JP2021188095A - 電極材料及びそれを用いた電極、水電解セル - Google Patents
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Abstract
【課題】イリジウム種の使用量を低減しながら水電解セルのアノード用の触媒として高い活性を発揮し、耐久性にも優れた電極材料の提供。【解決手段】粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された構造を有することを特徴とする固体高分子形水電解セルの電極材料。【選択図】なし
Description
本発明は、電極材料及びそれを用いた電極、水電解セルに関する。
地球環境問題への関心が高まる中、化石燃料に代わるエネルギー源として有望な水素が注目されている。水素を製造するための最も現実的な方法である水の電気分解には、固体高分子形水電解とアルカリ電解と呼ばれる２種類の方式が主に使用されており、このうち固体高分子形水電解は、アルカリ電解と比較して高い電流密度で運転することが出来るため、システムを小型化出来るメリットがある。水の電気分解反応には、標準状態（２５℃、１気圧）で１．２３Ｖ以上の電圧が理論的に必要となり、水電解セルでは通常、２．０Ｖ程度までの高い電圧が使用される。
水電解セルにおけるアノード（酸素発生極）には、酸素発生反応活性を有する触媒が必要であり、イリジウムが高い活性を有することが知られている。イリジウムを含む水電解セルの電極用触媒や電極材料として、例えば、酸化イリジウムと所定のＢＥＴ比表面積を有する無機酸化物を所定の割合で含む水電解用の触媒（特許文献１参照）、５価の金属をドープした酸化スズを含む担体と白金又はイリジウムを含む活性粒子とを備えた水電解用触媒（特許文献２参照）が提案されている。また、Ｉｒを担持したＴｉ４Ｏ７が固体高分子形水電解の触媒として高い活性を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
更にその他の電極用触媒として、チタンを含む複数の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体と、その担体に担持された４族元素及び５族元素の少なくとも１種の元素を含み、かつ酸素欠陥を有する酸化物触媒とを含む水電解用電極触媒（特許文献３参照）、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、所定の比表面積を有する亜酸化チタン担体に貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料（特許文献４参照）、及び電子伝導性酸化物を含む担体の表面の少なくとも一部に所定の粒径の微粒子状、及び／又は、所定の膜厚の薄膜状の貴金属触媒が担持された構造の電極材料（特許文献５参照）等が提案されている。
更にその他の電極用触媒として、チタンを含む複数の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつ電子伝導性を有する酸化物を含む担体と、その担体に担持された４族元素及び５族元素の少なくとも１種の元素を含み、かつ酸素欠陥を有する酸化物触媒とを含む水電解用電極触媒（特許文献３参照）、結晶相がＴｉ４Ｏ７単相であって、所定の比表面積を有する亜酸化チタン担体に貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する電極材料（特許文献４参照）、及び電子伝導性酸化物を含む担体の表面の少なくとも一部に所定の粒径の微粒子状、及び／又は、所定の膜厚の薄膜状の貴金属触媒が担持された構造の電極材料（特許文献５参照）等が提案されている。
五百蔵勉、山崎眞一、「産業技術総合研究所における固体高分子形燃料電池技術に関する取り組み」、燃料電池、２０１８年、Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．２、ｐ９−１３
固体高分子形水電解セルにおける電極は強酸性に晒されるため、アノードに使用する材料には高い電子伝導性を有することに加えて、耐久性にも優れることが求められる。アノードの触媒としてイリジウムを使用する場合、コスト等の点から担体にイリジウムを担持して使用できることが望ましいが、上記の特性を満たし、かつイリジウムの担体に使用出来る材料が乏しいのが現状である。このため、通常は担体を有しないイリジウムまたは酸化イリジウムのみを触媒として用いているが、アノードを形成するためには一定の触媒嵩が必要であるため、高価なイリジウムを多量に使用しており、使用量低減が課題となっている。上記非特許文献１には、Ｉｒを担持したＴｉ４Ｏ７が固体高分子形水電解の触媒として高い活性を有することが報告されているが、水電解セルのアノードには酸素が存在するため、Ｔｉ４Ｏ７の酸化による電子伝導性低下が生じ、耐久性が不十分となる恐れがある。このため、イリジウムを触媒活性種として用いた電極触媒には更なる改良の余地がある。
本発明は、上記現状に鑑み、イリジウム種の使用量を低減しながら水電解セルのアノード用の触媒として高い活性を発揮し、耐久性にも優れた電極材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、イリジウム種を含み、水電解セルのアノード用の触媒としての機能を発揮する電極材料について検討し、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された構造を有する電極材料が、水電解セルのアノード用の触媒として高い活性を発揮し、耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された構造を有することを特徴とする固体高分子形水電解セルの電極材料である。
上記電極材料は、亜酸化チタン担体上に担持されたＩｒ及び／又はその酸化物に対するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の重量比が０．１〜３０であることが好ましい。
上記Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、平均一次粒子径が０．１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
上記Ｉｒ及び／又はその酸化物は、担持量が１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
上記Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、担持量が１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
上記Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、Ｒｕ又はＰｄであることが好ましい。
本発明はまた、本発明の電極材料から構成されてなることを特徴とする電極でもある。
本発明はまた、本発明の電極を備えることを特徴とする水電解セルでもある。
本発明の電極材料は、担体を有しない酸化イリジウムのみを触媒として用いる場合に比べて少量のイリジウムの使用で水電解セルのアノード用の触媒として高い活性を発揮し、耐酸性及び耐久性にも優れることから、水電解セル、中でも電極は強酸性に晒される固体高分子形水電解セルの電極材料として好適に用いることができる。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．電極材料
本発明の電極材料は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された構造を有する。耐酸性に優れた亜酸化チタンを担体に用いることで、本発明の電極材料は耐酸性に優れたものとなる。
粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタンとは、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる
少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された状態で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）測定パターン中、Ｔｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５が存在し、その他のチタン酸化物が存在しないチタン酸化物を意味し、その他のチタン酸化物とは、アナタース型、ブルッカイト型又はルチル型の酸化チタン、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは、１〜２又は５〜９の整数を表す）で表される化合物をいう。一般にチタン酸化物は、その構造によってＸ線回折測定パターン上のピーク位置が異なるため、これを利用することで、Ｔｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５が存在し、その他のチタン酸化物が存在しないことを判定できる。本発明では、以下の方法によって判定する。
なお、ＸＲＤ測定データ全体にノイズが多い場合は、ＸＲＤに付属の解析ソフト（例えば、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３）付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ７Ｊ）等を用いて、スムージング、バックグランド除去を実施してから以下の判定を行ってもよい。
本発明の電極材料は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された構造を有する。耐酸性に優れた亜酸化チタンを担体に用いることで、本発明の電極材料は耐酸性に優れたものとなる。
粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタンとは、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる
少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された状態で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）測定パターン中、Ｔｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５が存在し、その他のチタン酸化物が存在しないチタン酸化物を意味し、その他のチタン酸化物とは、アナタース型、ブルッカイト型又はルチル型の酸化チタン、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは、１〜２又は５〜９の整数を表す）で表される化合物をいう。一般にチタン酸化物は、その構造によってＸ線回折測定パターン上のピーク位置が異なるため、これを利用することで、Ｔｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５が存在し、その他のチタン酸化物が存在しないことを判定できる。本発明では、以下の方法によって判定する。
なお、ＸＲＤ測定データ全体にノイズが多い場合は、ＸＲＤに付属の解析ソフト（例えば、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３）付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ７Ｊ）等を用いて、スムージング、バックグランド除去を実施してから以下の判定を行ってもよい。
＜Ｔｉ４Ｏ７＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°と、２θ＝２０．４〜２１．０°とにピークが存在すれば、Ｔｉ４Ｏ７が存在すると判定する。
＜Ｔｉ３Ｏ５＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°と、２θ＝１８．６〜１９．２°とにピークが存在すれば、Ｔｉ３Ｏ５が存在すると判定する。
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°と、２θ＝２０．４〜２１．０°とにピークが存在すれば、Ｔｉ４Ｏ７が存在すると判定する。
＜Ｔｉ３Ｏ５＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°と、２θ＝１８．６〜１９．２°とにピークが存在すれば、Ｔｉ３Ｏ５が存在すると判定する。
＜ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは５〜９の整数を表す）、及び、ルチル型酸化チタン＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度を１００に対し、２θ＝２７．６〜２７．７°の強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは５〜９の整数を表す）、及び、ルチル型酸化チタンが存在しないと判定する。
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度を１００に対し、２θ＝２７．６〜２７．７°の強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは５〜９の整数を表す）、及び、ルチル型酸化チタンが存在しないと判定する。
＜アナタース型及びブルッカイト型酸化チタン＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝２５．０〜２５．６°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、アナタース型及びブルッカイト型酸化チタンが存在しないと判定する。
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝２５．０〜２５．６°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、アナタース型及びブルッカイト型酸化チタンが存在しないと判定する。
＜Ｔｉ２Ｏ３＞
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝２３．５〜２４．１°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、Ｔｉ２Ｏ３が存在しないと判定する。
パターン中、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝２３．５〜２４．１°に存在する最大ピークの強度の比が１５以下であると、他のチタン酸化物のピーク及びノイズと区別がつかないため、Ｔｉ２Ｏ３が存在しないと判定する。
＜ＴｉＯ＞
パターン中、ＴｉＯに帰属されるピークは、Ｔｉ４Ｏ７またはＴｉ３Ｏ５のピークと重なるが、２θ＝６２．１〜６２．７°のピーク強度はＴｉ４Ｏ７またはＴｉ３Ｏ５よりも低いため、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝６２．１〜６２．７°に存在する最大ピークの強度の比が３０以下であればＴｉＯが存在しないと判定する。
パターン中、ＴｉＯに帰属されるピークは、Ｔｉ４Ｏ７またはＴｉ３Ｏ５のピークと重なるが、２θ＝６２．１〜６２．７°のピーク強度はＴｉ４Ｏ７またはＴｉ３Ｏ５よりも低いため、２θ＝２６．０〜２６．６°に存在する最大ピークの強度１００に対し、２θ＝６２．１〜６２．７°に存在する最大ピークの強度の比が３０以下であればＴｉＯが存在しないと判定する。
本発明の電極材料におけるＩｒ及び／又はその酸化物の担持量は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。このような担持量であることで、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。担持量は、より好ましくは、２〜３０ｗｔ％であり、更に好ましくは、４〜２０ｗｔ％である。
本発明の電極材料におけるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持量は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。このような担持量であることで、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。担持量は、より好ましくは、２〜３０ｗｔ％である。
本発明の電極材料は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物と、上記Ｉｒ及び／又はその酸化物が同一の担体に担持されていることが必要であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持した担体と、上記Ｉｒ及び／又はその酸化物を担持した担体を物理的に混合しても十分な効果は得られない。
本発明の電極材料における、亜酸化チタン担体上に担持されたＩｒ及び／又はその酸化物に対するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の重量比は０．１〜３０であることが好ましい。このような比率であることで、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。重量比は、より好ましくは、０．１５〜２０であり、更に好ましくは、０．２〜１０である。
上記Ｉｒ及び／又はその酸化物、並びに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、平均一次粒子径が０．１〜１５０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であると、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。平均一次粒子径は、より好ましくは、１〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、３〜５０ｎｍであり、特に好ましくは、３〜３０ｎｍである。
Ｉｒ及び／又はその酸化物、並びに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により観察された貴金属及び／又はその酸化物の複数粒子を測定し、平均化することにより算出することができる。
Ｉｒ及び／又はその酸化物、並びに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により観察された貴金属及び／又はその酸化物の複数粒子を測定し、平均化することにより算出することができる。
上記Ｉｒ及び／又はその酸化物、並びに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の平均一次粒子径は、亜酸化チタン担体の平均一次粒子径の７０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
上記亜酸化チタン担体上に担持するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、これらのいずれの貴金属及び／又はその酸化物であってもよいが、貴金属はＲｕ又はＰｄであることが好ましい。Ｒｕ単体又はＲｕの酸化物、若しくは、Ｐｄ単体又はＰｄの酸化物を担持することで、得られる電極材料の触媒活性及び耐久性がより高くなり、電極材料がより電極性能に優れたものとなる。
上記Ｉｒや、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、後述する製造条件次第で合金を生成するが、導電性、電気化学特性をより向上させる可能性があるため、上記貴金属粒子の一部又は全体が担体を構成するチタンとの合金になっていてもよい。
本発明の電極材料は、亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持されたものであれば、電極性能に影響を及ぼさない範囲でその他の金属種を担持していてもよい。
２．電極材料の製造方法
本発明の電極材料は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（２）とを含む製造方法により製造することができる。
以下に、工程（１）、（２）について順に説明する。
本発明の電極材料は、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（２）とを含む製造方法により製造することができる。
以下に、工程（１）、（２）について順に説明する。
１）工程（１）
工程（１）は、上記の亜酸化チタン担体を与えることのできる工程であれば特に限定されないが、酸化チタン及び／又は水酸化チタンを含む原料混合物を還元雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。酸化チタンや水酸化チタンを用いると、電極材料製造時に含まれる不純物が少なくなるうえ、これらは容易に入手できるため、安定供給の点で優れている。中でも、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。これにより、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体にＩｒ及び／又はその酸化物、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持して得られる電極材料が効率的に得られる。より好ましくは、酸化チタンとして比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることであり、これにより、比表面積が大きく、かつ結晶相がＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。更に好ましくは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることである。
工程（１）は、上記の亜酸化チタン担体を与えることのできる工程であれば特に限定されないが、酸化チタン及び／又は水酸化チタンを含む原料混合物を還元雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。酸化チタンや水酸化チタンを用いると、電極材料製造時に含まれる不純物が少なくなるうえ、これらは容易に入手できるため、安定供給の点で優れている。中でも、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。これにより、粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７、及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体にＩｒ及び／又はその酸化物、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持して得られる電極材料が効率的に得られる。より好ましくは、酸化チタンとして比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることであり、これにより、比表面積が大きく、かつ結晶相がＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５である亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。更に好ましくは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるルチル型酸化チタンを用いることである。
上記原料混合物には還元助剤を添加してもよい。還元助剤の例としては、金属チタン、水素化チタン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられ、いずれも用いることができる。
還元助剤の添加量は、酸化チタン及び／又は水酸化チタン（２種以上用いる場合はその合計量）に対し、重量比で０．０５〜０．５とすることが好適である。より好ましくは０．０８〜０．４である。
還元助剤の添加量は、酸化チタン及び／又は水酸化チタン（２種以上用いる場合はその合計量）に対し、重量比で０．０５〜０．５とすることが好適である。より好ましくは０．０８〜０．４である。
上記原料混合物は、上述した成分を通常の混合方法で混合することで得ることができるが、その際、乾式法を採用することが好適である。すなわち上記原料混合物は乾式混合物であることが好ましい。これにより、上記組成式で表される亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。上記原料混合物として特に好ましくは、ルチル型酸化チタンと、金属チタンまたは水素化チタンとを含む乾式混合物である。
なお、各原料はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
なお、各原料はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
上記原料混合物は還元雰囲気下での焼成に供されるが、その際、原料混合物をそのまま焼成してもよいし、原料混合物が溶媒を含む場合は、脱溶媒を行った後に焼成してもよい。
還元雰囲気としては特に限定されず、水素（Ｈ２）雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、窒素（Ｎ２）雰囲気、水素と一酸化炭素及びまたは窒素との混合ガス雰囲気、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられ、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気等もこれに含まれる。中でも、効率よく上記亜酸化チタン担体を製造できることから、水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気であることが好ましい。従って、工程（１）として特に好ましくは、原料としてルチル型酸化チタン（好ましくは、上述のとおり比表面積が所定範囲にあるルチル型酸化チタン）と還元助剤とを含む乾式混合物を、水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気下で焼成する工程である。
焼成は１回だけ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。２回以上行う場合も、いずれの工程も還元雰囲気（好ましくは水素雰囲気、または水素と窒素との混合ガス雰囲気）下で行うことが好ましい。
焼成温度は、水素の濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば、５００℃〜１１００℃とすることが好ましい。これにより、得られる電極材料において高比表面積と高導電性とをより両立することが可能になる。焼成温度の下限は、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上であり、また上限は、より好ましくは１０５０℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度での保持時間もまた、水素の濃度等の還元雰囲気の条件にもよるが、例えば、５分〜１００時間とすることが好ましい。焼成時間がこの範囲内にあると反応がより充分に進み、生産性に優れる。より好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは６０分〜２０時間、特に好ましくは２〜１５時間である。なお、焼成終了後に降温する場合は、水素以外のガス（例えば窒素ガス）を混合又は置換して行ってもよい。
２）工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程である。上記工程（１）の後、工程（２）の前に、必要に応じて粉砕、水洗、分級等の１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。
工程（２）は、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程である。上記工程（１）の後、工程（２）の前に、必要に応じて粉砕、水洗、分級等の１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。
工程（２）において、Ｉｒ及び／又はその酸化物の担持と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持とは、いずれを先に行ってもよく、また、Ｉｒ及びその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とを同時に担持してもよい。
以下においては、本発明の電極材料の製造方法の一例として、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を同時に担持させる製造方法について説明することとする。
以下においては、本発明の電極材料の製造方法の一例として、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を同時に担持させる製造方法について説明することとする。
上記工程（２）は、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物、及び、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持されることになる限り、担持させる方法は特に制限されないが、Ｉｒ及び／又はその酸化物の担持は、工程（１）で得た亜酸化チタン担体と、Ｉｒ及び／又はその水溶性化合物（以下、Ｉｒ化合物とも総称する）と溶媒を含むスラリーを用いて行われることが好ましい。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持も、亜酸化チタン担体と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその水溶性化合物（以下、第２の貴金属化合物とも総称する）と溶媒を含むスラリーを用いて行われることが好ましい。
亜酸化チタン担体にＩｒ及び／又はその酸化物、及び、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を同時に担持する場合、工程（１）で得た亜酸化チタン担体と、Ｉｒ化合物と第２の貴金属化合物と溶媒を含むスラリーを用いて行われることが好ましい。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持も、亜酸化チタン担体と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその水溶性化合物（以下、第２の貴金属化合物とも総称する）と溶媒を含むスラリーを用いて行われることが好ましい。
亜酸化チタン担体にＩｒ及び／又はその酸化物、及び、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を同時に担持する場合、工程（１）で得た亜酸化チタン担体と、Ｉｒ化合物と第２の貴金属化合物と溶媒を含むスラリーを用いて行われることが好ましい。
上記亜酸化チタン担体にＩｒ及び／又はその酸化物を担持させる際に使用するスラリーは、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体とＩｒ化合物とを含むが、このスラリーは、例えば、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体（又は亜酸化チタン担体を含むスラリー）と、Ｉｒ化合物の溶液とを混合することで得ることが好ましい。このスラリーを用いることで、Ｉｒ及び／又はその酸化物をより高分散に担持することができる。
亜酸化チタン担体にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持させる際に使用するスラリーについても、亜酸化チタン担体（又は、Ｉｒ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体を含むスラリー）と、第２の貴金属化合物の溶液とを混合することで得ることが好ましい。このスラリーを用いることで、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物をより高分散に担持することができる。
亜酸化チタン担体にＩｒ及び／又はその酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を同時に担持させる場合には、亜酸化チタン担体（又は、Ｉｒ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体を含むスラリー）と、Ｉｒ化合物の溶液と第２の貴金属化合物の溶液とを混合して得たスラリーを用いることでＩｒ及び／又はその酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の両方をより高分散に担持することができる。
なお、スラリーの各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
亜酸化チタン担体にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持させる際に使用するスラリーについても、亜酸化チタン担体（又は、Ｉｒ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体を含むスラリー）と、第２の貴金属化合物の溶液とを混合することで得ることが好ましい。このスラリーを用いることで、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物をより高分散に担持することができる。
亜酸化チタン担体にＩｒ及び／又はその酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を同時に担持させる場合には、亜酸化チタン担体（又は、Ｉｒ及び／又はその酸化物を担持した亜酸化チタン担体を含むスラリー）と、Ｉｒ化合物の溶液と第２の貴金属化合物の溶液とを混合して得たスラリーを用いることでＩｒ及び／又はその酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の両方をより高分散に担持することができる。
なお、スラリーの各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
上記工程（２）でスラリーを得る方法、すなわち上記成分を混合する方法は特に限定されないが、例えば、亜酸化チタン担体と溶媒を容器内で撹拌した状態で、Ｉｒ化合物や第２の貴金属化合物の溶液を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。添加時の温度は４０℃以下とすることが好ましく、撹拌混合をしながら所定の温度（好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは、７０〜１００℃）になるまで加熱することが好ましい。混合は撹拌子を用いてスターラーで撹拌してもよいし、プロペラ式、櫂式等の撹拌羽根を備えた撹拌機を用いてもよい。
溶媒としては特に限定されず、例えば、水、酸性溶媒、有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、中でもアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール；等が挙げられる。溶媒として好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。
上記溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、工程（１）で得た亜酸化チタン担体の固形分量（２種以上用いる場合はその固形分総量）に対して、重量比で１〜１０００とすることが好ましい。これにより、電極材料をより簡便に得ることができる。より好ましくは５〜５００、更に好ましくは１０〜３００である。
上記工程（２）におけるスラリーはまた、酸、アルカリ、キレート化合物、有機分散剤、高分子分散剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤を含むことにより、スラリーに含まれる亜酸化チタン担体の分散性向上が期待される。
上記Ｉｒ化合物の溶液や第２の貴金属化合物の溶液は、Ｉｒ化合物や第２の貴金属化合物を含む溶液であれば特に限定されないが、例えば、Ｉｒや第２の貴金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩等の無機塩；Ｉｒや第２の貴金属の酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩；等の溶液、あるいは、ナノサイズのＩｒや第２の貴金属等の分散溶液が挙げられる。中でも、塩化物溶液、硝酸塩溶液、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）溶液等の溶液であることが好ましい。中でも反応性の観点から、塩化物水溶液が最も好ましい。
上記工程（２）におけるＩｒの溶液の使用量は特に限定されないが、例えば、Ｉｒの元素換算で、上記亜酸化チタン担体の固形分総量に対し、重量比で０．０１〜０．５とすることが好ましい。これにより、Ｉｒ及び／又はその酸化物をより微細に分散させることができる。より好ましくは０．０１〜０．４、更に好ましくは０．０１〜０．３である。
上記工程（２）における第２の貴金属の溶液の使用量も同様であり、例えば、第２の貴金属の元素換算で、亜酸化チタン担体の固形分総量に対し、重量比で０．０１〜０．５とすることが好ましい。これにより、第２の貴金属及び／又はその酸化物をより微細に分散させることができる。より好ましくは０．０１〜０．４、更に好ましくは０．０１〜０．３である。
上記工程（２）では、必要に応じ、上記混合液に対し還元処理及び／又は中和処理を行ってもよい。例えば、還元処理を行う場合は、混合液に還元剤を添加して、Ｉｒ化合物や第２の貴金属化合物を適度に還元することが好ましい。中和処理を行う場合は、混合液に塩基性溶液を添加して行うことが好ましい。なお、還元処理、表面処理及び中和処理のうち２以上の処理を行う場合、還元剤、界面活性剤、塩基性溶液は任意の順で別々に添加してよいし、まとめて添加してもよい。
上記還元剤は特に限定されるものではないが、例えば、塩化ヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、水素、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、エチレン、一酸化炭素等が挙げられ、好ましくは塩化ヒドラジンである。添加量は特に限定されるものではないが、上記混合液に含まれるＩｒや第２の貴金属のモル当量の０．１〜２倍量であることが好ましい。
上記塩基性溶液は特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ３水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられ、好ましくはＮａＯＨ水溶液である。中和工程での中和温度は、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃である。
上記工程（２）では、上記混合液（上述の通り、必要に応じて還元処理及び／又は中和処理を行ったものであってもよい）から、水分及び副生物（副生成物とも称す）を除去することが好ましい。その除去手段は特に限定されないが、例えば、濾過、水洗、乾燥、加熱下での蒸発等により水分及び副生物を除去することが好ましい。
ここで、副生成物は水洗により取り除くことが好ましい。電極材料中に副生成物が残存すると、固体高分子形水電解セルの運転中に系内に溶出するなどし、水電解特性の悪化やシステムの損傷を引き起こすおそれがある。水洗の方法としては、亜酸化チタン担体に担持されていない水溶性物質を系外に除去できる方法であれば特に限定されず、ろ過水洗やデカンテーション等が挙げられる。このとき、水洗水の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することで副生成物を取り除くことが好ましい。より好ましくは電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することである。
ここで、副生成物は水洗により取り除くことが好ましい。電極材料中に副生成物が残存すると、固体高分子形水電解セルの運転中に系内に溶出するなどし、水電解特性の悪化やシステムの損傷を引き起こすおそれがある。水洗の方法としては、亜酸化チタン担体に担持されていない水溶性物質を系外に除去できる方法であれば特に限定されず、ろ過水洗やデカンテーション等が挙げられる。このとき、水洗水の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することで副生成物を取り除くことが好ましい。より好ましくは電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することである。
上記工程（２）ではまた、上記混合液から水分及び副生物を除去した後に、その粉末を焼成することがより好適である。これによって、電気化学特性が発現しにくい低結晶化度のＩｒや第２の貴金属又はその酸化物を、電気化学特性の発現に好適な結晶化度にすることができる。結晶化度は、ＸＲＤにおいて、Ｉｒや第２の貴金属、それらの合金、又はその酸化物に由来するピークが確認できる程度であればよい。乾燥粉末を焼成する場合、還元雰囲気下で焼成することが好適である。還元雰囲気については上述したとおりであり、水素雰囲気が特に好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、例えば、５００〜１０００℃とすることが好ましい。
また焼成時間も特に限定されないが、例えば、３０分〜２４時間とすることが好適である。より好ましくは、６０分〜１０時間である。
これによって、Ｉｒや第２の貴金属又はやその酸化物と亜酸化チタン担体とを、電気化学特性の発現に好適な結合状態とすることができる。好適な結合状態は、ＸＲＤにおいて、Ｉｒや第２の貴金属又はやその酸化物に由来するピークが、還元雰囲気下で焼成しない場合よりも、高角度側又は低角度側にシフトしていることで確認することができる。好ましくは、高角度側にシフトしていることである。
焼成温度は特に限定されないが、例えば、５００〜１０００℃とすることが好ましい。
また焼成時間も特に限定されないが、例えば、３０分〜２４時間とすることが好適である。より好ましくは、６０分〜１０時間である。
これによって、Ｉｒや第２の貴金属又はやその酸化物と亜酸化チタン担体とを、電気化学特性の発現に好適な結合状態とすることができる。好適な結合状態は、ＸＲＤにおいて、Ｉｒや第２の貴金属又はやその酸化物に由来するピークが、還元雰囲気下で焼成しない場合よりも、高角度側又は低角度側にシフトしていることで確認することができる。好ましくは、高角度側にシフトしていることである。
上記工程（２）として特に好ましくは、上記工程（１）で得た亜酸化チタン担体とＩｒ化合物と第２の貴金属化合物とを含む混合液を還元した後、濾過、乾燥して得た粉末を焼成する工程である。
上記では、工程（１）で得られた亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を同時に担持させる場合について説明したが、これらを順番に担持させてもよく、その場合、担持させる順番は特に制限されず、Ｉｒ及び／又はその酸化物を先に担持し、その後にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持させてもよく、その逆であってもよい。
３．電極、又は水電解セル
本発明の電極材料は、高電位耐久性、耐酸性が高く、また導電性にも優れる電極を形成することができるため、燃料電池や、燃料電池よりも更に高い電位で使用される水電解セルの電極材料として好適に用いることができる。中でも、固体高分子形水電解セルの電極に好適に用いることができる。
このような、本発明の電極材料を用いて構成された電極や、該電極を備える水電解セルや燃料電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電極材料は、高電位耐久性、耐酸性が高く、また導電性にも優れる電極を形成することができるため、燃料電池や、燃料電池よりも更に高い電位で使用される水電解セルの電極材料として好適に用いることができる。中でも、固体高分子形水電解セルの電極に好適に用いることができる。
このような、本発明の電極材料を用いて構成された電極や、該電極を備える水電解セルや燃料電池もまた、本発明の１つである。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
実施例１
（１）亜酸化チタン担体１の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉 ＴＣＨ−４５０」）４．２ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、５ｖｏｌ％水素／窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後１０００℃まで８７分かけて昇温し、１０００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体１を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末１の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）３１．２ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）１．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液１」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）７３．３６ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）６．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液１」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液１を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液１を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４８６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末１４ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
（３）膜電極接合体１の作製
得られたＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を０．２ｇと、２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）１６８μｌ、ｔ−ブチルアルコール（富士フイルム和光純薬社製）１２０μｌ、イオン交換水２４μｌ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．４ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンインク１を得た。
得られたＲｕＩｒ担持亜酸化チタンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、表１記載のＩｒ使用量、Ｒｕ使用量のＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１を得た。
市販の５０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を０．０２ｇと、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）６１μｌ、ｔ−ブチルアルコール（富士フイルム和光純薬社製）１７９μｌ、イオン交換水８９μｌ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．６ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ担持カーボンインク１を得た。
得られたＰｔ担持カーボンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ担持カーボンシート１（Ｐｔ使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。
電解質膜（デュポン社製、製品名ＮＲ−２１２）を３ｃｍ×３ｃｍに切り抜いた後、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１と、Ｐｔ担持カーボンシート１をそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍに切り抜き、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１、電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名 ミニテストプレスＭＰ−ＷＮＨ）を用いて１ＭＰａの設定圧力で１４０℃で６分間ホットプレスした。
その後、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１、Ｐｔ担持カーボンシート１からテフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体（ＭＥＡ）１を得た。
（１）亜酸化チタン担体１の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉 ＴＣＨ−４５０」）４．２ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、５ｖｏｌ％水素／窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後１０００℃まで８７分かけて昇温し、１０００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体１を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末１の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）３１．２ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）１．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液１」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）７３．３６ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）６．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液１」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液１を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液１を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４８６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末１４ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
（３）膜電極接合体１の作製
得られたＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を０．２ｇと、２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）１６８μｌ、ｔ−ブチルアルコール（富士フイルム和光純薬社製）１２０μｌ、イオン交換水２４μｌ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．４ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンインク１を得た。
得られたＲｕＩｒ担持亜酸化チタンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、表１記載のＩｒ使用量、Ｒｕ使用量のＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１を得た。
市販の５０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を０．０２ｇと、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）６１μｌ、ｔ−ブチルアルコール（富士フイルム和光純薬社製）１７９μｌ、イオン交換水８９μｌ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．６ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ担持カーボンインク１を得た。
得られたＰｔ担持カーボンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μｌ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ担持カーボンシート１（Ｐｔ使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２）を得た。
電解質膜（デュポン社製、製品名ＮＲ−２１２）を３ｃｍ×３ｃｍに切り抜いた後、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１と、Ｐｔ担持カーボンシート１をそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍに切り抜き、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１、電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名 ミニテストプレスＭＰ−ＷＮＨ）を用いて１ＭＰａの設定圧力で１４０℃で６分間ホットプレスした。
その後、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１、Ｐｔ担持カーボンシート１からテフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体（ＭＥＡ）１を得た。
実施例２
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体２を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末２の作製
工程（１）で得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液２」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）３．８ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．３ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液２」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液２を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液２を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末２を得た。
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体２を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末２の作製
工程（１）で得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液２」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）３．８ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．３ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液２」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液２を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液２を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末２を得た。
実施例３
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体３を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末３の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）２５．０ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．１ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液３」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）１４．１ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）１．１ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液３」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液３を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液３を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５７ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末８ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末３を得た。
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体３を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末３の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）２５．０ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．１ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液３」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）１４．１ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）１．１ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液３」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液３を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液３を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５７ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末８ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末３を得た。
実施例４
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体４を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末４の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液４」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）６１．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）４．８ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液４」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液４を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液４を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３２６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末１１ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末４を得た。
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体４を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末４の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液４」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）６１．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）４．８ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液４」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液４を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液４を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３２６ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末１１ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末４を得た。
実施例５
工程（１）及び（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体５を得た。
（１）亜酸化チタン担体２の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉 ＴＣＨ−４５０」）４．２ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、５ｖｏｌ％水素／窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後１０００℃まで８７分かけて昇温し、１０００℃で６時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体２を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末５の作製
得られた亜酸化チタン担体２を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー２を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液５」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）５．１２ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液５」と称す）。
亜酸化チタンスラリー２を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液５を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液５を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６２ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末５を得た。
工程（１）及び（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体５を得た。
（１）亜酸化チタン担体２の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）１５．８ｇと水素化チタン（トーホーテック社製、商品名「水素化チタン粉 ＴＣＨ−４５０」）４．２ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、７１０℃まで６８分かけて昇温し、７１０℃で８時間保持した後、５ｖｏｌ％水素／窒素を４００ｍｌ／分で流通しながら室温まで自然冷却し、その後１０００℃まで８７分かけて昇温し、１０００℃で６時間保持した後、室温まで自然冷却して亜酸化チタン担体２を得た。
（２）ＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末５の作製
得られた亜酸化チタン担体２を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー２を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液５」と称す）。
別のビーカーにて塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕとして８．４５５％、田中貴金属工業社製）５．１２ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｒｕ水溶液５」と称す）。
亜酸化チタンスラリー２を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液５を全量添加し、更に混合Ｒｕ水溶液５を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６２ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＲｕＩｒ担持亜酸化チタン粉末５を得た。
実施例６
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体６を得た。
（２）ＰｄＩｒ担持亜酸化チタン粉末１の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１５．６ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．６ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液６」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液６を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５７ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗し、亜酸化チタンスラリー３を得た。亜酸化チタンスラリー３を攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして４．３５０％、田中貴金属工業社製）１．４ｇを添加し、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＰｄＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体６を得た。
（２）ＰｄＩｒ担持亜酸化チタン粉末１の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１５．６ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．６ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液６」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液６を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５７ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗し、亜酸化チタンスラリー３を得た。亜酸化チタンスラリー３を攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして４．３５０％、田中貴金属工業社製）１．４ｇを添加し、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＰｄＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
比較例１
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体７を得た。
（２）Ｉｒ担持亜酸化チタン粉末１の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液７」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液７を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体７を得た。
（２）Ｉｒ担持亜酸化チタン粉末１の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１０．４ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．４ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液７」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液７を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＩｒ担持亜酸化チタン粉末１を得た。
比較例２
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体８を得た。
（２）Ｉｒ担持亜酸化チタン粉末２の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１５．６ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．６ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液８」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液８を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５７ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＩｒ担持亜酸化チタン粉末２を得た。
工程（２）を以下のようにしたこと以外、実施例１と同様にして膜電極接合体８を得た。
（２）Ｉｒ担持亜酸化チタン粉末２の作製
得られた亜酸化チタン担体１を５．２ｇと、イオン交換水を１３８１ｇビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタン担体スラリー１を得た。
別のビーカーにて塩化イリジウム塩酸塩水溶液（Ｉｒとして８．６０４％、田中貴金属工業社製）１５．６ｇに塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Hydrazine Dihydrochloride」）０．６ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｉｒ水溶液８」と称す）。
亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｉｒ水溶液８を全量添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５７ｇを添加し撹拌混合して、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末６ｇを得た。得られた粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、９００℃まで８７分かけて昇温し、９００℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＩｒ担持亜酸化チタン粉末２を得た。
実施例１〜６、比較例１、２で得られた粉末について、以下の各種測定を行った。結果を表１、図１〜１８に示す。
＜Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量、Ｐｄ担持量＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中のＩｒ含有量を測定し、Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量、Ｐｄ担持量を算出した。
＜膜電極接合体（ＭＥＡ） 水電解電流密度測定＞
実施例・比較例で作製した膜電極接合体を用いた電極をアノード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、ガス拡散層（ＳＧＬカーボン製ＳＩＧＲＡＣＥＴ ２８ＢＡ）と共に単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ製）を用いて、セル温７０℃、アノード側８０℃加湿４％Ｈ２／Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎ、カソード側８０℃加湿１００％Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎ に設定し、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、初期の１．５Ｖ時点の電流密度を測定した。
その後、電圧を１．７Ｖに設定し、１時間保持させた。
その後、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、１．７Ｖ保持１ｈｒ後の１．５Ｖ時点の電流密度を測定した。
＜Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ測定）＞
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
＜Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量、Ｐｄ担持量＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中のＩｒ含有量を測定し、Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量、Ｐｄ担持量を算出した。
＜膜電極接合体（ＭＥＡ） 水電解電流密度測定＞
実施例・比較例で作製した膜電極接合体を用いた電極をアノード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、ガス拡散層（ＳＧＬカーボン製ＳＩＧＲＡＣＥＴ ２８ＢＡ）と共に単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ製）を用いて、セル温７０℃、アノード側８０℃加湿４％Ｈ２／Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎ、カソード側８０℃加湿１００％Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎ に設定し、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、初期の１．５Ｖ時点の電流密度を測定した。
その後、電圧を１．７Ｖに設定し、１時間保持させた。
その後、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、１．７Ｖ保持１ｈｒ後の１．５Ｖ時点の電流密度を測定した。
＜Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ測定）＞
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
図１、２に示した粉末Ｘ線回折の結果から、実施例１〜６で用いた亜酸化チタン担体は、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められないものであることが確認された。また、МＥＡ当たりの総貴金属量が同程度である実施例１、２、４、５と比較例１を比較した場合、また同様に実施例３、６と比較例２を比較した場合、表１に示すとおり、亜酸化チタン担体上にＩｒとＲｕとを担持した実施例１〜５の粉末、および亜酸化チタン担体上にＩｒとＰｄとを担持した実施例６の粉末は、Ｉｒのみを担持した比較例１、２の粉末と比較して、水電解セルを構成した場合の初期の電流密度及び耐久性の確認のための１．７Ｖを１時間保持した後の電流密度の両方に優れることから、水電解セルのアノード用の触媒として高い活性を有し、また、耐久性が高いことが確認された。
Claims (8)
- 粉末Ｘ線回折においてＴｉ４Ｏ７及び／又はＴｉ３Ｏ５のピーク以外のピークが認められない亜酸化チタン担体上に、Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物とが担持された構造を有することを特徴とする固体高分子形水電解セルの電極材料。
- 前記電極材料は、亜酸化チタン担体上に担持されたＩｒ及び／又はその酸化物に対するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の重量比が０．１〜３０であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
- 前記Ｉｒ及び／又はその酸化物と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、平均一次粒子径が０．１〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
- 前記Ｉｒ及び／又はその酸化物は、担持量が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
- 前記Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、担持量が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
- 前記Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、Ｒｕ又はＰｄであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料から構成されてなることを特徴とする電極。
- 請求項７に記載の電極を備えることを特徴とする水電解セル。
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