JP3570046B2 - 低温型燃料電池 - Google Patents
低温型燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3570046B2 JP3570046B2 JP30983295A JP30983295A JP3570046B2 JP 3570046 B2 JP3570046 B2 JP 3570046B2 JP 30983295 A JP30983295 A JP 30983295A JP 30983295 A JP30983295 A JP 30983295A JP 3570046 B2 JP3570046 B2 JP 3570046B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- diffusion layer
- low
- catalyst
- fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，メタノール等の燃料を改質して得た水素ガスと空気等酸素を含有するガスとを供給することにより電気を発生させる，低温型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，メタノールを改質して得た水素ガスを利用して電気を発生させる燃料電池が提案されている。この中で，常温に近い温度で作動可能な低温型燃料電池は，車載動力源として注目されつつある。
低温型燃料電池に供給される水素ガスは，図６に示すごとく，メタノールと水とを，改質器９０に導いて，ここで水素を発生させることにより得られる。この改質器９０は，改質部９１と，シフト反応部９２と，ＣＯ酸化部９３とよりなる（特開平３−２０３１６５号公報）。
【０００３】
改質部９１では，１８０〜３００℃，Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の存在下で，図７（ａ）に示すごとく，メタノールと水とを反応させて，電池燃料としての水素を得る。この反応は平衡反応である。また，このとき副生成物として，発電作用の障害となるＣＯが生成する。
【０００４】
ＣＯは，燃料電池の負極触媒層に用いるＰｔを被毒して，不活性化させる。また，ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度の場合には，発電電圧は通常の使用電流範囲で数％低下する。そして，ＣＯ濃度が更に高い１００ｐｐｍの場合には，発電電圧は通常の使用電流範囲で半分以下にまで低下してしまう。従って，上記のごとき電池作用障害を低減するためには，可能な限りＣＯ濃度の低い水素ガスを，燃料極に供給する必要がある。
【０００５】
そこで，このＣＯを低減させるため，更に，以下のシフト反応及びＣＯ酸化反応を行う。即ち，シフト反応部９２において，１５０〜２００℃，Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の存在下で，図７（ｂ）に示すごとく，改質部９１で未反応の水蒸気又は更に付加した水蒸気を利用して，上記のＣＯを，平衡反応により水素とＣＯ２ とに変換する。これにより，ＣＯ濃度を０．１〜０．３％まで低減させることができる。
【０００６】
次に，上記シフト反応の後に，ＣＯ酸化部９３において，Ｐｔ系又はＡｕ系の触媒の存在下で少量の空気の導入により，図７（ｃ）に示すごとく，残存するＣＯをＣＯ２ に酸化する。Ｐｔ系触媒を用いる場合には，１２０〜１８０℃において，ＰｔにＣＯを選択的に吸着させて，非平衡反応によりＣＯ２ に変換する。Ａｕ系触媒を用いる場合には，５０〜１００℃において，Ｐｔ系触媒と同様に非平衡反応によりＣＯをＣＯ２ に変換する。
【０００７】
以上のように精製した水素ガスは，ＣＯ含量が極く少ない燃料ガスとして，図６，図８に示すごとく，低温型燃料電池に供給される（特開平７−１３５０１５号公報）。
上記低温型燃料電池７は，図６，図８に示すごとく，固体高分子よりなる電解質膜５を挟んでその両側に燃料極１と酸素極２とを有している。燃料極１及び酸素極２の片面側には，負極集電体３および正極集電体４が対面，配置されている。負極集電体３は，水素ガスを燃料極１に供給する燃料ガス供給路３１を有している。また，正極集電体４は，酸素ガスを酸素極２に供給する酸素ガス供給路４１を有している。
【０００８】
燃料極１は，燃料ガス供給路３１より導入された水素ガスを拡散させるための，通気性の燃料ガス拡散層１１と，水素ガスをプロトン及び電子に変換させる負極触媒層１２とからなる。
酸素極２は，酸素ガス供給路４１より導入された酸素ガスを拡散させるための，通気性の酸素ガス拡散層２１と，酸素ガス及びプロトンから水を生成させる正極触媒層２２とからなる。
【０００９】
負極触媒層１２と正極触媒層２２とは，電解質膜５の両側に対面，配置されて，一組の電気セル７０を構成している。そして，一方の電池セルの負極集電体３と他方の電池セルの正極集電体４との間には，電気絶縁性のセパレータ６を設けて，上記の各電池セル７０を電気的に区画している。
【００１０】
各電池セルにおいては，図８，図７（ｄ）に示すごとく，水素ガスは，燃料極（負極）１で酸化され，プロトンと電子とを生成する。これらは，酸素極（正極）２に供給されて酸素を還元して，水を生成する。このとき，プロトンは電解質膜５を，電子は外部回路８を通って，酸素極２に移動する。このようにして，電気エネルギーが外部に取り出される。
尚，低温型燃料電池で使用されなかった水素ガスは，戻しパイプ７９により再度改質器９０へ戻される。
【００１１】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の低温型燃料電池においては，上述のようにＣＯ濃度を低減させるために，改質部９１，シフト反応部９２及びＣＯ酸化部９３からなる各種の触媒反応部を設けている。そのため，改質器９が大型となる。また，図７に示すごとく，各種の反応を連携して行っているため，各々の反応の制御が複雑となり，燃料電池のコスト高をもたらす。
【００１２】
また，ＣＯにより被毒した負極触媒層（Ｐｔ）１２は，酸素を作用させると活性が戻る。そこで，ＣＯ濃度１００ｐｐｍ（乾きガス基準）の場合には水素ガスの中に約２％のクリーニング用空気を導入することが考えられる。また，クリーニング用の純水素を通じることによっても，負極触媒層を活性化させることができる。
しかし，この場合には，負極触媒層１２に対して，上記クリーニング用空気を導入するため，クリーニング制御系が必要となる。
【００１３】
また，ＣＯ酸化部９３においては，ＣＯの酸化と同時に一部の水素も酸化されてしまい，燃料電池での水素利用率が低下する。また，この酸化反応の際に生ずる発熱によって，ＣＯ酸化部９３の温度が高くなると，水素の消費量も高くなる。そのため，ＣＯを酸化するための空気を大量に導入する必要を生じてしまう。
【００１４】
また，ＣＯ平衡濃度は１００℃でも１００ｐｐｍ以上（乾きガス基準；水蒸気／メタノール（モル比）＝１．１〜３）である。そのため，ＣＯ酸化部９３を冷却して，ＣＯ酸化反応の平衡をＣＯ２ 生成側に移動させる必要がある。
従って，空気量制御システム及び温度制御システム（空冷，水冷又は油冷等）が必要となる。更に，均一に反応させるため，少量の空気を均一に分散させなければならない。
【００１５】
また，ＣＯ酸化部９３においてＡｕ系触媒を用いる場合には，酸化反応が不均一となり，一部に水が発生する。そのため，水漏れが発生するおそれがある。水がＡｕ系触媒を覆うと，反応すべきガスがＡｕ系触媒に到達しないか，または，非常に到達しにくくなる。また，Ａｕ系触媒の一部に水漏れが生ずると，その周囲の水蒸気圧が高くなりやすく，また，毛細管現象のごとく除々に水漏れ領域が拡大することが多い。このため，Ａｕ系触媒の活性領域の減少又は消滅をもたらす。さらには，空間速度が小さくなり，多量のＡｕを使用する必要があり，コスト高となる。
【００１６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，水素ガス中のＣＯ濃度を極少とし，かつコンパクト化及び低コスト化を図ることができる低温型燃料電池を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，固体高分子よりなる電解質膜と，該電解質膜を挟むように配置した燃料極及び酸素極と，上記燃料極に対面して設けた燃料ガス供給路を有する負極集電体と，上記酸素極に対面して設けた酸素ガス供給路を有する正極集電体とを有する低温型燃料電池において，
上記燃料極は，上記電解質膜に対面して設けた負極触媒層と，該負極触媒層と上記燃料ガス供給路との間に設けた燃料ガス拡散層とを有し，
かつ該燃料ガス拡散層には，ＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒が含有されており，
また，上記燃料ガス拡散層へ供給する水素ガスを含む改質ガスは０．１〜２％のＣＯを含有しており，更に上記改質ガスにはＣＯ選択酸化用空気を乾き状態で５〜２０％混入することを特徴とする低温型燃料電池である。
【００１８】
本発明において最も注目すべきことは，負極触媒層と上記燃料ガス供給路との間に，ＣＯ選択酸化触媒を含有した燃料ガス拡散層を設け，該燃料ガス拡散層へ供給する改質ガスは０．１〜２％のＣＯを含有しており，また改質ガスには５〜２０％のＣＯ選択酸化用空気を混入することである。
【００１９】
次に，本発明の作用効果について説明する。
本発明において，上記燃料ガス拡散層に設けたＣＯ選択酸化触媒は，改質器で副生成物として生成したＣＯをＣＯ２ に変換することによって，水素ガス中のＣＯ濃度を，乾きガス中で１０ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
そのため，従来の改質器に装備していたシフト反応及びＣＯ酸化部が不要となり，改質器のコンパクト化を図ることができる（図２と図６とを比較）。
【００２０】
また，従来においては，改質器にはＣＯ酸化用空気を，また負極触媒層にはクリーニング用空気をそれぞれ別個に導入していたが，本発明においては，クリーニング用空気が不要となり，燃料ガス拡散層に対してＣＯ選択酸化用空気を導入するだけでよい。従って，空気導入システムを簡素化して低温型燃料電池のコストの低減化を図ることができる。
【００２１】
また，低温型燃料電池は，低温作動のため，水冷または空冷の温度制御が行われている。そのため，ＣＯ選択酸化触媒も冷却されて，ＣＯの酸化反応により発生する熱も効率的に除去され，ＣＯの酸化が一層促進される。そのため，負極触媒層へ導入する水素ガス中のＣＯ濃度を極少化することができる。
また，ＣＯ選択酸化触媒の冷却のためだけの特別な温度制御が不要となり，燃料電池のコンパクト化を図ることができる。
【００２２】
また，上記燃料ガス拡散層は，燃料ガスである水素ガスを負極触媒層に均一に拡散させる性質を有する。そのため，均一に発電反応が起こり，一定の電圧を安定して供給することができる。
また，改質部において改質ガスの流量変化又は温度変化が生じてＣＯ濃度が変化しても，ＣＯ酸化のために導入する空気量は改質ガス量の約５〜２０％の定率で良い。また，ＣＯ及び水素の酸化に伴う発熱量の変化も燃料電池の温度制御システムで吸収できる。そのため，発電システムの負荷追従性を向上させることができる。
【００２３】
また，本発明の中のＣＯ選択酸化触媒は室温〜９０℃と比較的低温で作動する。また，スタートアップの際に，改質ガスを本発明のガス拡散層に導入すると，主にＣＯの酸化反応熱で，燃料電池本体の最適温度までの昇温を早めることができる。そのため，スタートアップ時の燃料ガス拡散層の余熱が不要である。
【００２４】
そして，上記ＣＯ選択酸化触媒は，例えば，請求項２に記載のように，触媒成分と，該触媒成分を担持する担体とよりなる。上記触媒成分としては，例えば，請求項３に記載のように，金超微粒子，金とＶＩＩＩ属貴金属との合金，金とＶＩＩＩ属貴金属との混合物，金と銀との合金，金と銀との混合物，金と卑金属との合金，又は金と卑金属との混合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらは，金（Ａｕ）を含有しているため，優れたＣＯ選択酸化性能を発揮することができる。
上記ＶＩＩＩ属貴金属としては，例えば，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒを用いることができる。上記卑金属としては，Ｆｅ，Ｍｎ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ等のＣＯ選択酸化能を有する金属を用いることができる。
【００２５】
また，上記触媒成分としては，請求項４に記載のように，ＡｕとＦｅ２ Ｏ３ との混合物を用いることができる。更に，上記触媒成分としては，請求項５に記載のように，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ等のＶＩＩＩ属貴金属と，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ等の遷移金属酸化物とからなる合金又は混合物を用いることもできる。
また，担体としては，例えば，請求項６に記載のように，Ｆｅ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ａｌ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ 及びＳｉＯ２ のグループから選ばれる１種又は２種以上を用いる。
【００２６】
更に，請求項７に記載のように，上記ＣＯ選択酸化触媒において，触媒成分としてはＡｕを，担体としてはＦｅ２ Ｏ３ を用いることが好ましい。これにより，ＣＯ選択酸化触媒の上記ＣＯ選択酸化性能を最大限に発揮させることができる。
【００２７】
更に，請求項８に記載のように，ＣＯ選択酸化触媒が金を含有しており，かつ，ＣＯ選択酸化触媒中における金の含有率は０．１〜５０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満の場合には，ＣＯ選択酸化作用が低下するおそれがある。一方，５０重量％を越える場合には，触媒の分散性が悪化し，活性低下のおそれがあるとともに，全体として，非常に高価になるおそれがある。
【００２８】
更に，ＣＯ選択酸化触媒における金の含有率は，１〜１０重量％であることがより一層好ましい。１重量％未満の場合には，燃料ガス拡散層の出口ガスにおけるＣＯ濃度が１０ｐｐｍを越えるおそれがある。一方，１０重量％を越える場合には，触媒の高分散性が損なわれ，十分な触媒活性が得られないおそれがある。また，水素の酸化が進行しやすくなるおそれがある。
【００２９】
また，請求項９に記載のように，上記燃料ガス拡散層は，例えば，上記ＣＯ選択酸化触媒に加えて，更に導電物質と撥水性物質とを混合してなる成形体であることが好ましい。これにより，燃料極における水濡れを防止することができ，常に高い発電活性を維持することができる。
【００３０】
上記導電物質としては，例えば，カーボンブラック，黒鉛粉，カーボンペーパー，カーボンクロス，カーボンフェルト等の炭素系物質，及び導電性を有する金属粉末のグループから選ばれる１種又は２種以上のを用いることができる。
上記撥水性物質としては，例えば，ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ化炭素系ポリマー，フッ素系界面活性剤，ポリエチレン及びポリプロピレンのグループから選ばれる１種又は２種以上のを用いることができる。
【００３１】
これら３者からなる燃料ガス拡散層は，例えば，以下の配合比により混合されている。「ＣＯ選択酸化触媒」と「導電物質及び撥水性物質の混合物」との配合割合は，重量比で，１０：１〜１：１０の範囲にあることが好ましい。
ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の下限よりも少ない場合には，燃料ガス拡散層のＣＯ選択酸化性能が低下するおそれがある。一方，ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の上限よりも多くなる場合には，ガスの拡散を損なうとともに電気抵抗増大による発熱，撥水性低下による水漏れが発生するおそれがある。
【００３２】
更に，ＣＯ選択酸化触媒と上記混合物との配合割合は重量比で，１：３〜５：１であることがより一層好ましい。ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の下限よりも少ない場合には，燃料ガス拡散層の出口ガスにおけるＣＯ濃度が１０ｐｐｍを越えるおそれがある。一方，ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の上限よりも多くなる場合には，電気抵抗増大による発熱，撥水性低下による水漏れが発生するおそれがある。また，ガスの拡散がやや損なわれ均一な発電反応が妨げられる。
【００３３】
また，導電物質と撥水性物質との配合割合は重量比で２０：１〜１：４であることが好ましい。導電物質が上記の下限よりも少ない場合には，燃料電池の内部抵抗が増大して，電池電圧が低下するおそれがある。一方，導電物質が上記の上限よりも多い場合には，撥水性物質の量が少なくなり，反応ガスの通路が水により塞がるおそれがある。塞がった場合には，ＣＯの酸化反応のみならず，水素のイオン化反応も停止し，電池電圧が急激に低下してしまう。更に，導電物質と撥水性物質との配合割合は重量比で１０：１〜１：１であることが好ましい。これにより，電池電圧が高く，反応ガス通過のための十分な通路空間を確保することができる。
【００３４】
また，請求項１０に記載のように，上記燃料ガス拡散層の厚みは，０．１〜１ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満の場合には，燃料ガスである水素ガスが電極表面全体に拡散しにくく，ＣＯの吹き抜けにより，電池電圧が低下してしまうおそれがある。一方，１ｍｍを越える場合には，燃料電池全体が大きくなる場合があり，燃料電池の内部抵抗も増加するおそれがある。
【００３５】
更に，上記燃料ガス拡散層の厚みは，０．２〜０．６ｍｍであることがより一層好ましい。これにより，水素ガスが電極表面全体に均一に拡散し，また，ＣＯの殆どが酸化されて高い電池電圧が得られる。また，燃料電池のコンパクト化，内部抵抗の抑制を図ることができる。
【００３６】
また，請求項１１に記載のように，上記燃料ガス拡散層と負極触媒層との間には，燃料ガスを負極触媒層の表面全体に拡散させるための第２拡散層を設けることが好ましい。
第２拡散層は，水素ガスを負極触媒層表面に均一に拡散させることができるものであり，例えば，上記燃料ガス拡散層の構成要素である導電物質又は撥水性物質の少なくともいずれかにより形成される。上記第２拡散層を設けることにより，水素ガスの拡散性を更に向上させることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる低温型燃料電池について，図１〜図３を用いて説明する。
本例の低温型燃料電池７の基本構成は，従来例と同様である（図８参照）。
【００３８】
本例においては，図１に示すごとく，負極触媒層１２と燃料ガス供給路３１との間に設けた燃料ガス拡散層１１に，ＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒を含有させた点で，従来例と異なる。ＣＯ選択酸化触媒は，触媒成分であるＡｕを，Ｆｅ２ Ｏ３ からなる担体に担持したＡｕ／Ｆｅ２ Ｏ３ 触媒である。ＣＯ選択酸化触媒におけるＡｕの含有率は，０．１〜５０重量％である。
【００３９】
燃料ガス拡散層１１は，上記ＣＯ選択酸化触媒に加えて，導電物質と撥水性物質とを混合してなる成形体である。導電物質としてはカーボンブラックを，撥水性物質としてはＰＴＦＥを用いる。
「ＣＯ選択酸化触媒」と「導電物質及び撥水性物質の混合物」との配合割合は，重量比で，１０：１〜１：１０である。導電物質と撥水性物質との配合割合は重量比で２０：１〜１：４である。
燃料ガス拡散層の厚みは，０．１〜１ｍｍである。
負極集電体３としては，カーボンブラックを用いる。負極触媒層１２としては，Ｐｔを多孔質体に担持し成形したものを用いる。
【００４０】
また，本例においては，従来例で説明した正極集電体４として，カーボンブラックを用いる（図８参照）。酸素ガス拡散層２１の厚みは，０．２〜０．５ｍｍである。正極触媒層２２としては，Ｐｔを多孔質体に担持し成形したものを用いる。電解質膜５としては，固体高分子であるパーフルオロスルフォン酸ポリマーを用いる。
【００４１】
また，本例の低温型燃料電池７は水冷温度制御が行われている。水冷温度制御の具体的構成は，循環水ポンプ，ラジエーター，燃料電池入口出口における温度検出器，コントローラから成る。入口出口の水温データに基づいて循環水流量を制御し，ラジエーターでの放熱量を最適に保つことにより，燃料電池の温度制御を行う。通常は，６０〜８０℃に制御する。
【００４２】
次に，上記低温型燃料電池７の燃料極１に，水素ガスを含む改質ガスを供給した。
改質ガスは，図２に示すごとく，メタノールと水蒸気とからなる原料ガス（水蒸気／メタノール（モル比）＝１．５）を改質器９に導入して，改質温度３００℃の改質反応（図７（ａ）参照）により生成したガスである。
【００４３】
上記原料の内，約９６％（重量％を意味する。以下，同様。）が改質された。この改質ガスの組成は，Ｈ２ ：６６％，ＣＯ２ ：２２％，Ｈ２ Ｏ：１０％，ＣＯ：１．５％，ＣＨ３ ＯＨ：１％である。
【００４４】
上記改質ガスは，上記原料ガスを余熱冷却するための熱交換器を経て，６０℃まで冷却する。冷却した改質ガスには，図２に示すように，ＣＯ選択酸化用空気導入する。ＣＯ選択酸化用空気の導入量は，乾き状態の上記改質ガス（Ｈ２ Ｏを除く。）に対して，５〜２０％とする。そして，このＣＯ選択酸化用空気を混入した燃料ガスを，低温型燃料電池の燃料極１の燃料ガス供給路３１に供給する（図２）。
【００４５】
上記燃料ガスは，図１，図２に示すごとく，燃料極１における燃料ガス拡散層１１に到達し，ここで，ＣＯ選択酸化触媒によって上記の混入した空気とＣＯとが反応する。これにより，ＣＯは酸化されてＣＯ２ となる。燃料ガス拡散層１１を通過した出口ガスの組成は，ＣＯ選択酸化空気が乾き状態の改質ガスに対して１０％であるとき，おおよそＨ２ ：６０％，ＣＯ２ ：２０％，Ｈ２ Ｏ：１１％，ＣＯ：＜１０ｐｐｍ，ＣＨ３ ＯＨ＜０．１％，Ｏ２ ＜０．２％，Ｎ２ ：８％である。
【００４６】
そのため，ＣＯ濃度は十分に小さく，Ｏ２ 濃度もＨ２ のイオン化を阻害するほど大きくはない。また，微量のＯ２ は負極触媒層１２のクリーニング作用に有効である。このように，上記ＣＯ選択酸化触媒を有する燃料ガス拡散層１１を設けることにより，ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができ，良好な発電反応を継続して行うことができる。
【００４７】
次に，本例の低温型燃料電池について，ＣＯ選択酸化触媒（Ａｕ／Ｆｅ２ Ｏ３ 触媒）の触媒活性を測定した。
燃料極に供給する燃料ガスは，改質ガスに空気を１０％混入し，負極触媒層の温度よりも１０℃低いバブリング層，つまり加湿器に通すことにより，加湿して得た。
【００４８】
改質ガスとしては，図３に示すごとく，組成がＨ２ ：７５％，ＣＯ２ ：２４．９％，ＣＯ：０．１％のガスと，組成がＨ２ ：７５％，ＣＯ２ ：２４％，ＣＯ：１％のガスとの２種類を用いる。加湿した上記燃料ガスは，空気を混入したメタノール水蒸気改質ガスを模したものである。
【００４９】
燃料ガスにおけるＣＯ濃度は，１０ｃｃのペレット触媒（東洋ＣＣＩ社製の商品名ＡＵＳ，直径約３ｍｍ）を，直径１０ｍｍのステンレス管に充填し，大気圧下で測定した。ペレット触媒のＡｕとＦｅとの原子比は，５：９５である。
その結果を図３に示した。
【００５０】
図３の横軸は空間速度，縦軸は負極触媒層の温度を示し，図中の右下がり斜線領域は，ＣＯ濃度が１．０％の燃料ガスを供給した場合に，ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる範囲である。
一方，左下がり斜線領域は，ＣＯ濃度が０．１％の燃料ガスを供給した場合に，ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる範囲である。
【００５１】
図３より知られるように，改質ガスのＣＯ濃度が１．０％，０．１％のいずれの場合にも，負極触媒層の温度が３５〜８５℃と低温で，素早くＣＯを酸化した。
ＣＯ濃度が０．１％と薄い場合には，ＣＯ濃度が１．０％の場合に比べて，更に素早くＣＯを酸化した。この２〜３×１０３ ｈ−１という空間速度（乾きガス基準）は，低温型燃料電池の通常の使用状態での燃料ガス拡散層を通過する燃料ガスの通過速度と同程度，または，やや遅い。
【００５２】
本発明のガス拡散層を通過するガスは，改質ガス全体の水素利用率分，すなわち，通常の燃料電池で８０％以下でよい。また，ＣＯ２ は発電反応にもＣＯ選択酸化にも寄与しない。そのため，ＣＯ２ のように分子量の大きなガス成分はガス通過路を流れればよく，ガス拡散層を通過させる必要はない。このため，ＣＯ２ ガス組成分にあたる全改質ガスの約２５％，空間速度算出時には除いてもよいと考える。すると，空間速度は全改質ガスを処理する場合に比べて，（１／０．８）×（１／０．７５）＝１．６７倍と考えてよいことになる。ただし，ＣＯ２ ガス組成分すべてがガス通過路のみを流れることはありえないので，この１．６７倍という値は，理想的な最大値である。よって，実際には，（１／０．８）＝１．２５倍から１．６７倍の間の値となるものと推察される。
【００５３】
さらに，本発明では，ガス拡散層，すなわち，みかけ上，多孔質の膜の形態で，ＣＯ選択酸化触媒を用いていることになる。このため，この膜を通過したガスのみが発電反応にかかわる。この直径３ｍｍのペレット形状では触媒はペレットの比較的表層近傍部分でしか反応に寄与しないのに比べて，膜を通過させる形態では，実質的に反応にかかわる比表面積は大きくなる。このため，反応ガスが未反応のままで通過してしまう吹き抜け現象は非常に起こりにくい。
【００５４】
そのため，本例の低温型燃料電池は，燃料ガスに含まれるＣＯを実使用状態で１０ｐｐｍ以下に低減させることができるものである。そのため，高い発電効率を長期間維持することができる。
【００５５】
また，燃料ガス拡散層に設けたＣＯ選択酸化触媒は，燃料ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができる。そのため，本発明を示す図２と従来例を示す図６との比較より知られるように，本発明の低温型燃料電池においては，従来改質器に装備していたシフト反応及びＣＯ酸化部が不要となり，装置のコンパクト化を図ることができる。
【００５６】
また，従来においてはＣＯ酸化用空気導入部とクリーニング用空気導入部とを別個に設けていたが，本発明によれば燃料ガス拡散層に対してＣＯ選択酸化用空気を一ヶ所の導入部より導入すればよい。そのため，空気導入システムの簡素化，更には低温型燃料電池の低コスト化を図ることができる。
【００５７】
また，低温型燃料電池は低温作動のため，水冷又は空冷の温度制御が行われているため，ＣＯ選択酸化触媒も冷却される。そのため，ＣＯの酸化が一層促進される。従って，ＣＯ選択酸化触媒の冷却のためだけの特別な温度制御が不要となり，燃料電池のコンパクト化を図ることができる。
また，上記燃料ガス拡散層は，燃料ガスである水素ガスを負極触媒層に均一に拡散させる性質を有する。そのため，均一に発電反応が起こり，一定の電圧を得ることができる。
【００５８】
実施形態例２
本例の低温型燃料電池においては，図４に示すごとく，燃料ガス拡散層１１の一部を，燃料ガス供給路３１の中に０．０５〜０．６ｍｍ突出させている。負極集電体３と負極触媒層１２との間における燃料ガス拡散層１１の厚みは，０．１〜０．６ｍｍである。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００５９】
本例においては，燃料ガス拡散層１１の一部を燃料ガス供給路３１内に突出させているため，反応ガスのＣＯ選択酸化層の通過時間が長くなり，電極触媒部に到達するＣＯ濃度を減少させ易い。また，反応に寄与しないガスは速やかにガス供給路を通過し，拡散層表面の余分な水分を早急に運び去るという効果を発揮することができる。
その他は，本例においても実施形態例１と同様の効果を得ることができる。
【００６０】
実施形態例３
本例の低温型燃料電池においては，図５に示すごとく，燃料ガス拡散層１１と負極触媒層１２との間に，第２拡散層１３を設けている。第２拡散層１３は，水素ガスを負極触媒層表面に均一に拡散させるためのものである。第２拡散層１３は，導電物質及び撥水性物質からなる成形体であり，これらは実施形態例１において燃料ガス拡散層に用いたものと同様である。但し，ＣＯ選択酸化触媒は含有していない。
第２拡散層１３の厚みは，０．１〜０．６ｍｍである。その他は，実施形態例２と同様である。
【００６１】
本例においては，燃料ガス拡散層１１と負極触媒層１２との間に，ガス拡散用の第２拡散層１３を設けているため，水素ガスの拡散性を更に向上させることができる。その他は，本例においても実施形態例２と同様の効果を得ることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば，水素ガス中のＣＯ濃度を極少とし，かつコンパクト化及び低コスト化を図ることができる低温型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における低温型燃料電池の説明図。
【図２】実施形態例１における，改質器及び低温型燃料電池の関連説明図。
【図３】実施形態例１における，燃料ガス拡散層通過によってＣＯ濃度１０ｐｐｍ以下まで低減することができる空間速度を示す特性図。
【図４】実施形態例２における低温型燃料電池の説明図。
【図５】実施形態例３における低温型燃料電池の説明図。
【図６】従来例における，改質器及び低温型燃料電池の関連説明図。
【図７】従来例における，改質器及び低温型燃料電池において行なわれる反応を示す説明図。
【図８】従来例における，低温型燃料電池の説明図。
【符号の説明】
１．．．燃料極，
１１．．．燃料ガス拡散層，
１２．．．負極触媒層，
１３．．．第２拡散層，
２．．．酸素極，
２１．．．酸素ガス拡散層，
２２．．．正極触媒層，
３．．．負極集電体，
３１．．．燃料ガス供給路，
４．．．正極集電体，
４１．．．酸素ガス供給路，
５．．．電解質膜，
６．．．セパレータ，
７．．．低温型燃料電池，
９．．．改質器，
【技術分野】
本発明は，メタノール等の燃料を改質して得た水素ガスと空気等酸素を含有するガスとを供給することにより電気を発生させる，低温型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，メタノールを改質して得た水素ガスを利用して電気を発生させる燃料電池が提案されている。この中で，常温に近い温度で作動可能な低温型燃料電池は，車載動力源として注目されつつある。
低温型燃料電池に供給される水素ガスは，図６に示すごとく，メタノールと水とを，改質器９０に導いて，ここで水素を発生させることにより得られる。この改質器９０は，改質部９１と，シフト反応部９２と，ＣＯ酸化部９３とよりなる（特開平３−２０３１６５号公報）。
【０００３】
改質部９１では，１８０〜３００℃，Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の存在下で，図７（ａ）に示すごとく，メタノールと水とを反応させて，電池燃料としての水素を得る。この反応は平衡反応である。また，このとき副生成物として，発電作用の障害となるＣＯが生成する。
【０００４】
ＣＯは，燃料電池の負極触媒層に用いるＰｔを被毒して，不活性化させる。また，ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度の場合には，発電電圧は通常の使用電流範囲で数％低下する。そして，ＣＯ濃度が更に高い１００ｐｐｍの場合には，発電電圧は通常の使用電流範囲で半分以下にまで低下してしまう。従って，上記のごとき電池作用障害を低減するためには，可能な限りＣＯ濃度の低い水素ガスを，燃料極に供給する必要がある。
【０００５】
そこで，このＣＯを低減させるため，更に，以下のシフト反応及びＣＯ酸化反応を行う。即ち，シフト反応部９２において，１５０〜２００℃，Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の存在下で，図７（ｂ）に示すごとく，改質部９１で未反応の水蒸気又は更に付加した水蒸気を利用して，上記のＣＯを，平衡反応により水素とＣＯ２ とに変換する。これにより，ＣＯ濃度を０．１〜０．３％まで低減させることができる。
【０００６】
次に，上記シフト反応の後に，ＣＯ酸化部９３において，Ｐｔ系又はＡｕ系の触媒の存在下で少量の空気の導入により，図７（ｃ）に示すごとく，残存するＣＯをＣＯ２ に酸化する。Ｐｔ系触媒を用いる場合には，１２０〜１８０℃において，ＰｔにＣＯを選択的に吸着させて，非平衡反応によりＣＯ２ に変換する。Ａｕ系触媒を用いる場合には，５０〜１００℃において，Ｐｔ系触媒と同様に非平衡反応によりＣＯをＣＯ２ に変換する。
【０００７】
以上のように精製した水素ガスは，ＣＯ含量が極く少ない燃料ガスとして，図６，図８に示すごとく，低温型燃料電池に供給される（特開平７−１３５０１５号公報）。
上記低温型燃料電池７は，図６，図８に示すごとく，固体高分子よりなる電解質膜５を挟んでその両側に燃料極１と酸素極２とを有している。燃料極１及び酸素極２の片面側には，負極集電体３および正極集電体４が対面，配置されている。負極集電体３は，水素ガスを燃料極１に供給する燃料ガス供給路３１を有している。また，正極集電体４は，酸素ガスを酸素極２に供給する酸素ガス供給路４１を有している。
【０００８】
燃料極１は，燃料ガス供給路３１より導入された水素ガスを拡散させるための，通気性の燃料ガス拡散層１１と，水素ガスをプロトン及び電子に変換させる負極触媒層１２とからなる。
酸素極２は，酸素ガス供給路４１より導入された酸素ガスを拡散させるための，通気性の酸素ガス拡散層２１と，酸素ガス及びプロトンから水を生成させる正極触媒層２２とからなる。
【０００９】
負極触媒層１２と正極触媒層２２とは，電解質膜５の両側に対面，配置されて，一組の電気セル７０を構成している。そして，一方の電池セルの負極集電体３と他方の電池セルの正極集電体４との間には，電気絶縁性のセパレータ６を設けて，上記の各電池セル７０を電気的に区画している。
【００１０】
各電池セルにおいては，図８，図７（ｄ）に示すごとく，水素ガスは，燃料極（負極）１で酸化され，プロトンと電子とを生成する。これらは，酸素極（正極）２に供給されて酸素を還元して，水を生成する。このとき，プロトンは電解質膜５を，電子は外部回路８を通って，酸素極２に移動する。このようにして，電気エネルギーが外部に取り出される。
尚，低温型燃料電池で使用されなかった水素ガスは，戻しパイプ７９により再度改質器９０へ戻される。
【００１１】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の低温型燃料電池においては，上述のようにＣＯ濃度を低減させるために，改質部９１，シフト反応部９２及びＣＯ酸化部９３からなる各種の触媒反応部を設けている。そのため，改質器９が大型となる。また，図７に示すごとく，各種の反応を連携して行っているため，各々の反応の制御が複雑となり，燃料電池のコスト高をもたらす。
【００１２】
また，ＣＯにより被毒した負極触媒層（Ｐｔ）１２は，酸素を作用させると活性が戻る。そこで，ＣＯ濃度１００ｐｐｍ（乾きガス基準）の場合には水素ガスの中に約２％のクリーニング用空気を導入することが考えられる。また，クリーニング用の純水素を通じることによっても，負極触媒層を活性化させることができる。
しかし，この場合には，負極触媒層１２に対して，上記クリーニング用空気を導入するため，クリーニング制御系が必要となる。
【００１３】
また，ＣＯ酸化部９３においては，ＣＯの酸化と同時に一部の水素も酸化されてしまい，燃料電池での水素利用率が低下する。また，この酸化反応の際に生ずる発熱によって，ＣＯ酸化部９３の温度が高くなると，水素の消費量も高くなる。そのため，ＣＯを酸化するための空気を大量に導入する必要を生じてしまう。
【００１４】
また，ＣＯ平衡濃度は１００℃でも１００ｐｐｍ以上（乾きガス基準；水蒸気／メタノール（モル比）＝１．１〜３）である。そのため，ＣＯ酸化部９３を冷却して，ＣＯ酸化反応の平衡をＣＯ２ 生成側に移動させる必要がある。
従って，空気量制御システム及び温度制御システム（空冷，水冷又は油冷等）が必要となる。更に，均一に反応させるため，少量の空気を均一に分散させなければならない。
【００１５】
また，ＣＯ酸化部９３においてＡｕ系触媒を用いる場合には，酸化反応が不均一となり，一部に水が発生する。そのため，水漏れが発生するおそれがある。水がＡｕ系触媒を覆うと，反応すべきガスがＡｕ系触媒に到達しないか，または，非常に到達しにくくなる。また，Ａｕ系触媒の一部に水漏れが生ずると，その周囲の水蒸気圧が高くなりやすく，また，毛細管現象のごとく除々に水漏れ領域が拡大することが多い。このため，Ａｕ系触媒の活性領域の減少又は消滅をもたらす。さらには，空間速度が小さくなり，多量のＡｕを使用する必要があり，コスト高となる。
【００１６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，水素ガス中のＣＯ濃度を極少とし，かつコンパクト化及び低コスト化を図ることができる低温型燃料電池を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，固体高分子よりなる電解質膜と，該電解質膜を挟むように配置した燃料極及び酸素極と，上記燃料極に対面して設けた燃料ガス供給路を有する負極集電体と，上記酸素極に対面して設けた酸素ガス供給路を有する正極集電体とを有する低温型燃料電池において，
上記燃料極は，上記電解質膜に対面して設けた負極触媒層と，該負極触媒層と上記燃料ガス供給路との間に設けた燃料ガス拡散層とを有し，
かつ該燃料ガス拡散層には，ＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒が含有されており，
また，上記燃料ガス拡散層へ供給する水素ガスを含む改質ガスは０．１〜２％のＣＯを含有しており，更に上記改質ガスにはＣＯ選択酸化用空気を乾き状態で５〜２０％混入することを特徴とする低温型燃料電池である。
【００１８】
本発明において最も注目すべきことは，負極触媒層と上記燃料ガス供給路との間に，ＣＯ選択酸化触媒を含有した燃料ガス拡散層を設け，該燃料ガス拡散層へ供給する改質ガスは０．１〜２％のＣＯを含有しており，また改質ガスには５〜２０％のＣＯ選択酸化用空気を混入することである。
【００１９】
次に，本発明の作用効果について説明する。
本発明において，上記燃料ガス拡散層に設けたＣＯ選択酸化触媒は，改質器で副生成物として生成したＣＯをＣＯ２ に変換することによって，水素ガス中のＣＯ濃度を，乾きガス中で１０ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
そのため，従来の改質器に装備していたシフト反応及びＣＯ酸化部が不要となり，改質器のコンパクト化を図ることができる（図２と図６とを比較）。
【００２０】
また，従来においては，改質器にはＣＯ酸化用空気を，また負極触媒層にはクリーニング用空気をそれぞれ別個に導入していたが，本発明においては，クリーニング用空気が不要となり，燃料ガス拡散層に対してＣＯ選択酸化用空気を導入するだけでよい。従って，空気導入システムを簡素化して低温型燃料電池のコストの低減化を図ることができる。
【００２１】
また，低温型燃料電池は，低温作動のため，水冷または空冷の温度制御が行われている。そのため，ＣＯ選択酸化触媒も冷却されて，ＣＯの酸化反応により発生する熱も効率的に除去され，ＣＯの酸化が一層促進される。そのため，負極触媒層へ導入する水素ガス中のＣＯ濃度を極少化することができる。
また，ＣＯ選択酸化触媒の冷却のためだけの特別な温度制御が不要となり，燃料電池のコンパクト化を図ることができる。
【００２２】
また，上記燃料ガス拡散層は，燃料ガスである水素ガスを負極触媒層に均一に拡散させる性質を有する。そのため，均一に発電反応が起こり，一定の電圧を安定して供給することができる。
また，改質部において改質ガスの流量変化又は温度変化が生じてＣＯ濃度が変化しても，ＣＯ酸化のために導入する空気量は改質ガス量の約５〜２０％の定率で良い。また，ＣＯ及び水素の酸化に伴う発熱量の変化も燃料電池の温度制御システムで吸収できる。そのため，発電システムの負荷追従性を向上させることができる。
【００２３】
また，本発明の中のＣＯ選択酸化触媒は室温〜９０℃と比較的低温で作動する。また，スタートアップの際に，改質ガスを本発明のガス拡散層に導入すると，主にＣＯの酸化反応熱で，燃料電池本体の最適温度までの昇温を早めることができる。そのため，スタートアップ時の燃料ガス拡散層の余熱が不要である。
【００２４】
そして，上記ＣＯ選択酸化触媒は，例えば，請求項２に記載のように，触媒成分と，該触媒成分を担持する担体とよりなる。上記触媒成分としては，例えば，請求項３に記載のように，金超微粒子，金とＶＩＩＩ属貴金属との合金，金とＶＩＩＩ属貴金属との混合物，金と銀との合金，金と銀との混合物，金と卑金属との合金，又は金と卑金属との混合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらは，金（Ａｕ）を含有しているため，優れたＣＯ選択酸化性能を発揮することができる。
上記ＶＩＩＩ属貴金属としては，例えば，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒを用いることができる。上記卑金属としては，Ｆｅ，Ｍｎ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ等のＣＯ選択酸化能を有する金属を用いることができる。
【００２５】
また，上記触媒成分としては，請求項４に記載のように，ＡｕとＦｅ２ Ｏ３ との混合物を用いることができる。更に，上記触媒成分としては，請求項５に記載のように，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ等のＶＩＩＩ属貴金属と，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ等の遷移金属酸化物とからなる合金又は混合物を用いることもできる。
また，担体としては，例えば，請求項６に記載のように，Ｆｅ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ａｌ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ 及びＳｉＯ２ のグループから選ばれる１種又は２種以上を用いる。
【００２６】
更に，請求項７に記載のように，上記ＣＯ選択酸化触媒において，触媒成分としてはＡｕを，担体としてはＦｅ２ Ｏ３ を用いることが好ましい。これにより，ＣＯ選択酸化触媒の上記ＣＯ選択酸化性能を最大限に発揮させることができる。
【００２７】
更に，請求項８に記載のように，ＣＯ選択酸化触媒が金を含有しており，かつ，ＣＯ選択酸化触媒中における金の含有率は０．１〜５０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満の場合には，ＣＯ選択酸化作用が低下するおそれがある。一方，５０重量％を越える場合には，触媒の分散性が悪化し，活性低下のおそれがあるとともに，全体として，非常に高価になるおそれがある。
【００２８】
更に，ＣＯ選択酸化触媒における金の含有率は，１〜１０重量％であることがより一層好ましい。１重量％未満の場合には，燃料ガス拡散層の出口ガスにおけるＣＯ濃度が１０ｐｐｍを越えるおそれがある。一方，１０重量％を越える場合には，触媒の高分散性が損なわれ，十分な触媒活性が得られないおそれがある。また，水素の酸化が進行しやすくなるおそれがある。
【００２９】
また，請求項９に記載のように，上記燃料ガス拡散層は，例えば，上記ＣＯ選択酸化触媒に加えて，更に導電物質と撥水性物質とを混合してなる成形体であることが好ましい。これにより，燃料極における水濡れを防止することができ，常に高い発電活性を維持することができる。
【００３０】
上記導電物質としては，例えば，カーボンブラック，黒鉛粉，カーボンペーパー，カーボンクロス，カーボンフェルト等の炭素系物質，及び導電性を有する金属粉末のグループから選ばれる１種又は２種以上のを用いることができる。
上記撥水性物質としては，例えば，ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ化炭素系ポリマー，フッ素系界面活性剤，ポリエチレン及びポリプロピレンのグループから選ばれる１種又は２種以上のを用いることができる。
【００３１】
これら３者からなる燃料ガス拡散層は，例えば，以下の配合比により混合されている。「ＣＯ選択酸化触媒」と「導電物質及び撥水性物質の混合物」との配合割合は，重量比で，１０：１〜１：１０の範囲にあることが好ましい。
ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の下限よりも少ない場合には，燃料ガス拡散層のＣＯ選択酸化性能が低下するおそれがある。一方，ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の上限よりも多くなる場合には，ガスの拡散を損なうとともに電気抵抗増大による発熱，撥水性低下による水漏れが発生するおそれがある。
【００３２】
更に，ＣＯ選択酸化触媒と上記混合物との配合割合は重量比で，１：３〜５：１であることがより一層好ましい。ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の下限よりも少ない場合には，燃料ガス拡散層の出口ガスにおけるＣＯ濃度が１０ｐｐｍを越えるおそれがある。一方，ＣＯ選択酸化触媒の重量比が上記の上限よりも多くなる場合には，電気抵抗増大による発熱，撥水性低下による水漏れが発生するおそれがある。また，ガスの拡散がやや損なわれ均一な発電反応が妨げられる。
【００３３】
また，導電物質と撥水性物質との配合割合は重量比で２０：１〜１：４であることが好ましい。導電物質が上記の下限よりも少ない場合には，燃料電池の内部抵抗が増大して，電池電圧が低下するおそれがある。一方，導電物質が上記の上限よりも多い場合には，撥水性物質の量が少なくなり，反応ガスの通路が水により塞がるおそれがある。塞がった場合には，ＣＯの酸化反応のみならず，水素のイオン化反応も停止し，電池電圧が急激に低下してしまう。更に，導電物質と撥水性物質との配合割合は重量比で１０：１〜１：１であることが好ましい。これにより，電池電圧が高く，反応ガス通過のための十分な通路空間を確保することができる。
【００３４】
また，請求項１０に記載のように，上記燃料ガス拡散層の厚みは，０．１〜１ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満の場合には，燃料ガスである水素ガスが電極表面全体に拡散しにくく，ＣＯの吹き抜けにより，電池電圧が低下してしまうおそれがある。一方，１ｍｍを越える場合には，燃料電池全体が大きくなる場合があり，燃料電池の内部抵抗も増加するおそれがある。
【００３５】
更に，上記燃料ガス拡散層の厚みは，０．２〜０．６ｍｍであることがより一層好ましい。これにより，水素ガスが電極表面全体に均一に拡散し，また，ＣＯの殆どが酸化されて高い電池電圧が得られる。また，燃料電池のコンパクト化，内部抵抗の抑制を図ることができる。
【００３６】
また，請求項１１に記載のように，上記燃料ガス拡散層と負極触媒層との間には，燃料ガスを負極触媒層の表面全体に拡散させるための第２拡散層を設けることが好ましい。
第２拡散層は，水素ガスを負極触媒層表面に均一に拡散させることができるものであり，例えば，上記燃料ガス拡散層の構成要素である導電物質又は撥水性物質の少なくともいずれかにより形成される。上記第２拡散層を設けることにより，水素ガスの拡散性を更に向上させることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる低温型燃料電池について，図１〜図３を用いて説明する。
本例の低温型燃料電池７の基本構成は，従来例と同様である（図８参照）。
【００３８】
本例においては，図１に示すごとく，負極触媒層１２と燃料ガス供給路３１との間に設けた燃料ガス拡散層１１に，ＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒を含有させた点で，従来例と異なる。ＣＯ選択酸化触媒は，触媒成分であるＡｕを，Ｆｅ２ Ｏ３ からなる担体に担持したＡｕ／Ｆｅ２ Ｏ３ 触媒である。ＣＯ選択酸化触媒におけるＡｕの含有率は，０．１〜５０重量％である。
【００３９】
燃料ガス拡散層１１は，上記ＣＯ選択酸化触媒に加えて，導電物質と撥水性物質とを混合してなる成形体である。導電物質としてはカーボンブラックを，撥水性物質としてはＰＴＦＥを用いる。
「ＣＯ選択酸化触媒」と「導電物質及び撥水性物質の混合物」との配合割合は，重量比で，１０：１〜１：１０である。導電物質と撥水性物質との配合割合は重量比で２０：１〜１：４である。
燃料ガス拡散層の厚みは，０．１〜１ｍｍである。
負極集電体３としては，カーボンブラックを用いる。負極触媒層１２としては，Ｐｔを多孔質体に担持し成形したものを用いる。
【００４０】
また，本例においては，従来例で説明した正極集電体４として，カーボンブラックを用いる（図８参照）。酸素ガス拡散層２１の厚みは，０．２〜０．５ｍｍである。正極触媒層２２としては，Ｐｔを多孔質体に担持し成形したものを用いる。電解質膜５としては，固体高分子であるパーフルオロスルフォン酸ポリマーを用いる。
【００４１】
また，本例の低温型燃料電池７は水冷温度制御が行われている。水冷温度制御の具体的構成は，循環水ポンプ，ラジエーター，燃料電池入口出口における温度検出器，コントローラから成る。入口出口の水温データに基づいて循環水流量を制御し，ラジエーターでの放熱量を最適に保つことにより，燃料電池の温度制御を行う。通常は，６０〜８０℃に制御する。
【００４２】
次に，上記低温型燃料電池７の燃料極１に，水素ガスを含む改質ガスを供給した。
改質ガスは，図２に示すごとく，メタノールと水蒸気とからなる原料ガス（水蒸気／メタノール（モル比）＝１．５）を改質器９に導入して，改質温度３００℃の改質反応（図７（ａ）参照）により生成したガスである。
【００４３】
上記原料の内，約９６％（重量％を意味する。以下，同様。）が改質された。この改質ガスの組成は，Ｈ２ ：６６％，ＣＯ２ ：２２％，Ｈ２ Ｏ：１０％，ＣＯ：１．５％，ＣＨ３ ＯＨ：１％である。
【００４４】
上記改質ガスは，上記原料ガスを余熱冷却するための熱交換器を経て，６０℃まで冷却する。冷却した改質ガスには，図２に示すように，ＣＯ選択酸化用空気導入する。ＣＯ選択酸化用空気の導入量は，乾き状態の上記改質ガス（Ｈ２ Ｏを除く。）に対して，５〜２０％とする。そして，このＣＯ選択酸化用空気を混入した燃料ガスを，低温型燃料電池の燃料極１の燃料ガス供給路３１に供給する（図２）。
【００４５】
上記燃料ガスは，図１，図２に示すごとく，燃料極１における燃料ガス拡散層１１に到達し，ここで，ＣＯ選択酸化触媒によって上記の混入した空気とＣＯとが反応する。これにより，ＣＯは酸化されてＣＯ２ となる。燃料ガス拡散層１１を通過した出口ガスの組成は，ＣＯ選択酸化空気が乾き状態の改質ガスに対して１０％であるとき，おおよそＨ２ ：６０％，ＣＯ２ ：２０％，Ｈ２ Ｏ：１１％，ＣＯ：＜１０ｐｐｍ，ＣＨ３ ＯＨ＜０．１％，Ｏ２ ＜０．２％，Ｎ２ ：８％である。
【００４６】
そのため，ＣＯ濃度は十分に小さく，Ｏ２ 濃度もＨ２ のイオン化を阻害するほど大きくはない。また，微量のＯ２ は負極触媒層１２のクリーニング作用に有効である。このように，上記ＣＯ選択酸化触媒を有する燃料ガス拡散層１１を設けることにより，ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができ，良好な発電反応を継続して行うことができる。
【００４７】
次に，本例の低温型燃料電池について，ＣＯ選択酸化触媒（Ａｕ／Ｆｅ２ Ｏ３ 触媒）の触媒活性を測定した。
燃料極に供給する燃料ガスは，改質ガスに空気を１０％混入し，負極触媒層の温度よりも１０℃低いバブリング層，つまり加湿器に通すことにより，加湿して得た。
【００４８】
改質ガスとしては，図３に示すごとく，組成がＨ２ ：７５％，ＣＯ２ ：２４．９％，ＣＯ：０．１％のガスと，組成がＨ２ ：７５％，ＣＯ２ ：２４％，ＣＯ：１％のガスとの２種類を用いる。加湿した上記燃料ガスは，空気を混入したメタノール水蒸気改質ガスを模したものである。
【００４９】
燃料ガスにおけるＣＯ濃度は，１０ｃｃのペレット触媒（東洋ＣＣＩ社製の商品名ＡＵＳ，直径約３ｍｍ）を，直径１０ｍｍのステンレス管に充填し，大気圧下で測定した。ペレット触媒のＡｕとＦｅとの原子比は，５：９５である。
その結果を図３に示した。
【００５０】
図３の横軸は空間速度，縦軸は負極触媒層の温度を示し，図中の右下がり斜線領域は，ＣＯ濃度が１．０％の燃料ガスを供給した場合に，ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる範囲である。
一方，左下がり斜線領域は，ＣＯ濃度が０．１％の燃料ガスを供給した場合に，ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる範囲である。
【００５１】
図３より知られるように，改質ガスのＣＯ濃度が１．０％，０．１％のいずれの場合にも，負極触媒層の温度が３５〜８５℃と低温で，素早くＣＯを酸化した。
ＣＯ濃度が０．１％と薄い場合には，ＣＯ濃度が１．０％の場合に比べて，更に素早くＣＯを酸化した。この２〜３×１０３ ｈ−１という空間速度（乾きガス基準）は，低温型燃料電池の通常の使用状態での燃料ガス拡散層を通過する燃料ガスの通過速度と同程度，または，やや遅い。
【００５２】
本発明のガス拡散層を通過するガスは，改質ガス全体の水素利用率分，すなわち，通常の燃料電池で８０％以下でよい。また，ＣＯ２ は発電反応にもＣＯ選択酸化にも寄与しない。そのため，ＣＯ２ のように分子量の大きなガス成分はガス通過路を流れればよく，ガス拡散層を通過させる必要はない。このため，ＣＯ２ ガス組成分にあたる全改質ガスの約２５％，空間速度算出時には除いてもよいと考える。すると，空間速度は全改質ガスを処理する場合に比べて，（１／０．８）×（１／０．７５）＝１．６７倍と考えてよいことになる。ただし，ＣＯ２ ガス組成分すべてがガス通過路のみを流れることはありえないので，この１．６７倍という値は，理想的な最大値である。よって，実際には，（１／０．８）＝１．２５倍から１．６７倍の間の値となるものと推察される。
【００５３】
さらに，本発明では，ガス拡散層，すなわち，みかけ上，多孔質の膜の形態で，ＣＯ選択酸化触媒を用いていることになる。このため，この膜を通過したガスのみが発電反応にかかわる。この直径３ｍｍのペレット形状では触媒はペレットの比較的表層近傍部分でしか反応に寄与しないのに比べて，膜を通過させる形態では，実質的に反応にかかわる比表面積は大きくなる。このため，反応ガスが未反応のままで通過してしまう吹き抜け現象は非常に起こりにくい。
【００５４】
そのため，本例の低温型燃料電池は，燃料ガスに含まれるＣＯを実使用状態で１０ｐｐｍ以下に低減させることができるものである。そのため，高い発電効率を長期間維持することができる。
【００５５】
また，燃料ガス拡散層に設けたＣＯ選択酸化触媒は，燃料ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができる。そのため，本発明を示す図２と従来例を示す図６との比較より知られるように，本発明の低温型燃料電池においては，従来改質器に装備していたシフト反応及びＣＯ酸化部が不要となり，装置のコンパクト化を図ることができる。
【００５６】
また，従来においてはＣＯ酸化用空気導入部とクリーニング用空気導入部とを別個に設けていたが，本発明によれば燃料ガス拡散層に対してＣＯ選択酸化用空気を一ヶ所の導入部より導入すればよい。そのため，空気導入システムの簡素化，更には低温型燃料電池の低コスト化を図ることができる。
【００５７】
また，低温型燃料電池は低温作動のため，水冷又は空冷の温度制御が行われているため，ＣＯ選択酸化触媒も冷却される。そのため，ＣＯの酸化が一層促進される。従って，ＣＯ選択酸化触媒の冷却のためだけの特別な温度制御が不要となり，燃料電池のコンパクト化を図ることができる。
また，上記燃料ガス拡散層は，燃料ガスである水素ガスを負極触媒層に均一に拡散させる性質を有する。そのため，均一に発電反応が起こり，一定の電圧を得ることができる。
【００５８】
実施形態例２
本例の低温型燃料電池においては，図４に示すごとく，燃料ガス拡散層１１の一部を，燃料ガス供給路３１の中に０．０５〜０．６ｍｍ突出させている。負極集電体３と負極触媒層１２との間における燃料ガス拡散層１１の厚みは，０．１〜０．６ｍｍである。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００５９】
本例においては，燃料ガス拡散層１１の一部を燃料ガス供給路３１内に突出させているため，反応ガスのＣＯ選択酸化層の通過時間が長くなり，電極触媒部に到達するＣＯ濃度を減少させ易い。また，反応に寄与しないガスは速やかにガス供給路を通過し，拡散層表面の余分な水分を早急に運び去るという効果を発揮することができる。
その他は，本例においても実施形態例１と同様の効果を得ることができる。
【００６０】
実施形態例３
本例の低温型燃料電池においては，図５に示すごとく，燃料ガス拡散層１１と負極触媒層１２との間に，第２拡散層１３を設けている。第２拡散層１３は，水素ガスを負極触媒層表面に均一に拡散させるためのものである。第２拡散層１３は，導電物質及び撥水性物質からなる成形体であり，これらは実施形態例１において燃料ガス拡散層に用いたものと同様である。但し，ＣＯ選択酸化触媒は含有していない。
第２拡散層１３の厚みは，０．１〜０．６ｍｍである。その他は，実施形態例２と同様である。
【００６１】
本例においては，燃料ガス拡散層１１と負極触媒層１２との間に，ガス拡散用の第２拡散層１３を設けているため，水素ガスの拡散性を更に向上させることができる。その他は，本例においても実施形態例２と同様の効果を得ることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば，水素ガス中のＣＯ濃度を極少とし，かつコンパクト化及び低コスト化を図ることができる低温型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における低温型燃料電池の説明図。
【図２】実施形態例１における，改質器及び低温型燃料電池の関連説明図。
【図３】実施形態例１における，燃料ガス拡散層通過によってＣＯ濃度１０ｐｐｍ以下まで低減することができる空間速度を示す特性図。
【図４】実施形態例２における低温型燃料電池の説明図。
【図５】実施形態例３における低温型燃料電池の説明図。
【図６】従来例における，改質器及び低温型燃料電池の関連説明図。
【図７】従来例における，改質器及び低温型燃料電池において行なわれる反応を示す説明図。
【図８】従来例における，低温型燃料電池の説明図。
【符号の説明】
１．．．燃料極，
１１．．．燃料ガス拡散層，
１２．．．負極触媒層，
１３．．．第２拡散層，
２．．．酸素極，
２１．．．酸素ガス拡散層，
２２．．．正極触媒層，
３．．．負極集電体，
３１．．．燃料ガス供給路，
４．．．正極集電体，
４１．．．酸素ガス供給路，
５．．．電解質膜，
６．．．セパレータ，
７．．．低温型燃料電池，
９．．．改質器，
Claims (11)
- 固体高分子よりなる電解質膜と，該電解質膜を挟むように配置した燃料極及び酸素極と，上記燃料極に対面して設けた燃料ガス供給路を有する負極集電体と，上記酸素極に対面して設けた酸素ガス供給路を有する正極集電体とを有する低温型燃料電池において，
上記燃料極は，上記電解質膜に対面して設けた負極触媒層と，該負極触媒層と上記燃料ガス供給路との間に設けた燃料ガス拡散層とを有し，
かつ該燃料ガス拡散層には，ＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒が含有されており，
また，上記燃料ガス拡散層へ供給する水素ガスを含む改質ガスは０．１〜２％のＣＯを含有しており，更に上記改質ガスにはＣＯ選択酸化用空気を乾き状態で５〜２０％混入することを特徴とする低温型燃料電池。 - 請求項１において，上記ＣＯ選択酸化触媒は，触媒成分と，該触媒成分を担持する担体とよりなることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１又は２において，上記触媒成分としては，金超微粒子，金とＶＩＩＩ属貴金属との合金，金とＶＩＩＩ属貴金属との混合物，金と銀との合金，金と銀との混合物，金と卑金属との合金，又は金と卑金属との混合物の少なくともいずれかを用いることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜３のいずれか一項において，上記触媒成分としては，ＡｕとＦｅ２Ｏ３との混合物を用いることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜３のいずれか一項において，上記触媒成分としては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ等のＶＩＩＩ属貴金属と，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ等の遷移金属酸化物とからなる合金又は混合物を用いることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜５のいずれか一項において，上記担体としては，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びＳｉＯ２のグループから選ばれる１種又は２種以上を用いることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜６のいずれか一項において，上記触媒成分としてはＡｕを，上記担体としてはＦｅ２Ｏ３を用いることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜７のいずれか一項において，上記ＣＯ選択酸化触媒は金を含有しており，かつ，ＣＯ選択酸化触媒中における金の含有率は０．１〜５０重量％であることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜８のいずれか一項において，上記燃料ガス拡散層は，上記ＣＯ選択酸化触媒に加えて，更に導電物質と撥水性物質とを混合してなる成形体であることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜９のいずれか一項において，上記燃料ガス拡散層の厚みは，０．１〜１ｍｍであることを特徴とする低温型燃料電池。
- 請求項１〜１０のいずれか一項において，上記燃料ガス拡散層と負極触媒層との間には，燃料ガスを負極触媒層の表面全体に拡散させるための第２拡散層を設けることを特徴とする低温型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30983295A JP3570046B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 低温型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30983295A JP3570046B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 低温型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129243A JPH09129243A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3570046B2 true JP3570046B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=17997807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30983295A Expired - Fee Related JP3570046B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 低温型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3570046B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG62723B1 (bg) * | 1997-09-29 | 2000-06-30 | "Ламан-Консулт"Оод | Златен катализатор и приложението му при горивниелементи |
| GB2357628A (en) * | 1998-09-07 | 2001-06-27 | Anglo American Res Lab | Gold catalyst for fuel cell |
| US6818341B2 (en) * | 1998-12-18 | 2004-11-16 | The Regents Of The University Of California | Fuel cell anode configuration for CO tolerance |
| AU2193200A (en) * | 1998-12-18 | 2000-07-03 | Regents Of The University Of California, The | Fuel cell anode configuration for co tolerance |
| GB9914023D0 (en) * | 1999-06-17 | 1999-08-18 | Johnson Matthey Plc | Gas diffusion substrate and electrode |
| EP1487040A4 (en) * | 2002-03-20 | 2008-12-31 | Panasonic Corp | FUEL CELL |
| EP1435672A1 (de) * | 2002-12-30 | 2004-07-07 | Umicore AG & Co. KG | Katalysatorhaltiges Gasverteilersubstrat für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP4546757B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2010-09-15 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 燃料電池 |
| JP4787474B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2011-10-05 | 株式会社巴川製紙所 | 膜−電極接合体用積層膜の製造方法 |
| JP4851761B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2012-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP4610505B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2011-01-12 | 三洋電機株式会社 | 燃料電池及び燃料電池システム |
| JP5378669B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-12-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム |
-
1995
- 1995-11-02 JP JP30983295A patent/JP3570046B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09129243A (ja) | 1997-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8158289B2 (en) | Integrated high temperature PEM fuel cell system | |
| JP4073194B2 (ja) | 入り組んだ膜電極アセンブリを備えた燃料電池 | |
| JP3554092B2 (ja) | 燃料電池の燃料ガス供給方法 | |
| US6489052B1 (en) | Fuel cell air purification subsystem | |
| US8486162B2 (en) | Reformer for fuel cell system and fuel cell system having the same | |
| JP3570046B2 (ja) | 低温型燃料電池 | |
| US20050208350A1 (en) | Reformed gas fuel cell system | |
| JP4459926B2 (ja) | 直接液体燃料電池システム | |
| JP3879480B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| JP2004521460A (ja) | 水素と酸化炭素を含むガスを供給して燃料電池を作動させるための方法、及びそれに関する装置 | |
| JP3360485B2 (ja) | 燃料電池 | |
| WO2006070908A1 (ja) | 燃料電池発電装置 | |
| JP2006073518A (ja) | 燃料電池用スタック | |
| US7223488B2 (en) | Integrated fuel cell system | |
| JP2002208428A (ja) | 燃料電池システム | |
| JP4015225B2 (ja) | 一酸化炭素除去装置 | |
| JP3895899B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池発電装置及び固体高分子型燃料電池の運転方法 | |
| JP4351641B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| US6913846B2 (en) | Integrated fuel cell system | |
| JP3900391B2 (ja) | 一酸化炭素酸化反応器 | |
| KR100786870B1 (ko) | 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매 및그를 포함하는 연료 전지 시스템 | |
| JP3399850B2 (ja) | 燃料電池用加湿循環装置 | |
| JPH097620A (ja) | 固体高分子型燃料電池発電装置 | |
| JPH05275101A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| JP5470131B2 (ja) | 家庭用定置式燃料電池システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040614 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110702 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120702 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120702 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120702 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |