氛围中处理8h，并自然冷却。对冷却后的产物采用去离子水洗涤，重复3次，至滤液电导率≤0.6μS/cm，进行冷冻干燥，即可得金属合金催化剂Ir_0.7Ru_0.2Pt_0.1，产量约0.225g。

实施例2

取称取0.551g H₂IrCl₆(Ir含量≥35.0wt％)，0.156g RuCl₃·nH₂O(Ru含量≥37.1wt％)，0.074g H₂PtCl₆·6H₂O(Pt含量≥38wt％)和9.61g柠檬酸加入350mL乙醇/水溶液中，其他步骤与实施例1相同的方法进行。制得金属合金催化剂Ir_0.6Ru_0.3Pt_0.1，产量为0.251g。

实施例3

取称取0.551g H₂IrCl₆(Ir含量≥35.0wt％)，0.235g RuCl₃·nH₂O(Ru含量≥37.1wt％)，0.074g H₂PtCl₆·6H₂O(Pt含量≥38wt％)和11.52g柠檬酸加入350mL乙醇/水溶液中，其他步骤与实施例1相同的方法进行。制得金属合金催化剂Ir_0.5Ru_0.4Pt_0.1，产量为0.277g。

对照例

取称取0.529g H₂IrCl₆(Ir含量≥35.0wt％)，0.175g RuCl₃·nH₂O(Ru含量≥37.1wt％)和9.22g柠檬酸加入350mL乙醇/水溶液中，其他步骤与实施例1相同的方法进行。制得金属合金催化剂Ir_0.6Ru_0.4，产量为0.225g。

本发明还对所制备的金属合金催化剂的性能进行考察，主要包括XRD测试，电化学测试(循环伏安测试和线性扫描)及组成电解池时的电化学性能测试，具体如下：

(1)XRD测试：对实施例1、实施例2、实施例3制备的金属合金催化剂进行X射线衍射，分析相应XRD图谱，如图2所示。测试结果分析：虽然实施例2和实施例3制备的金属合金催化剂，在39o处仍有Ru(100)的峰，并未完全形成合金。但实施例1、实施例2和实施例3制备的金属合金催化剂均有合金结构形成，通过谢乐公式(Scherrer公式)计算可知，Ir_xRu_{0.9- x}Pt_0.1的平均粒径为4～8nm。

(2)电化学测试：取实施例1、实施例2、实施例3及对照例制备的催化剂各10mg，溶于2.8mL的纯水中，添加0.2mL 5wt％的Nafion溶液，配成总体积为3mL的ink，超声30min。取其涂覆于铂碳工作电极上，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片为对电极，组成经典三电极体系，在0.1M HClO₄溶液中，通氮气30min后，对实施例1、实施例2、实施例3及对照例制备的催化剂进行循环伏安测试(如图3)和线性扫描(如图4)。测试结果分析：如图3所示，根据实施例1、实施例2、实施例3制备的金属合金催化剂的循环伏安曲线可以看出，随着Ru的增加，循环伏安曲线的波形发生了变化，出现了部分Ru³⁺/Ru⁴⁺的氧化还原峰(例如，在Ir_0.7Ru_0.2Pt_0.1曲线中，在电压为0.7-0.8V位置处)，峰面积也逐渐的略有减小；如图4所示，实施例1、实施例2、实施例3及对照例制备的催化剂的线性扫描曲线可以看出，添加了Pt后催化剂，在相同电流密度下，电压减小，这说明电催化性能有了明显提高；在Pt不变时，随着Ru添加量的增加，催化活性不断提高，特别是在低电流密度下更为明显，这说明金属元素的添加量对催化活性有影响，选择适当的金属元素添加量可提高催化活性。

(3)电解池电化学性能测试：将实施例1制备的金属合金催化剂作为SPE水电解池的阳极催化剂喷涂于Nafion115膜上，载量为2mg/cm²，阴极为Pt/C，载量为1mg/cm²，阴、阳极扩散层选用Torry炭纸，在140℃，10atm条件下压制成膜电极，组成电解池，对其进行电化学性能测试(如图5)。电解池操作温度为室温约25℃，常压操作，水流量为20mL/min，测试面积4cm²，用直流稳压电源供电。测试结果分析：图5为Ir_0.7Ru_0.2Pt_0.1催化剂在室温，常压操作时的极化曲线，可以看出，在1A/cm²的电流密度下，其电压约为1.8V，比工业应用中的2.0V要低，这反映了该电解池有不错的电解性能，且在低电流密度下活性优势较为明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种用于固体聚合物电解质水电解阳极的金属合金催化剂，其特征在于，至少包括铱、钌、铂三种金属元素，所述金属合金催化剂的通式表示为Ir_xRu_0.9-xPt_0.1，其中，0.4≤x≤0.8，所述金属合金催化剂采用如下方法制备：

（a）将至少含有铱、钌、铂金属元素的可溶性盐前驱体及螯合剂以预设比例溶解在有机及无机混合溶剂中，形成混合溶液，所述螯合剂至少含有α羧基，所述有机及无机混合溶剂至少含有醇羟基；

（b）将混合溶液升温至设定温度，并恒温搅拌若干时间，至生成凝胶；

（c）在空气氛围下，对所述凝胶进行热处理，获得热处理产物；

（d）将热处理产物与弱碱性酸式盐混合，形成混合物；

（e）在还原性气氛下，将所述混合物在一预设温度下进行煅烧，获得金属合金催化剂，所述金属合金催化剂的通式表示为Ir_xRu_0.9-xPt_0.1，其中，0.4≤x≤0.8，所述金属合金催化剂作为固体聚合物电解质水电解阳极催化剂。

2.根据权利要求1所述的金属合金催化剂，其特征在于，所述金属合金催化剂为粉体，粒径范围为4~20纳米。

3.一种权利要求1所述的金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）将至少含有铱、钌、铂金属元素的可溶性盐前驱体及螯合剂以预设比例溶解在有机及无机混合溶剂中，形成混合溶液，所述螯合剂至少含有α羧基，所述有机及无机混合溶剂至少含有醇羟基；

（b）将混合溶液升温至设定温度，并恒温搅拌若干时间，至生成凝胶；

（c）在空气氛围下，对所述凝胶进行热处理，获得热处理产物；

（d）将热处理产物与弱碱性酸式盐混合，形成混合物；

（e）在还原性气氛下，将所述混合物在一预设温度下进行煅烧，获得金属合金催化剂，所述金属合金催化剂的通式表示为Ir_xRu_0.9-xPt_0.1，其中，0.4≤x≤0.8，所述金属合金催化剂作为固体聚合物电解质水电解阳极催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐前驱体选自于RuCl₃、IrCl₃、H₂IrCl₆、H₂PtCl₆、PtCl₄或K₂PtCl₆。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自于柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、苹果酸中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述预设比例设置为：所述可溶性盐前驱体与螯合剂的摩尔比为（1~4）:（4~1）。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述有机及无机混合溶剂选自乙二醇与水、聚乙二醇与水或乙醇与水中的至少一种，且体积比为（1~6）:（6~1）。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述设定温度为60~80℃，恒温搅拌时间为5~48小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述热处理的温度为200~400℃，热处理时间为1~9小时。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（c）之后，还包括如下步骤：研磨热处理产物，获得粉末。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）进一步包括如下步骤：将热处理产物与弱碱性酸式盐以预设比例分散在有机及无机混合溶剂中，抽滤，干燥，研磨，获得所述混合物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，热处理产物与弱碱性酸式盐的预设比例为：（1~3）:（3~1）。

13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（e）中，煅烧的温度为300~900℃，煅烧时间为1~24小时。

14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（e）后，还包括如下步骤：对步骤（e）获得的煅烧产物进行清洗及干燥处理。

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