JP2024057786A

JP2024057786A - 貴金属担持酸化チタンの製造方法

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Publication number: JP2024057786A
Application number: JP2022164683A
Authority: JP
Inventors: 美保岸; 裕司堤; 裕亮吉川; 崇荻; 知之平野
Original assignee: Hiroshima University NUC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hiroshima University NUC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2024-04-25

Abstract

【課題】従来の貴金属担持担体よりも少量の貴金属の使用量で良好な導電性を発揮し、高電位耐久性にも優れる貴金属担持担体を製造する方法を提供する。【解決手段】ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体、又は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と貴金属塩を含む液体とを噴霧する工程と、噴霧された液体を火炎中で焼成する工程とを含むことを特徴とする貴金属担持酸化チタンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、貴金属担持酸化チタンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料電池等の電極材料として好適な貴金属担持酸化チタンの製造方法に関する。

近年、様々な分野で電池の使用が広がりをみせており、求められる特性に応じた様々な電池が使用されている。現在利用が進められている電池のうち、燃料電池は発電効率が高く、発電によって水のみが排出されるクリーンな電池として注目されている。
固体高分子形燃料電池の電極には、従来からＰｔ／Ｃが使用されている。比表面積が高く、導電性の高いカーボンは貴金属触媒の担体として従来から用いられているが、高電位で水と反応し、ＣＯ_２として分解することが問題となっている。このためカーボンを担体とする電極を使用する場合には数百枚のセル１枚１枚に制御装置を付けることや高い電位がかけられない分余分なセルを搭載することが必要になり、コスト増の原因となっている。
また固体高分子形燃料電池ではアノードの反応（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－）がカソードの反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ）よりも速く、反応に必要な触媒量はカソードよりも少ない。カソードにおいて発電時には常時０．６～１Ｖの電位がかかるが、一方でアノードは燃料欠乏状態になると２Ｖを超える高電位になることが知られている。両極共に高電位耐久性は必要であるが、このような理由により、アノードにはカソードよりも更に高い高電位耐久性が求められるため、カーボンを担体とする電極触媒をアノードに使用する場合には担体の分解がより大きな問題となる。
このため、カーボン以外の担体を用いた触媒が種々開発されており、無機酸化物と伝導性酸化物を含む無機多成分担体材料と触媒活性種を含む電気触媒を用いる技術（特許文献１参照）や、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備える金属微粒子で構成される担体微粒子の集合体である担体粉末と、該担体粉末に所定の担持量で担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒（特許文献２参照）、酸化イリジウムと所定の金属酸化物とを含み、前駆体混合物を火炎噴霧熱分解することで調製される触媒（特許文献３参照）が開示されている。
また、触媒活性種を担持した触媒と同様の不均一物質を製造する方法として、金属酸化物等の支持材料を形成する固体成分と金属塩の溶解された成分とを含有する分散液又は懸濁液をバーナー中で処理した後、更に加熱処理する粉末状の不均一物質の製造法が開示されている（特許文献４参照）。

国際公開第２０１３／０９２５６８号国際公開第２０２２／０４５００４号国際公開第２０１６／０３８３４９号特許第４８２８６７４号公報

上記のとおり、カーボンに代わる担体を用いた触媒が開示されているが、一般的な酸化物担体は導電性が不十分なものが多い。また特許文献１の触媒では貴金属により高比表面積な担体に導電性を付与しているが、導電性付与のための多量の貴金属を必要としている。
特許文献２では酸化物担体の導電性向上のために担体を気相中で合成し、鎖状構造をとることで粒界抵抗を低減する検討はなされているが、貴金属を気相合成にて担持し、その導電パスを活かす検討はなされていない。
特許文献３では担体原料として有機金属混合物と酸化イリジウム前駆体を噴霧火炎方式の気相合成に用いており、可燃性の溶媒と原料を使用する必要があるため、高額な原料が必要となる。また担体原料と酸化イリジウム原料が同時に分解合成されるため、高価なイリジウムが担体内部に取り込まれ、有効に活用されない。更に特許文献１の触媒と同様に多量の貴金属が必要である。
このように従来の触媒はいずれも改良の余地があるものであった。

本発明は、上記現状に鑑み、従来の貴金属担持担体よりも少量の貴金属の使用量で良好な導電性を発揮し、高電位耐久性にも優れる貴金属担持担体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の貴金属担持担体よりも少量の貴金属の使用量で良好な導電性を発揮し、高電位耐久性にも優れる貴金属担持担体を製造する方法について検討し、チタンの酸化物と貴金属塩とを含む液体又はチタンの酸化物を含む液体と貴金属塩を含む液体とを噴霧し、噴霧された液体を火炎中で焼成する方法、又は、チタン源と貴金属塩との水溶液又はチタン源の水溶液と貴金属塩の水溶液とを噴霧し、噴霧された液体を火炎中で焼成する方法により貴金属担持酸化チタンを製造すると、貴金属の使用量で良好な導電性を発揮し、高電位耐久性にも優れる貴金属担持担体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体、又は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と貴金属塩を含む液体とを噴霧する工程と、噴霧された液体を火炎中で焼成する工程とを含むことを特徴とする貴金属担持酸化チタンの製造方法。

［２］チタン源と貴金属塩との水溶液、又は、チタン源の水溶液と貴金属塩の水溶液とを噴霧する工程と、噴霧された水溶液を火炎中で焼成する工程を含むことを特徴とする貴金属担持酸化チタンの製造方法。

［３］前記噴霧する工程は、超音波を用いて行われることを特徴とする［１］又は［２］に記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法。

［４］前記噴霧された液体又は水溶液を火炎中で焼成する工程は、噴霧された液体又は水溶液を拡散火炎中で焼成する工程であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法。

［５］前記貴金属は、イリジウムであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法。

［６］［１］～［５］のいずれかに記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法で得られた貴金属担持酸化チタンに白金を担持させる工程を含むことを特徴とする導電性材料の製造方法。

本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法は、従来の貴金属担持担体よりも少量の貴金属の使用量で良好な導電性を発揮する貴金属担持担体を製造することができる製造方法であり、得られる貴金属担持酸化チタンは非炭素系の触媒であって、カーボンを使用しないため、高電位耐久性に優れる。
従って、本発明の製造方法で得られる貴金属担持酸化チタンは、固体高分子形燃料電池等の燃料電池や、水電解セル、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極の材料の他、帯電防止材、熱線遮蔽材等に使用する導電性の材料として極めて有用である。中でも特に、固体高分子形燃料電池、固体高分子型水電解装置の電極の材料として有用である。

実施例１～４のＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２の調製に使用した装置の概略を示した図である。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１．貴金属担持酸化チタンの製造方法
本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体、又は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と貴金属塩を含む液体とを噴霧する工程（以下、第１工程とも記載する）と、噴霧された液体を火炎中で焼成する工程（以下、第２工程とも記載する）とを含む製造方法（以下、第１の本発明の製造方法とも記載する）であるか、又は、
チタン源と貴金属塩との水溶液、又は、チタン源の水溶液と貴金属塩の水溶液とを噴霧する工程（以下、第１工程とも記載する）と、噴霧された水溶液を火炎中で焼成する工程（以下、第２工程とも記載する）とを含む製造方法（以下、第２の本発明の製造方法とも記載する）である。
第１の本発明の製造方法は、気相合成に一般的に用いられる溶解したチタン化合物を用いずに、安価な酸化チタン粒子を用いることを特徴の１つとし、酸化チタン粒子と貴金属塩とをともに液体の状態で噴霧して火炎中に導入し、焼成する。このようにすることで、酸化チタンの内部に貴金属が取り込まれることなく、気相合成の特徴である瞬間的に高熱をかけて合成することで、粒子が細かいまま連結することにより少量の貴金属で酸化チタン粒子上に導通パスを形成して導電性を得ることができる。
第２の本発明の製造方法は、チタン源と貴金属塩とを共に水溶液として噴霧して火炎中に導入し、焼成する。このような方法によっても、少量の貴金属で酸化チタン粒子上に導通パスを形成して導電性を得ることができる。
以下においては、第１の本発明の製造方法と第２の本発明の製造方法をまとめて本発明の製造方法と記載する。

＜第１の本発明の製造方法の第１工程＞
第１の本発明の製造方法において、貴金属担持酸化チタンの製造方法に原料として用いる酸化チタン粒子は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）で表されるものであればよいが、ｘは１．５～２であることが好ましい。より好ましくは、１．７５～２である。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法に用いる貴金属塩としては、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムのいずれかの塩が挙げられる。これらの中でも、イリジウム、白金、ルテニウムのいずれかの塩が好ましい。より好ましくは、イリジウムの塩である。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法の第１工程に用いる貴金属塩としては、特に制限されず、塩化物、硫化物、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。これらの中でも硝酸塩、塩化物塩、炭酸塩が好ましい。より好ましくは、硝酸塩である。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体中におけるＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子の割合は、液体１００質量％に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１～１質量％であり、更に好ましくは、０．１～０．５質量％である。
また、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体中における貴金属塩の割合は、液体１００質量％に対して、０．００１～１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．３～７．５質量％であり、更に好ましくは、０．５～６質量％である。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体中におけるＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩との割合は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子１００質量％に対して、貴金属塩が１～３０質量％となる割合であることが好ましい。本発明の製造方法で貴金属担持酸化チタンを製造することで、このように貴金属塩の割合が少ない場合であっても良好な電極触媒活性を発揮する貴金属担持酸化チタンを得ることができる。より好ましくは、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子１００質量％に対して、貴金属塩が３～２５質量％となる割合であり、更に好ましくは、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子１００質量％に対して、貴金属塩が５～２０質量％となる割合である。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）の比表面積は５０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。本発明の製造方法で、このようなＴｉＯｘの比表面積とすることで貴金属塩の割合が少ない場合であっても良好な導電性を有する貴金属担持酸化チタンを得ることができる。より好ましくは、４０ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは、３０ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである。
ＴｉＯｘ（ｘは１～２）の比表面積は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と、貴金属塩を含む液体とを別々に調製して用いる場合、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体中におけるＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子の割合は、上記ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体中におけるＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子の割合と同様であることが好ましく、貴金属塩を含む液体中における貴金属塩の割合は、上記ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体中における貴金属塩の割合と同様であることが好ましい。
また、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と、貴金属塩を含む液体とを別々に調製してそれぞれを噴霧して用いる場合、噴霧された液中におけるＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩との割合が上記ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体中におけるＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩との割合と同様になるように噴霧されることが好ましい。

第１の本発明の製造方法の第１工程では、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩の両方を含む液体を用いてもよく、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と貴金属塩を含む液体とを別々に用意して用いてもよいが、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩の両方を含む液体を用いることが好ましい。両方を用いる液体を用いることで、組成の均一な貴金属担持酸化チタンが得られやすくなる。

第１の本発明の製造方法の第１工程において、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体、又は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と貴金属塩を含む液体の噴霧は、気相中に行ってもよく、物体の表面に対して噴霧してもよいが、気相中に噴霧することが好ましい。気相中に噴霧することで、第２工程において噴霧された材料全体をより十分に焼成することができ、貴金属担持酸化チタンをより効率的に製造することができる。

第１の本発明の製造方法の第１工程における液体の噴霧は、液体が噴霧されることになる限りその方法は特に制限されないが、超音波を用いて行われることが好ましい。超音波を用いて液体を霧化することで、液体をより小さい霧状粒子にして噴霧することができ、得られる貴金属担持酸化チタンをより比表面積の大きいものとすることができる。

第１の本発明の製造方法において、上記ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体や、貴金属塩を含む液体を調製するために用いる溶媒は、第２工程において火炎中で焼成する際に煤を発生させないものであれば特に制限されず、例えば、水；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、キシレン、ベンゼン、酢酸、ジエチルヘキサン酸、アセトニトリル、トルエン等の１種又は２種以上を用いることができる。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、液体を噴霧する際にはガスを用いて噴霧するが、液体を噴霧する際に使用するガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが好ましい。
液体を噴霧する際に流通させるガスの量は、噴霧する液体の量等に応じて適宜設定すればよいが、０．１～１０Ｌ／分であることが好ましい。より好ましくは、１～３Ｌ／分である。

第１の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、第１工程で噴霧した液体が第２工程において火炎中で焼成されることになる限り、液体を噴霧する位置や方向は特に制限されないが、火炎の下側から火炎に向かって噴霧することが好ましい。このようにすることで、ガスの浮力を利用した粒子の輸送と回収が可能である。

＜第２の本発明の製造方法の第１工程＞
第２の本発明の製造方法において用いるチタン源としては、塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硝酸チタン、塩化チタンが好ましい。より好ましくは、塩化チタンである。

第２の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法に用いる貴金属塩としては、第１の本発明の製造方法に用いるものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

第２の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、チタン源と貴金属塩との水溶液中におけるチタン源の割合は、水溶液１００質量％に対して、０．０１～５ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１～３ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０．０１～１ｍｏｌ％である。
また、チタン源と貴金属塩との水溶液中における貴金属塩の割合は、水溶液１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ～１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量ｐｐｍ～１０質量％であり、更に好ましくは、５質量ｐｐｍ～３質量％である。

第２の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、チタン源と貴金属塩との水溶液中におけるチタン源と貴金属塩との割合は、チタン源１００質量％に対して、貴金属塩が１～３０質量％となる割合であることが好ましい。本発明の製造方法で貴金属担持酸化チタンを製造することで、このように貴金属塩の割合が少ない場合であっても良好な電極触媒活性を発揮する貴金属担持酸化チタンを得ることができる。より好ましくは、チタン源１００質量％に対して、貴金属塩が３～２５質量％となる割合であり、更に好ましくは、チタン源１００質量％に対して、貴金属塩が５～２０質量％となる割合である。

第２の本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法において、チタン源の水溶液と、貴金属塩の水溶液とを別々に調製して用いる場合、チタン源の水溶液中におけるチタン源の割合は、上記チタン源と貴金属塩との水溶液中におけるチタン源の割合と同様であることが好ましく、貴金属塩の水溶液中における貴金属塩の割合は、上記チタン源と貴金属塩との水溶液中における貴金属塩の割合と同様であることが好ましい。
また、チタン源の水溶液と、貴金属塩の水溶液とを別々に調製してそれぞれを噴霧して用いる場合、噴霧された液中におけるチタン源と貴金属塩との割合が上記チタン源と貴金属塩との水溶液中におけるチタン源と貴金属塩との割合と同様になるように噴霧されることが好ましい。

第２の本発明の製造方法の第１工程では、チタン源と貴金属塩との水溶液を用いてもよく、チタン源の水溶液と貴金属塩の水溶液とを別々に用意して用いてもよいが、チタン源と貴金属塩との水溶液を用いることが好ましい。両方を含む水溶液を用いることで、組成の均一な貴金属担持酸化チタンが得られやすくなる。

第２の本発明の製造方法の第１工程においても、チタン源と貴金属塩との水溶液、又は、チタン源の水溶液と貴金属塩の水溶液の噴霧は、気相中に行ってもよく、物体の表面に対して噴霧してもよいが、第１の本発明の製造方法の第１工程と同様の理由で気相中に噴霧することが好ましい。

第２の本発明の製造方法の第１工程においても水溶液の噴霧を行う方法は特に制限されないが、第１の本発明の製造方法の第１工程と同様の理由で超音波を用いて行われることが好ましい。

第２の本発明の製造方法の第１工程において、チタン源の水溶液や貴金属塩の水溶液を調製するために用いる溶媒としては、第１の本発明の製造方法の第１工程においてＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体や、貴金属塩を含む液体を調製するために用いる溶媒と同様のものを用いることができる。
第２の本発明の製造方法の第１工程において水溶液を噴霧する際に使用するガスの種類及び流通させるガスの量は、第１の本発明の製造方法の第１工程において液体を噴霧する際に使用するガスの種類及び流通させるガスの量と同様である。
また、第２の本発明の製造方法の第１工程において水溶液を噴霧する位置や方向も、第１の本発明の製造方法の第１工程において液体を噴霧する位置や方向と同様であることが好ましい。

＜本発明の製造方法の第２工程＞
本発明の製造方法の第２工程は、第１工程で噴霧された液体を火炎中で焼成する工程である。
第２工程は、噴霧された液体が火炎中で焼成されることになる限り、その方法は特に制限されないが、拡散火炎中で焼成する工程であることが好ましい。このようにすることで、酸化剤に純酸素を用いた燃焼による高温ガス領域を利用できるため，より十分に液体を焼成することができる。
拡散火炎とは、燃焼に必要な酸素が可燃性気体とは別に、外から拡散によって入ってくる状態で燃焼している火炎のことである。

本発明の製造方法の第２工程で、火炎を維持するために供給する可燃性気体は特に制限されず、メタン、プロパン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の製造方法の第２工程で、火炎を維持するために供給する可燃性気体の量は火炎の大きさ等により適宜設定すればよいが、０．２５～１０Ｌ／分であることが好ましい。より好ましくは、２～５Ｌ／分である。
火炎を維持するために供給する酸素の量は火炎の大きさ等により適宜設定すればよいが、０．５～２５Ｌ／分であることが好ましい。より好ましくは、５～１３Ｌ／分である。

本発明の製造方法の第２工程で、火炎の温度は特には限定されないが、おおよそ１０００～２５００℃であることが好ましい。より好ましくは、２０００～２５００℃である。焼成温度が低いと溶媒が水の場合は乾燥が不十分となることが懸念される。また貴金属塩の分解や焼成が不十分となり、塩が残存したり、貴金属による導電パスの形成が不十分となり満足な導電性が得られないおそれがある。

本発明の製造方法では、第２工程で得られた焼成物に対して必要に応じて気相中で、又は取り出し後に電気炉等で追加の熱処理を行うこともできるが、追加の熱処理により貴金属担持酸化チタンの凝集や、貴金属の凝集が起こる懸念がある。したがって、本発明の製造方法では、第２工程で得られた焼成物に対して熱処理を行う工程を含まないことが好ましい。

２．導電性材料の製造方法
上述した本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法で得られた貴金属担持酸化チタンは、電極触媒の担体として好適に使用できるものであり、貴金属担持酸化チタンに白金を担持させることで良好な電極触媒活性を発揮するとともに、高電位耐久性にも優れた導電性材料を得ることができる。
このような、本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法で得られた貴金属担持酸化チタンに白金を担持させる工程を含む導電性材料の製造方法もまた、本発明の１つであり、このようにして製造される導電性材料もまた、本発明の１つである。

上記貴金属担持酸化チタンに白金を担持させる工程において白金を担持させる方法は特に制限されないが、貴金属担持酸化チタンのスラリーに白金化合物の溶液を添加し、混合した後、溶媒を除去して導電性材料を得る方法が好ましい。このようにスラリーを用いることで、白金を貴金属担持酸化チタンに高分散に担持することができる。

上記貴金属担持酸化チタンのスラリーを調製するために使用する溶媒は特に限定されず、例えば、水、酸性溶媒、有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、中でもアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール；等が挙げられる。溶媒として好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。

上記白金化合物としては特に制限されないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩等；ジニトロジアンミン硝酸塩等の錯塩；塩化白金酸、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）等の錯体等を用いることができる。

上記貴金属担持酸化チタンのスラリーに白金化合物溶液を添加する際の白金化合物溶液の添加量は、スラリー中の貴金属担持酸化チタン１００質量％に対して、白金化合物溶液中の白金の割合が３～３０質量％となる量であることが好ましい。このような割合で添加することで、得られる導電性材料が、少量の白金の使用でも優れた電極触媒活性を発揮するものとなる。より好ましくは、スラリー中の貴金属担持酸化チタン１００質量％に対して、白金化合物溶液中の白金の質量が５～２５質量％となる量であり、更に好ましくは、１０～２０質量％となる量である。

上記貴金属担持酸化チタンのスラリーに白金化合物溶液を添加した後の混合は、攪拌して行うことが好ましい。
また混合は６０～１２０℃に加熱保持しながら行うことが好ましい。
混合する時間は、３０～１８０分であることが好ましい。

上記貴金属担持酸化チタンのスラリーに白金化合物溶液を添加、混合した後、溶媒を除去する方法は特に制限されないが、スラリーを濾過した後、濾別した固形分を乾燥する方法が好ましい。これにより効率的に溶媒を除去することができる。
またスラリーを濾過した後に濾別した固形分を水洗することが好ましい。これにより不純物を除去することができる。

本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。

＜ＢＥＴ比表面積＞
ＪＩＳＺ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「ＭａｃｓｏｒｂＨＭ－１２２０」）を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
＜体積抵抗値＞
体積抵抗の測定には、株式会社三菱化学アナリテック製、粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型を用いた。粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製、ロレスターＧＸＭＣＰ－Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から、下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。
（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）

＜Ｉｒ、Ｐｔ担持量＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク社製）を用いて白金並びにイリジウム含有量を測定した。
＜電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ：Electrochemical Surface Area）＞
（１）作用極の作製
測定対象のサンプルに、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）及びイオン交換水を加え、超音波により分散させてペーストを調製した。ペーストを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布し、充分に乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とした。
（２）サイクリックボルタンメトリー測定
Automatic Polarization System（北斗電工社製、商品名「ＨＺ－５０００」）に、回転電極装置（北斗電工社製、商品名「ＨＲ－３０１」）を接続し、作用極に、上記で得た測定サンプル付き電極を用い、対極と参照極には、それぞれ白金電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を用いた。
測定サンプル付き電極のクリーニングのため、２５℃で、電解液（０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液）にアルゴンガスをバブリングしながら１．２Ｖから０．０５Ｖまでサイクリックボルタンメトリーに供した。その後、２５℃で、アルゴンガスを飽和させた電解液（０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液）で１．２Ｖから０．０５Ｖまで掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリーを行った。
その後、掃引時に得られる水素吸着波の面積（水素吸着時の電荷量：ＱＨ（μＣ））から、下記数式（ｉ）を用いて電気化学的有効比表面積を算出し、電気化学特性の指標とした。なお、数式（ｉ）中、「２１０（μＣｃｍ^２）」は、白金（Ｐｔ）の単位活性面積あたりの吸着電化量である。

＜初期電圧＞
実施例・比較例粉末を用いた触媒層側をアノード側、白金目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２白金担持カーボン触媒層側をカソード側にして、膜電極接合体を単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ社製）を用いて、セル温８０℃、アノード側を７５℃加湿１００％Ｈ_２５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側を７５℃加湿１００％Ｏ_２５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、開放電圧から０．２Ｖまで掃引し、０．５Ａと１．０Ａ／ｃｍ^２時点の電圧とセル抵抗を測定した。
＜高電位保持試験＞
初期発電試験を実施後に、単セルを反転させ、セル温８０℃、アノード側を７５℃加湿１００％Ｈ_２５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側を７５℃加湿１００％Ｎ_２５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、１．７Ｖを２０分印加した後、単セルを反転させ、再度発電試験を行い、１Ａ／ｃｍ^２時点の電圧を測定した。高電位保持試験後の電圧値を試験前の電圧値で除して維持率（％）を求めた。

実施例１
（１）ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２の調製
酸化チタン（日本アエロジル社製製品名『ＡＥＲＯＸＩＤＥＰ２５』、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ）と硝酸イリジウム（田中貴金属社製）を用い、酸化チタン濃度が０．５ｗｔ％、イリジウム濃度が０．０２６３ｗｔ％となるようにスラリー液（プリカーサー）を調整した。
メタン２．０Ｌ／分、酸素５．０Ｌ／分の流量となるように図１の各ガス管より流通させて拡散火炎を合成した。調整したスラリーを超音波霧化機で液滴化し、窒素５．０Ｌ／分を流通させて拡散火炎中に噴霧し、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２の粉末を得た。
（２）Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末の調製
得られたＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末を３．０ｇと、イオン交換水を９６０ｍＬ、エタノール２４０ｍＬを四つ口フラスコに計量して撹拌混合し、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２スラリーを得た。
ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２スラリーを攪拌しながら、オイルバス中で加熱し、還流管を設置して、還流下で３０分加熱した。これに塩化白金酸液（田中貴金属工業社製）を希釈して２．２ｗｔ％に調整したＰｔ液を１５．１５ｇ添加し、還流下で加熱保持しながら１時間撹拌混合した。常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させＰｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末を得た。
（３）膜電極接合体の作製
得られたＰｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末を０．２ｇと、２０重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（シグマアルドリッチ社製）１６８μＬ、ｔ－ブチルアルコール（富士フイルム和光純薬社製）１２０μＬ、イオン交換水２４μＬ、２ｍｍφＺｒＯ_２ビーズ１．４ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２インクを得た。
得られたＰｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２インクをテフロン（登録商標）シートに４０μＬ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ使用量のＰｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２シート（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２）を得た。
市販の５０重量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を０．０２ｇと、２０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）６１μＬ、ｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）１７９μＬ、イオン交換水８９μＬ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．６ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ担持カーボンインクを得た。
得られたＰｔ担持カーボンインクをテフロン（登録商標）シートに４０μＬ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ担持カーボンシート１（Ｐｔ使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ^２）を得た。
電解質膜（デュポン社製、製品名ＮＲ－２１２）を３ｃｍ×３ｃｍに切り抜いた後Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２シートと、Ｐｔ担持カーボンシートをそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍに切り抜き、Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２シート、電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシートの順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名ミニテストプレスＭＰ－ＷＮＨ）を用いて１ＭＰａの設定圧力で、１４０℃で６分間ホットプレスした。
その後、Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２シート、Ｐｔ担持カーボンシートからテフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体を得た。

実施例２
硝酸イリジウム（田中貴金属社製）を用いて、イリジウム濃度が０．０５５６ｗｔ％となるようにスラリー液を調整したこと以外は実施例１と同様にしてＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２の調製を行った。
（２）Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末の調製、（３）膜電極接合体の作製は実施例１と同様に行った。

実施例３
実施例２のＩｒＯ_２担持酸化チタンの調製後に電気炉にて大気下５００℃１時間焼成を行った以外は実施例２と同様にしてＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２の調製を行った。
（２）Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末の調製、（３）膜電極接合体の作製は実施例１と同様に行った。

実施例４
硝酸イリジウム（田中貴金属社製）を用い、イリジウム濃度が０．１２５ｗｔ％となるようにスラリー液を調整した以外は実施例１と同様にしてＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２の調製を行った。
（２）Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末の調製、（３）膜電極接合体の作製は実施例１と同様に行った。

比較例１
実施例１のＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２の調製において、Ｉｒを添加せずにＡＥＲＯＸＩＤＥＰ２５のみを含むスラリーを拡散火炎に供してＴｉＯ_２を調製した。
調製したＴｉＯ_２を２．７ｇと硝酸イリジウム（田中貴金属社製）を１．０ｗｔ％に調製したものを３０ｇ蒸発皿に入れ、マグネチックスターラーで撹拌させながら、１００℃で蒸発乾固させた。得られた粉体を電気炉にて大気下４５０℃で４時間焼成を行い、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末を得た。
（２）Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末の調製、（３）膜電極接合体の作製は実施例１と同様に行った。

比較例２
実施例１の（３）膜電極接合体作製におけるＰｔ担持カーボンシート１のＰｔ使用量を０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２）に変更してＰｔ担持カーボンシート２を得た。更に、実施例１と同様に電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、膜電極接合体を作製した。

実施例１～４、比較例１で得られたＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２のＩｒ担持量を測定し、実施例１、２、４、比較例１得られたＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２のＢＥＴ比表面積を測定した。また、Ｐｔ、ＩｒＯ_２担持ＴｉＯ_２粉末におけるＰｔ担持量、体積抵抗値、ＥＣＳＡを測定した。
更に実施例１～４、比較例１～２の膜電極接合体の初期電圧を測定した。さらに、実施例１、２、４、比較例２の膜電極接合体の高電位試験を実施し、試験後の１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧の保持率を求めた。これらの結果を表１に示す。

実施例、比較例の結果から、本発明の貴金属担持酸化チタンの製造方法により、少量の貴金属の使用量で良好な導電性を発揮し、高電位耐久性にも優れる貴金属担持酸化チタンが得られることが確認された。

Claims

ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子と貴金属塩とを含む液体、又は、ＴｉＯｘ（ｘは１～２）粒子を含む液体と貴金属塩を含む液体とを噴霧する工程と
噴霧された液体を火炎中で焼成する工程とを含む
ことを特徴とする貴金属担持酸化チタンの製造方法。
チタン源と貴金属塩との水溶液、又は、チタン源の水溶液と貴金属塩の水溶液とを噴霧する工程と
噴霧された水溶液を火炎中で焼成する工程を含む
ことを特徴とする貴金属担持酸化チタンの製造方法。
前記噴霧する工程は、超音波を用いて行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法。
前記噴霧された液体又は水溶液を火炎中で焼成する工程は、噴霧された液体又は水溶液を拡散火炎中で焼成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法。
前記貴金属は、イリジウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法。
請求項１又は２に記載の貴金属担持酸化チタンの製造方法で得られた貴金属担持酸化チタンに白金を担持させる工程を含むことを特徴とする導電性材料の製造方法。