JP5134763B2 - 燃料電池用の触媒含有ガス拡散層並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性ポリマーを電解質として含有する燃料電池、特に低温型燃料電池（例えばＰＥＭＦＣ又はＤＭＦＣ）用の、触媒含有ガス拡散層(katalysatorhaltiges Gasverteilersubstrat)に関する。前記ガス拡散層は、燃料電池のアノード側に使用され、かつ、例えば一酸化炭素（ＣＯ）を除去することができるかもしくはメタノールを酸化することができる、触媒成分を含有する。さらに触媒含有ガス拡散層の製造方法が記載される。前記製品は、低温型燃料電池、例えばＣＯ含有リホーメートガスを用いて作動されるＰＥＭ燃料電池用の膜電極ユニット（ＭＥＥｓ）において使用される。しかしこれらは直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）にも使用されることができる。

燃料電池は燃料及び酸化剤を、２つの電極上で場所的に互いに離れて電流、熱及び水に変換する。燃料として水素、メタノール又は水素に富んだガスが、酸化剤として酸素又は空気が利用されることができる。燃料電池におけるエネルギー変換の過程は、大きく有害物質を含まないこと及び特に高い効率に傑出している。この理由から燃料電池は代替的な駆動構想、家庭用エネルギー供給装置並びにポータブルな用途にとってますます重要になってきている。

膜燃料電池、例えばポリマー電解質燃料電池（英語：ＰＥＭＦＣ）及び直接メタノール燃料電池（英語：ＤＭＦＣ）は、それらの低い作動温度、それらのコンパクトな構造形式及びそれらの出力密度に基づいて多数の可動形及び固定形の使用分野に適している。燃料電池の専門技術は文献、例えばK. Kordesch及びG. Simader、“Fuel Cells and its Applications”, VCH Verlag Chemie, Weinheim (Germany) 1996に詳細に記載されている。

ＰＥＭ燃料電池は、多数の燃料電池ユニットからなる積み重ねた配置（“スタック”）で構成されている。これらは、作動電圧を高めるために電気的に直列に接続されている。燃料電池ユニットは、その都度５層の膜電極ユニット（“ＭＥＥ”）を有し、前記ユニットは、ガス供給及び電流伝導のためのセパレータプレートとも呼ばれるバイポーラプレートの間に配置されている。そのような５層の膜電極ユニットはそしてまた、両側にその都度電極層が設けられているポリマー電解質膜から構成されている（３層の、両側で触媒被覆された膜、英語：catalyst-coated membrane、ＣＣＭ）。電極層の１つは水素の酸化のためのアノードとして及びもう１つの電極層は酸素の還元のためのカソードとして形成されている。ポリマー電解質膜はプロトン伝導性ポリマーからなる。これらの材料は以下にイオノマーとも略称される。ＣＣＭのアノード及びカソードは、それぞれの反応（水素の酸化もしくは酸素の還元）を触媒的に促進する電気触媒を含有する。触媒活性成分として好ましくは元素の周期表の白金族の金属が使用される。大多数においていわゆる担持触媒が使用される。

ＣＣＭの両側に、さらにいわゆるガス拡散層（英語：gas diffusion layers、ＧＤＬｓ又は“バッキング(backings)”）が取り付けられるので、それと共に５層の膜電極ユニットが得られる。ガス拡散層は通常、炭素繊維紙又は炭素繊維布からなり、かつ反応層への反応ガスの良好な接近及びセル電流及び形成される水の良好な導出を可能にする。

自動車及び家庭用エネルギー供給装置におけるＰＥＭ燃料電池の幅広い商業的使用のためには、電気化学的電池出力及び寿命のさらなる改善が、特にＣＯ含有リホーメートガスの使用の際に必要である。

天然ガス、メタン、石油、ベンジン又はアルコールのような炭化水素の改質により製造される典型的な水素含有燃料ガスは、精製方法に応じて一酸化炭素（ＣＯ）２〜３体積％までを含有する。一酸化炭素含分はそしてまた、Ｐｔ−もしくはＰｔＲｕ−アノード触媒を被毒し、ひいては全てのＰＥＭ燃料電池の出力損失をまねく。

過去においてＣＯによるアノード触媒の被毒を取り除くかもしくはその作用を減少させるという試みが欠けていたわけではなかった。これには、主として白金／ルテニウム合金をベースとし、ＣＯ含有燃料ガスを用いる作動の際に改善された許容差(Toleranz)を有するＣＯ許容性の電気触媒の開発についての広範囲に亘る研究が存在する（例えばUS 6,007,934及びUS 6,066,410参照）。文献からはさらにいわゆる“エアブリード(air-bleed)”法が公知である。その際にＰｔ−又はＰｔＲｕ−電気触媒上に吸着されるＣＯをＣＯ_２へ酸化し、ひいては除去するために、付加的に空気約１〜３体積％が電池のアノード室中へ導入される（例えばS. Gottesfeld及びJ. Pafford, J. Electrochem. Soc. 135, (1988), 139-146参照）。反応は気相中で進行し、かつ次のように表すことができる：

水素含有燃料ガスから一酸化炭素を除去するさらなる可能性はいわゆるメタン化反応である。触媒上で、存在するＣＯは水素と共に不活性なメタンへ転化され、こうして混合物から除去される：

式（１）による選択酸化とは異なり、一酸化炭素のメタン化は水素の消費と内在的に結びついているが、しかしながら“エアブリード”、ひいては空気の外部供給を必要しない。このことは少ない調整費用(Regelaufwand)を意味する。メタン化によるＣＯ除去の方法がなお相対的に乏しく文献に記載されるのに対して、ＣＯ酸化のための気相活性触媒をガス拡散層中へ組み込むかもしくは統合することに取り組む特許文献における多数の提案が存在する。

例えばEP 0 736 921 B1には２つの異なる触媒成分を含有する電極が記載されている。第一の触媒成分は、気相反応サイトについて活性であるのに対して、第二の触媒成分は電気化学的反応サイト上で活性である。双方の触媒成分は二重層(“bi-layer”)としてガス拡散層上に塗布され、かつ互いに物理的に接触される。

WO 00/36679には、イオノマー膜に面していない側にのみＣＯの酸化のための気相活性触媒を有するＰＥＭアノード用のガス拡散層(“バッキング”)が記載されている。気相活性触媒及び電気触媒は双方とも薄層として形成されており、かつそれ自体は互いに直接接触していない。

EP 0 985 241には、３層アノードとして形成されているアノードを有する一体形ＰＥＭ燃料電池スタックが記載されている。このアノードは、膜に面していない側にＣＯ酸化に選択的な触媒層を、及び膜に面している側に電気化学的に活性な層を有する。

JP 9-129243には、ＣＯ酸化触媒を有するガス拡散層を同様に含有する低温型（ＰＥＭ）燃料電池が提案されている。その際にＣＯ酸化触媒は導電性材料（例えばカーボンブラック）及び撥水性材料（例えばＰＴＦＥ）からなる混合物中で多孔質フィルムへ加工され、かつガス拡散層上に施与される。

ここで提案された全ての解決への手掛かりは、気相活性触媒がガス拡散層上に薄層中でのみ形成されているという欠点を有する。これらの薄層に基づいて、触媒材料上でのＣＯ含有燃料ガスの滞留時間は減少される。このことは部分的に過ぎない転化、ひいては不完全なＣＯ酸化をまねく。さらに気相活性触媒は予め製造された担持触媒の形で使用され（例えばカーボンブラック上のＲｕ、酸化アルミニウム上のＰｔ）、ついでカーボンブラック、テフロン及び場合により別の成分との混合物でさらに加工される。多くの場合に活性触媒表面はこれらの付加的な成分によりブロックされる。それに伴って活性触媒表面の最適な利用が得られず、このことはそしてまた、ＣＯ最終残分（例えば１００ppm未満の含分）が除去されないことをまねく。このことは燃料電池スタックのアノード上での電気触媒のＣＯ被毒がさらに行われることを意味する。

前記の解決への提案はさらに、燃料電池の、特にガス拡散系及び電極系のかなりの複雑化をまねく。付加的な層がガス拡散層上に塗布されなければならず、この層はより複雑な製造プロセスをまねくので最終的に製品の製造コストの増大を引き起こす。

故に本発明の課題は、低温型燃料電池用の改善された触媒含有ガス拡散層を提供すること及びそのような製品に適している製造方法を見出すことである。

それに応じて、本発明は、多孔質担持材料及び触媒粒子を含有している低温型燃料電池用の触媒含有ガス拡散層に関するものであり、その際に触媒粒子はガス拡散層の全体積に亘って均一に分配されている。このガス拡散層の有利な実施態並びにそのための適している製造方法は、以下の特許請求の範囲に記載されている。

有利には本発明による触媒含有ガス拡散層の場合に、触媒もしくは触媒表面の良好な利用、ひいては高い活性及び選択性は（ＣＯ酸化によるか又はメタン化による）一酸化炭素の除去の際に及び（ＤＭＦＣにおける）メタノールの酸化の際に達成される。さらにそのようなガス拡散層の本発明による製造方法は僅かな複雑さに傑出している。本方法は実際的であり、かつ連続的な製造プロセス中へ容易に統合されることができ、それにより製造コストは低下される。

本発明による触媒含有ガス拡散層は、ガス拡散層の全体積に亘って均一に分配されている触媒活性成分を含有する。これは、当該ガス拡散層中へ前もって導入されている水溶性の及び／又は容易に分解可能な金属化合物のような前駆物質が分解もしくは熱分解されることによる方法において製造されることができる。好ましくはその際に貴金属化合物が使用される。好ましい一実施態様においてガス拡散層は前駆物質の水溶液に（例えば容易に分解可能な金属化合物）に浸漬もしくは含浸される。この浸漬プロセスは単純浸漬により、吹付け、刷毛塗りにより又は含浸により行われることができる。最も単純な場合にガス拡散層は金属化合物の溶液を有する槽中へ置かれ、引き続いて取り出され、かつ乾燥される。このプロセスは、触媒的に有効な金属化合物での前記層の必要な負荷が達成されるまで繰り返される。典型的には０．０５〜５ｍｇ金属／ｃｍ^２の面積濃度の占有量(Belegungsmenge)は１〜１０回繰り返すことにより達成される。しかしながら約１００ｍｇ／ｃｍ^２までのより高い面積濃度も達成可能である。さらにまた前駆物質溶液をガス拡散層の両側に吹き付け、引き続いて乾燥させることも可能である。スクリーン印刷法において操作される場合には、ガス拡散層の浸漬もしくは含浸は希薄インキのスクリーン印刷により行われることができ、その粘度は、これが全ガス拡散層を湿潤し、かつ浸透するように調節されている。本発明によるガス拡散層の場合に、触媒成分は前記層の全体積中に均一に分配されており、かつ好ましくは触媒活性粒子は担持材料上に固定されている。こうして前記層中での粒子の最適な分配並びに粒子の触媒活性サイトへの反応物の極めて良好な接近しやすさは保証される。

浸漬もしくは含浸プロセスは適している装置中で連続的に、例えばロール−トゥ−ロール(Rolle-zu-Rolle)に実施されることができる。その際にガス拡散層はエンドレスでフレキシブルなストリップとして使用されることができ、かつ例えば疎水化、前駆物質溶液への含浸／浸漬、乾燥、補償層(Ausgleichsschicht)での被覆及び熱処理からなる多様な段階を経て導かれる。前駆物質化合物への含浸もしくは浸漬はそれゆえにガス拡散層用の連続的な製造方法中へ容易に組み込まれることができる。これはそれゆえに僅かな付加コストを引き起こすが、しかし同時により高価値な生成物をもたらす。

前駆物質の分解のために使用されることができ、かつ触媒粒子が形成される熱処理は通例２００〜９００℃の温度、好ましくは２００〜６００℃で実施される。この熱処理は空気雰囲気下に、しかしまた保護ガス（例えば窒素、アルゴン又はそれらの混合物）又は還元性ガス（例えば窒素／水素−混合物又はホーメートガス(Formiergas)）下にも行われることができる。その際にベルト−連続炉、マッフル炉、箱形炉並びにそれらの組合せが使用されることができる。

式（１）によるＣＯ酸化のための触媒として、好ましくは卑金属とのＲｕ−、ＰｔＲｕ−又はＰｔ−合金が考慮される。さらに金含有触媒、例えばＡｕ、Ａｕ／酸化チタン又はＡｕ／酸化鉄が使用されることができる。銀含有担持触媒（例えばＡｇ／酸化チタン）も使用されることができる。

式（２）によるＣＯのメタン化には、例えば、ニッケル及び／又はルテニウムをベースとする触媒が適している。好ましくは、メタン化触媒を有するガス拡散層の使用の際の電池の作動温度はＰＥＭ燃料電池の通常温度を幾分上回るべきである。９０℃を上回る作動温度の場合に、それというのも触媒のメタン化活性の増大が達成され、かつ同時にＰｔ含有アノード触媒のＣＯ被毒が抑制されるからである。

触媒活性成分のための前駆物質として、分解の際に所望の触媒粒子を形成する、水溶性で、容易に分解可能な金属化合物、好ましくはアンミン硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ブタン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、オクタン酸塩又はエチルヘキサン酸塩の群からの化合物が使用される。好ましい触媒粒子は金属、特に例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓのような貴金属、及び／又はそれらの酸化物及び／又はそれらの混合物もしくは非貴金属との合金、しかしまたＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ又はＮｉのような卑金属を含む。腐食の理由から、可能性に従ってハロゲンもしくは塩素を含有する前駆物質が回避される。しかしながら例えば、金属の有機金属錯体、いわゆる樹脂酸塩も使用されることもできる。

適している貴金属化合物の例は、Ｐｔ前駆物質である硝酸白金（ＩＩ）、乳酸白金（ＩＩ）、硝酸アンミン白金（ＩＩ）、エチルアンモニウム−白金六水化物、酢酸白金等である。適しているＲｕ前駆物質の例は、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）又は酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）である。Ａｕ含有前駆物質の例は、樹脂酸金、例えばＡｕ−ポリマーエステル(FERRO GmbH社、フランクフルト)又は金含有錯塩である。他の貴金属の類似の錯体ももちろん使用されることができる。

単独で又は貴金属前駆物質と組合せて使用されることができる卑金属の前駆物質は、例えば硝酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）及び前記の卑金属以外の元素の匹敵しうる化合物である。この際にもハロゲン含有前駆物質は腐食の理由から回避される。

さらに記載された貴金属−及び卑金属−前駆物質に、助触媒として、担持材料として又はそれらの前駆物質として機能する付加的な成分が添加されることができる。この例は、高表面積の貴金属黒、微細金属粉末、カーボンブラック、熱分解法酸化物、例えばケイ酸（Degussa社の“アエロジル(Aerosil)”）、熱分解法酸化チタン及び匹敵しうる材料である。熱分解もしくは温度処理の際に酸化材料へ変換される他の無機の成分も使用されることができる。この例は、有機ケイ素エステル、オルガノシラン、有機チタン酸塩、有機スズ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩及び類似の化合物である。

前駆物質化合物は、ガス拡散層上へのそれぞれの塗布法に適している調製物に加工される。含浸もしくは浸漬法における塗布のためには、相応して低粘度の溶液が製造される。この溶剤は加工特性の改善のために助剤、例えば界面活性剤、湿潤剤、結合剤、増粘剤、沈降防止剤又は有機溶剤を含有していてよい。刷毛塗りによる又はスクリーン印刷による塗布のためには、溶液の粘度は相応して改変され、このための手段及び手法は当業者に公知である。

本発明による触媒含有ガス拡散層の製造のための出発物質として商用の炭素繊維基材が使用されることができる。しばしば１００〜４００μｍの層厚を有する多孔質の炭素繊維基材（炭素繊維紙又は炭素繊維布）が使用される。これらの材料は通常６０〜９０％の多孔度及び２０〜５０μｍの平均孔径を有する。構造、製造方法及び性質が異なる多様な基材材料が存在する。そのような多孔質材料の例はToray-紙、SGLの炭素繊維不織布(Sigracetタイプ)又はTextron社の織られた炭素繊維形成体(AvCarbタイプ)である。これらの材料の多数はシートの形として又はロールの形としても入手可能である。さらに、ガス拡散層用の出発物質として金属布、微細な金属網、導電被覆されたプラスチック布、導電被覆された紡織布、被覆されたガラス繊維及び類似の材料も使用可能である。原則的にガス拡散層はこれらが前駆物質溶液で処理される前に、前もって、疎水化されていてよく、親水化されていてよく、プレスされていてよく、ロール掛けされていてよく、又はその他の方法で処理されていてよい。

本発明による触媒含有ガス拡散層には、補償層が設けられていてよく、又は設けられていなくてよい。補償層（いわゆる“ミクロレイヤー(Microlayer)”）として本発明の範囲内で、ガス拡散層の燃料電池中で電極層と接触する側の層であると理解される。補償層は通例、疎水性ポリマー、例えばＰＴＦＥと微粒状カーボンブラックとからなる混合物を含有する。補償層は通常スクリーン印刷法により塗布され、その厚さは例えば５〜１００μｍである。

ＰＥＭ又はＤＭＦＣ燃料電池の完全な膜電極ユニット（“ＭＥＥ”）は、両側に取り付けられたガス拡散層を有する触媒被覆されたポリマー電解質膜（“ＣＣＭ”）を有する。好ましくは本発明によるガス拡散層は膜電極ユニットのアノード側に使用される。これを用いて製造された膜電極ユニットは、一酸化炭素に対する改善された許容差に基づいて燃料ガスとしてのＣＯ含有水素混合物の使用のために使用可能である。そのような燃料ガスは、しばしば天然ガス、メタン又はベンジンのような炭化水素の改質により製造され、かつ燃料電池の固定使用の際に使用される。

しかしながら本発明による触媒含有ガス拡散層は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用のＭＥＥｓにおいても使用されることができる。その際に例えばアノード側でメタノールのより良好な酸化を生じさせ、かつＤＭＦＣ電池の出力改善に寄与する。

次の図は本発明の実施態様を示す。

図１：補償層を有する本発明による触媒含有ガス拡散層の略示図
図１は、本発明による触媒含有ガス拡散層の略示断面図を示す。その際に（１１）は多孔質層材料を表す。触媒粒子（１２）は、層の表面上に固定されており、かつ層の全体積に亘って均一に分配されている。それ故にこれらの粒子は、例えばＣＯにより汚染された燃料ガスにとって最適な接近しやすさを有する。例えばＰＴＦＥ及びカーボンブラックからなっている場合による補償層（１３）は、イオノマー膜上での電極層への接触を改善するために塗布されている。

図２：アノード側に本発明による触媒含有ガス拡散層を有する完全な５層の膜電極ユニット。

図２は、アノード側に触媒粒子（２２）を含有する本発明によるガス拡散層（２１）を有する完全な５層のＭＥＥの略示断面図を示す。ガス拡散層（２１）は、アノード触媒層（２３ａ）、イオノマー膜（２３）及びカソード触媒層（２３ｂ）からなる３層の触媒被覆されたイオノマー膜と接触している。カソード側には、触媒されないガス拡散層（２４）が取り付けられている。この実施態様において、双方のガス拡散層は補償層を有していない。

次の例は、本発明をより詳細に説明するはずである。しかしながら本発明は、そこに記載された実施態様に限定されるものではない。

実施例
例１：
補償層を有するＲｕ含有ガス拡散層の製造を記載する。出発物質として２００μｍの厚さを有し、面積５０ｃｍ^２（寸法約７×７ｃｍ）の疎水化された炭素繊維紙(Sigracet 10、SGL Carbon社)を利用する。テフロン含量は約８質量％である。実験室用てんびんを用いる質量測定後に、前記基材を大きなシャーレ中で酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液（水中Ｒｕ ５質量％、OMG社、ハーナウ)に浸漬する。完全な湿潤後に、前記基材をピンセットを用いて浸漬浴から取り出す。これを短時間水切りし、引き続いて乾燥戸棚中で１００℃で１５min乾燥させる。ついで冷却させ、吸収された酢酸Ｒｕ量を重量分析により測定する。浸漬過程を、０．８５ｍｇ酢酸Ｒｕ／ｃｍ^２の負荷が得られるまで３回繰り返す。引き続いてガス拡散層を炉中で２００℃でホーメートガス（窒素９５体積％、水素５体積％）下に３０min熱処理する。基材の冷却後に基材のＲｕ含量は０．４８ｍｇ Ｒｕ／ｃｍ^２である。Ｒｕ粒子は基材中に均一に分配されており、かつ基材表面上に固定されている。これらは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定される５ｎｍの平均粒度を有する。

ついでスクリーン印刷法においてカーボンブラック／ＰＦＴＥからなる補償層を塗布し、乾燥させ、３９０℃で１０min熱処理する。補償層の層厚は約２０μｍである。

前記基材をプレアノードとして触媒被覆された膜（ＣＣＭ）と組み合わせ、膜電極ユニット（ＭＥＥ）へ組み立てる。ＣＣＭとしてタイプ6 Cの触媒被覆された膜を使用する（アノード負荷０．２ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２；カソード負荷０．４ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２、厚さ５０ミクロンを有する膜 EW 1100、OMG社、ハーナウ）。カソード側に補償層を有する疎水化された炭素繊維紙(標準、SGL社、タイプSigracet 10)を使用する。

ＭＥＥを、ＰＥＭ燃料電池において水素／空気−運転並びにリホーメート／空気−運転で試験し、とりわけＣＯ １００ppmの含量でのリホーメート／空気−運転で極めて良好な結果を有する（第１表参照）。触媒を含まないガス拡散層（比較例ＶＢ１）と比較して、ＣＯに対する許容差は明らかに改善されている。このことは、本発明による触媒含有ガス拡散層が極めて良好な有効性を有することを示している。

例２：
補償層を有しないＲｕ含有ガス拡散層の製造を記載する。出発物質として再び、２００μｍの厚さを有し、面積５０ｃｍ^２（寸法約７×７ｃｍ）の疎水化された炭素繊維紙(Sigracet 10、SGL Carbon社)を利用する。テフロン含量は約８質量％である。前駆物質溶液への含浸を例１に記載されたように行う。浸漬過程を、０．５ｍｇ酢酸Ｒｕ／ｃｍ^２の負荷が得られるまで２回繰り返す。引き続いてガス拡散層を炉中で２５０℃でホーメートガス（窒素９５体積％、水素５体積％）下に３０min熱処理する。前記基材の冷却後に、基材のＲｕ含量は０．２８ｍｇ Ｒｕ／ｃｍ^２である。Ｒｕ粒子は基材中に均一に分配されており、かつ基材表面上に固定されている。これらの粒子は４ｎｍの平均粒度（ＴＥＭを用いて測定）を有する。基材をプレアノードとして触媒被覆された膜（ＣＣＭ）と組み合わせ、例１に記載されたように、膜電極ユニット（ＭＥＥ）へ組み立てる。ＣＯ含有リホーメート（ＣＯ １００ppm）を用いるＭＥＥの運転の際に、極めて良好な結果及び比較例ＶＢ１（下記参照）と比較して明らかに改善されるＣＯ許容差が得られる。

例３
この例は、補償層を有しないＡｕ／ＴｉＯ_２含有ガス拡散層の製造を記載する。出発物質として再び、２００μｍの厚さを有し、面積５０ｃｍ^２（寸法約７×７ｃｍ）の疎水化された炭素繊維紙(Sigracet 10、SGL Carbon社)を利用する。テフロン含量は約８質量％である。Ａｕ−ポリマーエステルHF 3401(FERRO社、フランクフルト)及び酸化チタン(タイプP25、Degussa社、フランクフルト)を含有する水含有前駆物質溶液を製造する。溶液のＡｕ含量はＡｕ ５質量％であり、酸化チタン含分は０．１質量％である。浸漬を例１に記載されたように行う。浸漬過程を３回繰り返す。引き続いてガス拡散層を炉中で２５０℃でホーメートガス下に３０min熱処理する。前記層の冷却後に、層のＡｕ含量は約０．１ｍｇ Ａｕ／ｃｍ^２である。Ａｕ粒子は、酸化チタンと共に前記層中に均一に分配されている。前記層を例１に記載されたように、プレアノードとして触媒被覆された膜（ＣＣＭ）と組み合わせ、膜電極ユニット（ＭＥＥ）へ組み立てる。

ＣＯ含有リホーメート（ＣＯ １００ppm）を用いるＭＥＥの運転の際に、極めて良好な結果及びＶＢ１と比較して明らかに改善されたＣＯ許容差が得られる。
比較例（ＶＢ１）
本発明によらないこの例において、アノード側に補償層を有しない触媒を含まないガス拡散層を有するＭＥＥの製造及び試験を記載する。出発物質として再び、２００μｍの厚さを有し、面積５０ｃｍ^２（寸法約７×７ｃｍ）の疎水化された炭素繊維紙(Sigracet 10、SGL Carbon社)を利用する。テフロン含量は約８質量％である。触媒を含まない前記層を、触媒被覆された膜（ＣＣＭ）と組み合わせ、例１及び２において記載されたように、膜電極ユニット（ＭＥＥ）へ組み立てる。ＣＯ含有リホーメート（ＣＯ １００ppm）を用いるＭＥＥの運転の際に、Ｐｔ触媒のＣＯ被毒に基づいて極めて劣悪な結果が得られる。このことは、本発明による触媒含有ガス拡散層（補償層を有する又は有しない）が極めて良好な有効性を有することを示す。

例４：
補償層を有しないＰｔＲｕ−含有ガス拡散層の製造及び直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるプレアノードとしてのその使用を記載する。

出発物質として再び、２００μｍの厚さを有し、面積５０ｃｍ^２（寸法約７ｘ７ｃｍ）の疎水化された炭素繊維紙(Sigracet 10、SGL Carbon社)を利用する。テフロン含量は約８質量％である。実験室用てんびんを用いた質量測定後に、前記基材を大きなシャーレ中で酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液６部（水中Ｒｕ ５質量％、OMG社、ハーナウ）及び硝酸白金（ＩＩ）１部（Ｐｔ １６質量％、OMG社、ハーナウ）に浸漬する。完全な湿潤後に、前記基材を、ピンセットを用いて浸漬浴から取り出す。これを短時間水切りし、引き続いて乾燥戸棚中で１００℃で１５min乾燥させる。ついで冷却させ、吸収された酢酸Ｒｕ及び硝酸Ｐｔの量を重量分析により測定する。引き続いてガス拡散層を炉中で２５０℃でホーメートガス（窒素９５体積％、水素５体積％）下に３０min熱処理する。前記層の冷却後に層のＲｕ含量は約０．６５ｍｇ Ｒｕ／ｃｍ^２であり、かつ白金含量は約０．３５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２である。Ｐｔ−及びＲｕ−粒子は、前記層の全体積に亘って均一に分配されている。前記層をプレアノードとして触媒被覆された膜（ＣＣＭ、タイプR221、アノード負荷 ０．３ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２及び０．１５ｍｇ Ｒｕ／ｃｍ^２、カソード負荷 ０．４ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２；OMG社、ハーナウ）と組み合わせ、例１に記載されたように、膜電極ユニット（ＭＥＥ）へ組み立てる。これを、５０ｃｍ^２の活性セル面積を有する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）中へ組み込む。測定のために２モル濃度のメタノール／水−溶液を使用し、セル温度は６０℃である。カソード側に空気を無加圧運転で供給する。８０ｍＷ／ｃｍ^２を上回る極めて高い出力密度(peak power density)が得られる。

電気化学的試験
ＰＥＭＦＣ出力試験の際にアノードガスとしてＨ_２ ６０体積％、Ｎ_２ １５体積％及びＣＯ_２ ２５体積％からなる燃料ガス混合物を使用する。燃料ガスに、空気１体積％もしくは３体積％の“エアブリード”を有するＣＯ １００ppmを添加する。この燃料ガス混合物は、水蒸気改質及びその後の精製段階を用いるメタン又は炭化水素の改質により得られることができるリホーメートガスをシミュレートする。カソードガスとして空気を使用する。セル温度は７５℃である。作動ガスの圧力は３bar（絶対）である。ガスの化学量論は１．５（アノードガス）及び２．０（カソードガス）である。ＭＥＥｓはＯＭＧ標準条件に従って５０ｃｍ^２の活性面積を有する電池において測定される。例１、２及び３並びに比較例ＶＢ１の結果は第１表にまとめられている。

補償層を有する本発明による触媒含有ガス拡散層を示す略示図。 アノード側に本発明による触媒含有ガス拡散層を有する完全な５層の膜電極ユニットを示す略示図。

符号の説明

１１ 多孔質層材料、 １２ 触媒粒子、 １３ 補償層、 ２１ ガス拡散層、 ２２ 触媒粒子、 ２３ イオノマー膜、 ２３ａ アノード触媒層、 ２３ｂ カソード触媒層、 ２４ 触媒されないガス拡散層

Claims (13)

1. 多孔質担持材料及び触媒粒子を含有し、該触媒粒子が該多孔質担持材料の表面上に固定されており、かつ該触媒粒子が均一に該多孔質担持材料の全体積に亘って分配されている燃料電池用の触媒含有ガス拡散層において、前記触媒粒子が１〜１００ｎｍの平均粒度を有しており、かつ前記触媒粒子が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓの群からの貴金属、及び／又はそれらの混合物もしくは非貴金属との合金を含んでおり、かつ前記触媒粒子が、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ブタン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、樹脂酸塩及びエチルヘキサン酸塩の群から選択される少なくとも１つの前駆物質化合物の熱分解により多孔質担持材料上に形成されることを特徴とする燃料電池用の触媒含有ガス拡散層。
2. 触媒粒子が０．０５〜１００ｍｇ金属／ｃｍ^２の単位面積当たりの濃度でガス拡散層上に存在している、請求項１記載の触媒含有ガス拡散層。
3. 炭素繊維布、炭素繊維不織布、カーボン紙、炭素繊維網、導電被覆されたプラスチック網、導電被覆されたポリマー布、導電被覆されたガラス繊維、導電被覆されたフォーム又は金属繊維布又は金属線網からなる多孔質担持材料を含んでいる、請求項１又は２記載の触媒含有ガス拡散層。
4. 触媒粒子が気相活性であり、かつ一酸化炭素の酸化を触媒する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒含有ガス拡散層。
5. 触媒粒子が気相活性であり、かつ一酸化炭素からメタンへの転化を触媒する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒含有ガス拡散層。
6. 触媒粒子がメタノールの酸化を触媒する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒含有ガス拡散層。
7. 多孔質担持材料を、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ブタン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、樹脂酸塩及びエチルヘキサン酸塩の群から選択される少なくとも１つの前駆物質化合物で処理し、乾燥し、かつ熱処理し、その際に前駆物質化合物の分解が起こり、かつ触媒粒子が形成され、かつ担持材料の表面上に固定される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒含有ガス拡散層の製造方法。
8. 熱処理を２００〜９００℃の温度で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒含有ガス拡散層の製造方法。
9. 熱処理を気体雰囲気下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒含有ガス拡散層の製造方法。
10. 熱処理を空気、窒素、水素又はそれらの混合物下に実施する、請求項９記載の触媒含有ガス拡散層の製造方法。
11. 水素含有燃料ガスから一酸化炭素を除去するための、燃料電池における請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒含有ガス拡散層の使用。
12. メタノールの酸化のための、直接メタノール燃料電池における請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒含有ガス拡散層の使用。
13. 請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒含有ガス拡散層を有している、低温型ＰＥＭ燃料電池用の膜電極ユニット。

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