JP4610505B2

JP4610505B2 - 燃料電池及び燃料電池システム

Info

Publication number: JP4610505B2
Application number: JP2006079945A
Authority: JP
Inventors: 吉弘生駒; 滋坂本; 陽浜田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: JP2007257970A

Description

本発明は、燃料電池に関し、具体的には、燃料電池の電極に関する。

ＩＴやバイオなどの新技術が世界規模で展開される時代となったが、そうした状況にあっても、エネルギ産業は最大級の基幹産業であることに変わりはない。最近では、地球温暖化防止をはじめとする環境意識の浸透に伴い、いわゆる新エネルギに対する期待が高まっている。新エネルギは、環境性に加え、電力需要家に近接して分散型で生産できるため、送電損失面と電力供給のセキュリティ面でもメリットがある。また、新エネルギの開発が新たな周辺産業を創出する副次的効果も期待できる。新エネルギに対する取り組みは、約３０年前の石油危機を契機として本格化し、現在では、太陽光発電などの再生可能エネルギ、廃棄物発電などのリサイクルエネルギ、燃料電池などの高効率エネルギ、およびクリーンエネルギカーを代表とする新分野エネルギなどのエネルギが、それぞれ実用化に向けた開発の段階にある。

そうした中でも、燃料電池は業界でもっとも注目されるエネルギのひとつである。燃料電池は、天然ガスやメタノールなどと水蒸気を反応させて作った水素と、大気中の酸素を化学反応させて電気と熱を同時に生成するもので、発電による副産物が水だけであり、低出力域でも高効率で、しかも発電が天候に影響されず安定的である。殊に固体高分子形燃料電池は、住居用をはじめとする定置型、車載用あるいは携帯用などの用途において次世代のひとつの標準電源と目されている。

この固体高分子形燃料電池を用いる燃料電池システムの実用化に向けては、現在、長寿命化が一つの鍵となっているが、特許文献１では、電極、特に電極触媒の触媒活性を、長期間にわたって維持するために、触媒を担持するカーボンに黒鉛化率が異なる２種類のカーボンを用いることが開示されている。
特開２００５−１２９４５７号公報

燃料電池の電極において、触媒活性が低下してしまう要因はいくつか考えられるが、その一つに触媒（特に白金）のＣＯ被毒が挙げられ、このＣＯ被毒を回避するために、アノード側にＯ２を混入させ（所謂、エアブリード）、式（１）に示すように酸化させる技術が従来から知られている。

しかし、式（１）の反応による熱によって、黒鉛化率の低い、所謂、アモルファスカーボン（非定形炭素）が破壊され、特許文献１のように黒鉛化率の高いカーボンに触媒を担持させたものを電極触媒に混合しても、黒鉛化率の低いカーボンが流出し、次第に触媒活性が低下していくという問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、エアブリードを行っても、電極の触媒活性を可及的に維持し、発電効率を長期的に維持することができる燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられる第１の電極と、前記電解質層の他方の面に設けられる第２の電極と、を備え、前記第１の電極へ一酸化炭素を含む第１の反応流体が供給されると共に前記第２の電極へ第２の反応流体が供給される燃料電池において、前記第１の電極は、触媒作用を有する触媒層と、前記触媒層へ供給される第１の反応流体から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去層と、を備えることを特徴とする。

ここで、反応流体とは、燃料電池の発電反応に寄与する水素原子や酸素原子を含む気体または液体をいい、本発明によれば、反応流体に含まれる一酸化炭素または酸素を反応流体から除去してから、触媒層へ反応流体が供給されるので、触媒層中の触媒がＣＯ被毒してしまうことを回避することができる、あるいは、触媒層中の触媒上で酸化反応が起こることを回避することができる。したがって、触媒層の触媒活性を長期間にわたって維持することができ、延いては、燃料電池の発電効率を長期的に維持することができる。

この発明の前記一酸化炭素除去層は、高黒鉛化炭素に担持された触媒を含むことを特徴とする。ここで、黒鉛は炭素原子の六角網が規則的に積層された六方晶の層状結晶であり、高黒鉛化炭素とは、黒鉛を多く含む（六方晶の層状結晶を多く含む）炭素で、具体的には、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３７ｎｍ以上０．３４８ｎｍ以下である炭素、あるいは、結晶子のｃ軸方向の大きさＬ_ｃ（００２）が３ｎｍ以上１８ｎｍ以下である炭素であり、非定形炭素に比べて、一般的に撥水性、導電性および耐食性が高い。このような高黒鉛化炭素に担持された触媒上であれば、式（１）のような反応が起きても、高黒鉛化炭素は破壊されることはないので、長期間にわたって、一酸化炭素あるいは酸素を除去することができる。

請求項２記載の発明において、前記一酸化炭素除去層は、前記触媒層へ供給する第１の反応流体を拡散させる拡散層であることを特徴とする。これにより、触媒層に反応流体が均一に供給されるように拡散しながら、効率的に一酸化炭素または酸素を除去することができる。

請求項３記載の発明は、燃料電池システムであって、請求項１または２に記載の燃料電池と、前記第１の電極へ水素を供給する水素供給手段と、前記第１の電極へ酸素を供給する酸素供給手段と、前記第２の電極へ酸素を供給する酸素供給手段と、を備えることを特徴とする。ここで、水素供給手段は、本明細書の発明を実施するための最良の形態では、ＬＰＧや都市ガスなどを改質する改質装置で説明するが、これに限らず、燃料電池において必要となるプロトンの素となる水素分子あるいは水素原子を含む有機物を供給する手段でもよい。また、酸素供給手段も空気を利用するシステムが一般的ではあるが、宇宙用、深海用に酸素ボンベなどによる供給手段であってもよい。上記のような燃料電池を用いることにより、燃料電池の発電効率を長期的に維持することができ、延いては燃料電池システムの長寿命化を実現することができる。

本発明によれば、燃料電池の発電効率を可及的に維持させることができる。

以下、本発明の燃料電池１０について図を用いて詳細に説明する。図１は、本発明に係る燃料電池１０を用いた家庭用燃料電池コージェネレーションシステムＣＧＳのシステム構成図である。家庭用燃料電池コージェネレーションシステムＣＧＳは、ＬＰＧや都市ガスなどの原燃料（炭化水素系燃料）を改質し、水素（燃料）を約８０％含有する改質ガスを生成する改質装置と、改質装置から供給される改質ガスと空気中の酸素（酸化剤）とにより発電を行う燃料電池１０と、改質装置や燃料電池１０などから発生する熱を、お湯（４０℃以上の水）というかたちで熱回収して貯湯する貯湯装置と、を備えており、発電機能と給湯機能との両方を有するシステムである。

家庭に敷設されているＬＰＧや都市ガスなどの原燃料は、通常、ガス漏れに対する安全対策として硫化物によって付臭されているが、この硫化物は改質装置内の触媒を劣化させてしまうので、改質装置では、はじめに脱硫器５２によって原燃料中の硫化物を除去する。脱硫器５２によって脱硫された原燃料は、次に水蒸気と混合され、改質器５４によって水蒸気改質され、変成器５６に導入される。そして、変成器５６によって、水素約８０％、二酸化炭素約２０％、一酸化炭素１％以下の改質ガスが生成されるが、一酸化炭素の影響を受けやすい低温（１００℃以下）で運転される燃料電池１０へ改質ガスを供給する本システムＣＧＳでは、さらに改質ガスと酸素とを混合して、ＣＯ除去器５８によって一酸化炭素を選択的に酸化する。ＣＯ除去器５８により、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。

改質装置とは、少なくとも改質器５４と変成器５６とを含み、本システムＣＧＳのように、家庭に敷設されているガスを原燃料とする場合には脱硫器５２を、燃料電池１０として固体高分子形燃料電池のような低温タイプの燃料電池１０を用いる場合にはＣＯ除去器５８を、さらに含むものとする。

水蒸気改質は吸熱反応であるため、改質器５４にはバーナ６０が設けられる。改質装置の起動時には、このバーナ６０にも原燃料が供給されて改質器５４を昇温し、本システムＣＧＳが安定的に運転できるようになると、バーナ６０への原燃料の供給はストップし、燃料電池１０から排出される未反応の燃料をバーナ６０に供給することで、改質器５４へ熱を供給する。バーナ６０により改質器５４へ熱を供給した後の排気は、まだ大きな熱量をもっているため、この排気は熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２にて貯湯タンク６２内の水と熱交換される。そして、この水は燃料電池１０のカソード１４からの排ガスと熱交換（ＨＥＸ０３）し、さらにアノード２２からの排ガスとも熱交換（ＨＥＸ０４）して貯湯タンク６２に戻る。この熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２、ＨＥＸ０３、ＨＥＸ０４を通る水配管６４には、熱交換器ＨＥＸ０４を通った後の水（お湯）の温度によって、カソード側加湿タンク６６の昇温または冷却に利用できるように、分岐配管６８が設けられている。本システムＣＧＳの起動時など、カソード側加湿タンク６６の温度が低いときには、水は熱交換器ＨＥＸ０４を通った後、分岐配管６８を通って熱交換器ＨＥＸ０５にてカソード側加湿タンク６６に熱を供給してから貯湯タンク６２に戻る。

このカソード側加湿タンク６６は、冷却水タンクとしても機能しており、カソード側加湿タンク６６内の水は、燃料電池１０を冷却してカソード側加湿タンク６６に戻る。上記のように、本システムＣＧＳの起動時など、燃料電池１０の温度が低いときには、熱交換器ＨＥＸ０５によって温められた冷却水を燃料電池１０へ供給することにより、燃料電池１０を温めることもできる。また、冷却水が通る冷却水通路７０は、アノード側加湿タンク７２に設けられる熱交換器ＨＥＸ０６に接続され、冷却水はカソード側加湿タンク６６とアノード側加湿タンク７２の温度をほぼ同一にする役割も果たしている。

改質装置からの改質ガスは、このアノード側加湿タンク７２にて、加湿（本システムＣＧＳの場合はバブリング）されてアノード２２へ供給される。上述のように、本システムＣＧＳの改質装置からは数ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ程度のＣＯを含む改質ガスが生成されるため、アノード側加湿タンク７２の前段において、少量の空気（酸素）を混合し、アノード２２の触媒がＣＯ被毒してしまうことを防いでいる。アノード２２にて発電に寄与しなかった未反応の燃料は、燃料電池１０から排出されてバーナ６０へ供給される。この燃料電池１０は通常７０〜８０℃の範囲で発電するように運転しており、燃料電池１０から排出された排ガスは８０℃程度の熱を持っているため、上記のように熱交換器ＨＥＸ０４にて熱交換した後、さらに熱交換器ＨＥＸ０７にて、カソード側加湿タンク６６およびアノード側加湿タンク７２へ供給される水を昇温した後に、バーナ６０へ供給される。

カソード側加湿タンク６６およびアノード側加湿タンク７２へ供給される水は、導電率が低く、有機物の混入が少ない清浄な水が望ましいので、上水からの水を水処理装置７４にて、逆浸透膜とイオン交換樹脂による水処理を施してから供給される。また、この水処理を施した水は、改質器５４の水蒸気改質にも用いられる。上水は貯湯タンク６２にも供給されるが、このとき上水は貯湯タンク６２の下部から供給される。また、水配管６４も貯湯タンク６２の下部から温度の低い水を引出し、各熱交換器と熱交換した水を上部へ戻す。

ＨＥＸ１０は全熱交換器である。カソード１４にて発電に寄与しなかった未反応の酸素を含む排ガスは８０℃程度の熱と反応によって生成された生成水を含んでいるため、全熱交換器ＨＥＸ１０にてカソード１４へ供給される空気へ熱と水分を供給する。カソード１４へ供給される空気は、さらにカソード側加湿タンク６６にて加湿（本システムＣＧＳの場合はバブリング）されてからカソード１４へ供給され、一方、全熱交換器ＨＥＸ１０にて熱と水分とを供給した排ガスは、さらに熱交換器ＨＥＸ０３にて水と熱交換してから、本システムＣＧＳの外部へ排出される構成となっている。

図２は、本発明に係る燃料電池１０の構成を示す構成模式図である。本発明の燃料電池１０において、拡散層２０、２８は、カーボンペーパ、カーボンの織布あるいは不織布を基材として、基材にカーボンブラック（アモルファスカーボン（非定形炭素）の微粒子）を主とする粘性の有るカーボンペーストを塗布して作製する。図２に示すように、拡散層２０、２８は生産性を考慮して、両拡散層２０、２８の基材１８、２６に共通のカーボンペーパを用い、基材１８、２６に塗布する拡散層ペースト（充填層）１６、２４をカソード側とアノード側とで異なるものを用いる。即ち、基材１８に拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製されたカソード側充填層１６は、アノード側より撥水性を低く（フッ素樹脂量を少なく）する。一方、基材２６に拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製されたアノード側充填層２４は、撥水性を高く（フッ素樹脂量を多く）する。また、固体高分子膜１２が電極の縁から集中応力を受けて破れたりしないように、全周にわたって縁が重ならないように配置されると共に、カソード側でのプロトン欠による固体高分子膜１２の劣化が発生しないように、カソード側とアノード側とではアノード側の方が全周にわたって大きくなるように設計されている。

一般的なフッ素樹脂（以下、高分子フッ素樹脂）は結着性を有するため、拡散層ペースト中に多くの高分子フッ素樹脂を投入すると、混合作業や塗布作業により、粘性が高くなり、団子状になる。そのため、塗布工程が非常に困難となる。そこで、高分子フッ素樹脂よりも平均分子量が小さく、結着性が非常に低い性質を有する低分子フッ素樹脂を用い、低分子フッ素樹脂に撥水性を、高分子フッ素樹脂に結着性を担わせることにより、それぞれの拡散層ペーストが、バランスよく撥水性と結着性とを持つようにする。具体的には、拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）は、重量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）=９５：５（カソード用）、６０：４０（アノード用）となるように、ＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃１時間の乾燥後、３８０℃１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う。これにより、カーボンペーパはほぼ均一に撥水処理される。

図３は、本実施例に係る燃料電池１０のアノード側電極１３２の構成を示す構成模式図であり、図２のＰ１部分を拡大した拡大図となっている。本実施例のアノード側電極１３２は、上記のようにカーボンペーパに撥水処理を施した後、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で１時間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）とを、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、アノード用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用拡散層ペーストを完成させる。

常温まで冷却したアノード用拡散層ペーストを、撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃１時間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、アノード側拡散層１２８を完成させる。これにより、アノード側充填層１２４は、カーボンペーパの空隙にカーボンブラックが充填されているので、アノード側基材１２６より、密度が高く、細い孔が存在する状態となり、毛細管現象がより起こりやすい構成となる。したがって、加湿タンク７２から燃料電池１０へ導入され凝縮した水は、このアノード側充填層１２４の毛細管作用により、水分濃度がより低い方へと移動しやすくなる。

次に、グラファイトカーボンブラック（高黒鉛化炭素の微粒子）にＰｔを担持させたＰｔ担持高黒鉛化カーボンと電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）と溶媒としてエタノールとを、Ｐｔ担持高黒鉛化カーボン：電解質溶液：エタノール＝３：８：９の割合で混合し、ＣＯ酸化触媒溶液を作製する。このＣＯ酸化触媒溶液をスプレー法により、アノード側拡散層１２８の充填層１２４を形成した面に散布する。ＣＯ酸化触媒溶液を散布した後、６０℃１時間乾燥させて溶媒を飛ばし、ＣＯ酸化層１３４を作製する。そして、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（このカーボンはアモルファスカーボン）と電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）とをＰｔ−Ｒｕ担持カーボン：電解質溶液＝１：２の割合で混合し、アノード側触媒ペーストを作製する。アノード側触媒ペーストはＣＯ酸化層１３４の表面に塗布し、触媒層１２２を作製する。

上記のように、充填層１２４と触媒層１２２との間に、Ｐｔ担持高黒鉛化カーボンと電解質溶液とを含むＣＯ酸化層１３４を設けることにより、
（ａ）改質ガスに含まれるＣＯとエアブリードによって供給されたＯ_２とが拡散層１２８を通って、ＣＯ酸化層１３４に到達したときには、式（１）に示したように、ＣＯはＣＯ酸化層１３４のＰｔ上でＣＯ_２となり、触媒層１２２の触媒（Ｐｔ）がＣＯ被毒することを防止することができる。
（ｂ）ＣＯ酸化層１３４において、Ｐｔを担持しているカーボンはグラファイトカーボンなので、式（１）の反応による熱によって、破壊されることがない。したがって、担持しているＰｔが流出してしまうこともない。
（ｃ）改質ガスに含まれるＨ_２とエアブリードによって供給されたＯ_２とがＣＯ酸化層１３４に到達し、ＣＯ酸化層１３４のＰｔ上で反応したときには、ＣＯ酸化層１３４にて水が生成するが、充填層１２４に隣接しているので、水分濃度によって、より乾燥している方へ水は移動する。
（ｄ）改質ガスに含まれるＨ_２のみがＣＯ酸化層１３４に到達し、ＣＯ酸化層１３４のＰｔ上で反応したときには、Ｈ_２はプロトン（Ｈ^＋）となり、電解質溶液の中を通ってプロトンは固体高分子膜１１２へ移動する。
などの効果が得られる。

図４は、本実施例に係る燃料電池１０のアノード側電極２３２の構成を示す構成模式図であり、図２のＰ１部分を拡大した拡大図となっている。本実施例のアノード側電極２３２は、上記のようにカーボンペーパに撥水処理を施した後、カーボンブラックと溶媒としてテルピネオールと非イオン性界面活性剤のトリトンとＰｔ担持高黒鉛化カーボンとを、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン：Ｐｔ担持高黒鉛化カーボン＝１０：１５０：３：１０となるように、万能混合機にて常温で１時間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストとアノード用フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペースト：アノード用フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用拡散層ペーストを完成させる。

常温まで冷却したアノード用拡散層ペーストを、撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機にて６０℃１時間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、アノード側拡散層２２８を完成させる。これにより、アノード側充填層２２４は、カーボンペーパの空隙にカーボンブラックとＰｔ担持高黒鉛化カーボンとが充填されているので、アノード側基材２２６より、密度が高く、細い孔が存在する状態となり、毛細管現象がより起こりやすい構成となる。したがって、加湿タンク７２から燃料電池１０へ導入され凝縮した水は、このアノード側充填層２２４の毛細管作用により、水分濃度がより低い方へと移動しやすくなる。

次に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（このカーボンはアモルファスカーボン）と電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）とをＰｔ−Ｒｕ担持カーボン：電解質溶液＝１：２の割合で混合し、アノード側触媒ペーストを作製する。アノード側触媒ペーストはアノード側拡散層２２８のアノード用拡散層ペーストを塗布した面、すなわち、アノード側充填層２２４の表面に塗布し、触媒層２２２を作製する。

上記のように、アノード側充填層２２４に、Ｐｔ担持高黒鉛化カーボンが含まれているので、
（ａ）改質ガスに含まれるＣＯとエアブリードによって供給されたＯ_２とが基材層２２６を通って、充填層２２４に到達したときには、式（１）に示したように、ＣＯは充填層２２４のグラファイトカーボンに担持されたＰｔ上でＣＯ_２となり、触媒層２２２の触媒（Ｐｔ）がＣＯ被毒することを防止することができる。
（ｂ）充填層２２４に含まれるＰｔを担持しているカーボンはグラファイトカーボンなので、式（１）の反応による熱によって、破壊されることがない。したがって、担持しているＰｔが流出してしまうこともない。
（ｃ）改質ガスに含まれるＨ_２とエアブリードによって供給されたＯ_２とが充填層２２４に到達し、充填層２２４中のＰｔ上で反応したときには、充填層２２４にて水が生成するが、充填層２２４の毛細管作用によって、より乾燥している方へ水は移動する。
（ｄ）実施例１に比べて電極２３２の作製工程が少なく、容易に作製することができる。
などの効果が得られる。

図５は、本実施例に係る燃料電池１０のアノード側電極３３２の構成を示す構成模式図であり、図２のＰ２部分を拡大した拡大図となっている。本実施例のアノード側電極３３２は、上記のようにカーボンペーパに撥水処理を施した後、カーボンブラックと溶媒としてテルピネオールと非イオン性界面活性剤のトリトンとを、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機にて常温で１時間、均一になるように混合し、カーボンペーストＡを作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストＡとアノード用フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペーストＡ：アノード用フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用拡散層ペーストを完成させる。

また、Ｐｔ担持高黒鉛化カーボンと溶媒としてテルピネオールと非イオン性界面活性剤のトリトンとを、重量比がＰｔ担持高黒鉛化カーボン：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機にて常温で１時間、均一になるように混合し、カーボンペーストＧを作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストＧとアノード用フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペーストＧ：アノード用フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してＣＯ酸化層ペーストを完成させる。

常温まで冷却したＣＯ酸化層ペーストおよびアノード用拡散層ペーストを、撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布するが、このとき、ＣＯ酸化層ペーストをカーボンペーパの、燃料電池１０を組み立てたときに改質ガスが導入される改質ガスの入口に近い部分に塗布し、アノード用拡散層ペーストをカーボンペーパの、燃料電池１０を組み立てたときに改質ガスが排出される改質ガスの出口に近い部分に塗布する。各ペーストを塗布した後、熱風乾燥機にて６０℃１時間乾燥し、再度、アノード用拡散層ペーストを、カーボンペーパのＣＯ酸化層ペーストおよびアノード用拡散層ペーストを塗布した面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機にて６０℃１時間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、アノード側拡散層３２８を完成させる。

これにより、アノード側充填層３２４およびＣＯ酸化層３３４は、カーボンペーパの空隙にカーボンブラックあるいはＰｔ担持高黒鉛化カーボンとが充填されているので、アノード側基材３２６より、密度が高く、細い孔が存在する状態となり、毛細管現象がより起こりやすい構成となる。したがって、加湿タンク７２から燃料電池１０へ導入され凝縮した水は、このアノード側充填層２２４の毛細管作用により、水分濃度がより低い方へと移動しやすくなる。また、ＣＯ酸化層３３４が改質ガス入口側に集中するように、傾斜を持って形成されているので、ＣＯ量の多い入口側で集中的に反応が起こり、効率的にＣＯ_２にすることができる。

次に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（このカーボンはアモルファスカーボン）と電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）とをＰｔ−Ｒｕ担持カーボン：電解質溶液＝１：２の割合で混合し、アノード側触媒ペーストを作製する。アノード側触媒ペーストはアノード側拡散層３２８のアノード用拡散層ペーストを塗布した面、すなわち、アノード側充填層３２４の表面に塗布し、触媒層３２２を作製する。

上記のように、拡散層３２８中にＰｔ担持高黒鉛化カーボンの量を傾斜させてＣＯ酸化層３３４を設けることにより、
（ａ）改質ガスに含まれるＣＯとエアブリードによって供給されたＯ_２とが基材層３２６を通って、ＣＯ酸化層３３４に到達したときには、式（１）に示したように、ＣＯはＣＯ酸化層３３４のＰｔ上でＣＯ_２となり、触媒層３２２の触媒（Ｐｔ）がＣＯ被毒することを防止することができる。
（ｂ）ＣＯ酸化層３３４において、Ｐｔを担持しているカーボンはグラファイトカーボンなので、式（１）の反応による熱によって、破壊されることがない。したがって、担持しているＰｔが流出してしまうこともない。
（ｃ）改質ガスに含まれるＨ_２とエアブリードによって供給されたＯ_２とがＣＯ酸化層３３４に到達し、ＣＯ酸化層３３４のＰｔ上で反応したときには、ＣＯ酸化層３３４にて水が生成するが、充填層３２４およびＣＯ酸化層３３４の毛細管作用によって、より乾燥している方へ水は移動する。
（ｄ）改質ガスに含まれるＣＯの量は改質ガスが導入される部分（入口側）が多いので、入口側で効率的にＣＯをＣＯ_２にすることができる。
などの効果が得られる。

一方、カソード側は、カーボンブラックと溶媒としてテルピネオールと非イオン性界面活性剤のトリトンとを、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。低分子フッ素樹脂と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の重量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストを投入し、カーボンペーストが１０〜１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストに上記カソード用混合フッ素樹脂を、重量比がカーボンペースト：カソード用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝３１：１となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１２〜１８分間混合する。混合停止のタイミングはペーストの温度が５０〜５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０〜５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用拡散層ペーストを完成させる。

常温まで冷却したカソード用拡散層ペーストを、ＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機にて６０℃１時間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、カソード側拡散層２０を完成させる。これにより、充填層１６は、カーボンペーパの空隙にカーボンブラックが充填されているので、基材層１８より、密度が高く、細い孔が存在する状態となり、毛細管現象がより起こりやすい構成となる。したがって、発電反応により生成した水や、加湿タンク６６から燃料電池１０へ導入され凝縮した水は、この充填層１６の毛細管作用により、水蒸気分圧がより低い方へと移動しやすくなる。

Ｐｔ担持カーボンと電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）とをＰｔ担持カーボン：電解質溶液＝３：８の割合で混合し、カソード側触媒ペーストを作製する。カソード側触媒ペーストは充填層１６の、カソード側拡散層ペーストを塗布した面側の表面に塗布し、触媒層１４を作製する。

燃料電池１０は、固体高分子膜（ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１２）の一方の面にアノード側触媒層２２が接触するようにアノード側電極３２を配し、他方の面にカソード側触媒層１４が接触するようにカソード側電極３０を配し、両電極３０、３２で挟持した状態でホットプレスする。本システムＣＧＳに組み込む燃料電池１０は、上記のようにホットプレスして作製したものを５０枚程度直列に積層し、カソード１４側に、エアポンプなどの酸素供給手段から供給され加湿タンク６６にて加湿された空気が供給され、アノード２２側に、改質装置などの水素供給手段から供給され加湿タンク７２にて加湿された改質ガスが供給されることにより、発電を行うものである。

本実施の形態では、原燃料を改質装置にて改質して燃料電池へ供給する家庭用燃料電池コージェネレーションシステムを用いて説明したが、本発明はこれに限らず、有機燃料を改質することなく直接の燃料電池へ供給する携帯機器用のメタノール直接供給形燃料電池システムにおいても、有機燃料がプロトンと二酸化炭素とになる反応の過程でＣＯが発生する可能性があるため利用である。また、本実施の形態では、Ｐｔ担持高黒鉛化炭素を用いたが、二酸化マンガンでも同様の効果が得られるものと考えられる。

本発明に係る燃料電池を用いた家庭用燃料電池コージェネレーションシステムのシステム構成図である。本発明に係る燃料電池の構成の概略を示す構成模式図である。本発明の実施例１に係る燃料電池のアノード電極の構成を示す拡大模式図である。本発明の実施例２に係る燃料電池のアノード電極の構成を示す拡大模式図である。本発明の実施例３に係る燃料電池のアノード電極の構成を示す拡大模式図である。

符号の説明

１０燃料電池
１２固体高分子膜（電解質層）
１４カソード側触媒層
１６カソード側充填層
１８カソード側基材層
２０カソード側拡散層
２２、１２２、２２２、３２２アノード側触媒層
２４、１２４、２２４、３２４アノード側充填層
２６、１２６、２２６、３２６アノード側基材層
２８、１２８、２２８、３２８アノード側拡散層
３０カソ−ド側電極
３２、１３２、２３２、３３２アノード側電極
５２脱硫器
５４改質器
５６変成器
５８ＣＯ除去器
６０バーナ
６２貯湯タンク
６４水配管
６６カソード側加湿タンク
６８分岐配管
７０冷却水通路
７２アノード側加湿タンク
７４水処理装置
７６冷却水流路
７８給湯配管
１３４、３３４ＣＯ酸化層
ＣＧＳ家庭用燃料電池コージェネレーションシステム
ＣＰ０１キャプラリーチューブ
ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２、ＨＥＸ０３、ＨＥＸ０４、ＨＥＸ０５熱交換器

Claims

電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられる第１の電極と、前記電解質層の他方の面に設けられる第２の電極と、を備え、前記第１の電極へ一酸化炭素を含む第１の反応流体が供給されると共に前記第２の電極へ第２の反応流体が供給される燃料電池において、
前記第１の電極は、
触媒作用を有する触媒層と、
前記触媒層へ供給される第１の反応流体から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去層と、
を備え、
前記一酸化炭素除去層は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ _００２が０．３３７ｎｍ以上０．３４８ｎｍ以下、あるいは、結晶子のｃ軸方向の大きさＬ _ｃ（００２）が３ｎｍ以上１８ｎｍ以下である高黒鉛化炭素に担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
請求項１に記載の燃料電池において、
前記一酸化炭素除去層は、前記触媒層へ供給する第１の反応流体を拡散させる拡散層であることを特徴とする燃料電池。
請求項１または２に記載の燃料電池と、
前記第１の電極へ水素を供給する水素供給手段と、
前記第１の電極へ酸素を供給する酸素供給手段と、
前記第２の電極へ酸素を供給する酸素供給手段と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。