JP4530893B2

JP4530893B2 - 固体高分子形燃料電池

Info

Publication number: JP4530893B2
Application number: JP2005092503A
Authority: JP
Inventors: 洋史高見; 正天門脇; 恵吾宮井; 滋坂本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2006278038A

Description

本発明は、燃料電池に関し、詳細には、固体高分子形燃料電池の電池性能を維持あるいは向上させつつ、ガス拡散層の生産性を向上させることができる燃料電池に関する。

ＩＴやバイオなどの新技術が世界規模で展開される時代となったが、そうした状況にあっても、エネルギ産業は最大級の基幹産業であることに変わりはない。最近では、地球温暖化防止をはじめとする環境意識の浸透に伴い、いわゆる新エネルギに対する期待が高まっている。新エネルギは、環境性に加え、電力需要家に近接して分散型で生産できるため、送電損失面と電力供給のセキュリティ面でもメリットがある。また、新エネルギの開発が新たな周辺産業を創出する副次的効果も期待できる。新エネルギに対する取り組みは、約３０年前の石油危機を契機として本格化し、現在では、太陽光発電などの再生可能エネルギ、廃棄物発電などのリサイクルエネルギ、燃料電池などの高効率エネルギ、およびクリーンエネルギカーを代表とする新分野エネルギなどのエネルギが、それぞれ実用化に向けた開発の段階にある。

そうした中でも、燃料電池は業界でもっとも注目されるエネルギのひとつである。燃料電池は、天然ガスやメタノールなどと水蒸気を反応させて作った水素と、大気中の酸素を化学反応させて電気と熱を同時に生成するもので、発電による副産物が水だけであり、低出力域でも高効率で、しかも発電が天候に影響されず安定的である。殊に固体高分子形燃料電池は、住居用をはじめとする定置型、車載用あるいは携帯用などの用途において次世代のひとつの標準電源と目されている。
特開２００４−１８５９０５号公報

この固体高分子形燃料電池の本格普及を前にして、電池性能の向上、燃料電池の長寿命化、燃料電池の低コスト化など、様々な取り組みがなされている。特に普及を促進するためには、利用者の経済的負担を軽減する必要があり、燃料電池の低コスト化は重要な課題である。しかしながら、背景技術として挙げた特許文献１のようなガス拡散層は、電池性能は良いが、作製に時間がかかり、生産性に問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、電池性能の維持あるいは向上を図ると共に、ガス拡散層の生産性の向上、ずなわち、ガス拡散層を作製する作業時間の短縮化を図ることができる燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられたカソード電極と、前記電解質層の他方の面に設けられたアノード電極と、を備える固体高分子形燃料電池において、前記アノード電極及びカソード電極は、触媒作用を有する触媒層と、導電性を有する基材と、導電性を有すると共に前記触媒層と前記基材との間の水の移動を管理する水マネジメント層と、を備え、カソード電極の水マネジメント層は、フッ素樹脂とカーボンブラックを含み、前記フッ素樹脂は、高分子フッ素樹脂と、高分子フッ素樹脂よりも平均分子量が小さい低分子フッ素樹脂からなるカソード用混合フッ素樹脂であり、単位面積当りの質量が１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード電極の水マネジメント層は、フッ素樹脂とカーボンブラックを含み、前記フッ素樹脂は、前記低分子フッ素樹脂のみからなるアノード用フッ素樹脂であり、単位面積当りの質量が１．２８〜１．８０ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする。

さらにまた、本発明は、前記高分子フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする。

本発明により、燃料電池の電池性能においては、従来と同等あるいはそれ以上の性能を確保しつつ、ガス拡散層を作製する作業時間の短縮化を図ることができる。

本発明の燃料電池において、ガス拡散層は、カーボンペーパ、カーボンの織布あるいは不織布を基材として、基材にカーボンブラックを主とする粘性の有るカーボンペーストを塗布して作製する。図１に示すように、ガス拡散層は生産性を考慮して、両ガス拡散層２０、２８の基材１８、２６に共通のカーボンペーパを用いる。また、カソード側は触媒層１４から生成水を排出し、アノード側は加湿水を固体高分子膜１２へ供給する、あるいは、固体高分子膜１２を保湿する機能を持たせるため、基材１８、２６に塗布するガス拡散層ペースト（水マネジメント層）１６、２４をカソード側とアノード側とで異なるものを用いる。即ち、基材１８にガス拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製されたカソード側水マネジメント層１６は、生成水によってガス供給経路が塞がれて触媒層１４へ反応流体の供給が阻害されるのを防ぐため、毛細管現象を利用して触媒層１４より生成水を引き抜くよう、アノード側より撥水性を低く（フッ素樹脂量を少なく）する。一方、基材２６にガス拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製されたアノード側水マネジメント層２４は、カソードから逆拡散して来た移動水を閉じ込めて固体高分子膜１２を保湿するため、撥水性を高く（フッ素樹脂量を多く）する。

しかし、一般的なフッ素樹脂（以下、高分子フッ素樹脂）は結着性を有するため、ガス拡散層ペースト中に多くの高分子フッ素樹脂を投入すると、混合作業や塗布作業により、粘性が高くなり、団子状になる。そのため、塗布工程が非常に困難となる。そこで、高分子フッ素樹脂よりも平均分子量が小さく、結着性が非常に低い性質を有する低分子フッ素樹脂を用い、低分子フッ素樹脂に撥水性を、高分子フッ素樹脂に結着性を担わせることにより、それぞれのガス拡散層ペーストが、バランスよく撥水性と結着性とを持つようにする方法を以下の実施例で説明する。
〔参考例１〕

図２に示すように、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）は、重量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）=９５：５（カソード用）、６０：４０（アノード用）となるよう
に、ＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃１時間の乾燥後、３８０℃１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う（Ｓ１０）。これにより、カーボンペーパはほぼ均一に撥水処理される。

カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する（Ｓ１１）。

低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の重量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する（Ｓｃ１２）。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストを投入し、カーボンペーストが１０〜１２℃になるまで冷却する（Ｓｃ１３）。冷却したカーボンペーストに上記カソード用混合フッ素樹脂を、重量比がカーボンペースト：カソード用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝３１：１となるように投入し、ハイブリッドミキサ（キーエンス社製：ＥＣ５００）の混合モードにて１２〜１８分間混合する（Ｓｃ１４）。混合停止のタイミングはペーストの温度が５０〜５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０〜５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う（Ｓｃ１５）。脱泡を終えたペーストを自然冷却（Ｓｃ１６）してカソード用ガス拡散層ペーストを完成させる。

ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと上記低分子フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、アノード用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する（Ｓａ１４）。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う（Ｓａ１５）。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却（Ｓａ１６）してアノード用ガス拡散層ペーストを完成させる。

常温まで冷却した各ガス拡散層ペーストを、ＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃６０分間乾燥する（Ｓ１７）。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させる（Ｓ１９）。
〔実施例２〕

図３に示すように、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）は、参考例１と同様のＦＥＰ撥水処理を行う（Ｓ２０）。

参考例１の同様に、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機にて常温で６０分間混合し、カーボンペーストを作製する（Ｓ２１）。

カソード用ガス拡散層ペーストとアノード用ガス拡散層ペーストは、参考例１と同様に作製する。

常温まで冷却した各ガス拡散層ペーストを、ＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機にて６０℃６０分間乾燥する（Ｓ２７）。カソード側ガス拡散層は、熱風乾燥機にて乾燥した後、カソード用ガス拡散層ペーストを再度塗布し、熱風乾燥機にて６０℃６０分間乾燥する（Ｓｃ２８）。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させる（Ｓ２９）。
〔比較例１〕
ガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）は、参考例１と同様のＦＥＰ撥水処理を行う。カーボンペーストもまた参考例１と同様に作製する。

ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと低分子フッ素樹脂分散液（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）とを投入し、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２０：１となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用ガス拡散層ペーストを完成させる。

アノード用ガス拡散層ペーストは、参考例１および実施例２と同様に作製する。

ガス拡散層ペーストを、ＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機にて６０℃６０分間乾燥する。カソード側ガス拡散層は、熱風乾燥機にて乾燥した後、カソード用ガス拡散層ペーストを再度塗布し、熱風乾燥機にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させる。
〔比較例２〕
ガス拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）は、参考例１の同様のＦＥＰ撥水処理を行う。カーボンペーストもまた参考例１の同様に作製する。

ビーカーに上記カーボンペーストを投入し、カーボンペーストが１０〜１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストに冷却した上記高分子フッ素樹脂（デュポン製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）を、重量比がカーボンペースト：高分子フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝１７３：５となるように投入し、団子状にならないように冷却しながら、ガラス製攪拌棒にて３分間混合し、ガス拡散層ペーストを完成させる。

ガス拡散層ペーストを、ＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機にて６０℃６０分間乾燥する。カソード側ガス拡散層は、熱風乾燥機にて乾燥した後、カソード用ガス拡散層ペーストを再度塗布し、熱風乾燥機にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させる。塗布に伴い、上記ガス拡散層ペーストの団子化が進行し、塗布困難な状態となった場合、もしくはカーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるような塗布ができなくなった場合には、塗布装置の清掃、ガス拡散層ペーストの交換を行い、作業を続ける。

＜ペースト量測定＞
以上の参考例１、実施例２、比較例１および比較例２のガス拡散層を用いて、各ガス拡散層に塗布したガス拡散層ペーストの重量を測定し、ガス拡散層単位面積あたりに塗布したガス拡散層ペースト量を比較した。ガス拡散層ペーストの塗布量Ｄは式（１）のように規定する。

ここで、Ｗ_Aはガス拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理した後のガス拡散層全体の重
量、Ｗ_Cはガス拡散層ペーストを塗布する前のカーボンペーパの重量、Ｓはカーボンペー
パ主面の面積である。この結果を表１に示す。

本実施例において、カーボンペーパへのガス拡散層ペーストの塗布にはヘラを用いたため、カソード側ガス拡散層の作製工程において、ガス拡散層ペーストの塗布を１工程とした参考例１では、塗布量が１．４４ｍｇ/ｃｍ²と少なくなってしまったが、スクリーン印刷法などの塗布方法を用いれば、１工程で実施例２と同等のガス拡散層ペーストを塗布することも可能であると考えられる。

＜作業性比較＞
次に、各ガス拡散層ペーストを基材に塗布する作業性を比較するため、実施例２、比較例１および２のガス拡散層について、室温２０℃、湿度３５〜５０％の環境下において、４０枚の基材にガス拡散層ペーストを塗布するのに要した時間を測定した。この結果を表２に示す。また、同様に、４０枚の基材にガス拡散層ペーストを塗布するのに準備する（要する）ガス拡散層ペーストの量を測定した。この結果を表３に示す。

表２および３は、比較例２のガス拡散層ペーストを塗布するのに要した時間およびガス拡散層ペーストを塗布するのに要する量を基準（１００％）として、実施例２および比較例１のガス拡散層ペーストを塗布するのに要した時間およびガス拡散層ペーストを塗布するのに要する量をそれぞれ％で表す。

比較例１のガス拡散層ペーストは、低分子フッ素系樹脂のみを用いているため、基材にガス拡散層ペーストを塗布する際に、結着性が非常に低く、伸びがよい。従って、塗布に要する時間も少なく、ガス拡散層ペーストを塗布している間にガス拡散層ペーストが固まってしまうこともないので、４０枚分を途中で清掃作業を挟むことなく塗布することができる。実施例２のカソード用ガス拡散層ペーストは、結着材として高分子フッ素樹脂を混合しているので、比較例１よりは粘性が高く、塗布に若干時間を要するが、４０枚程度では、途中で清掃作業を挟むことなく塗布することができるので、比較例２に比べて大幅に塗布に係る時間を短縮する（作業性を向上させる）ことができる。

一方、アノード側のガス拡散層ペーストは、低分子フッ素系樹脂のみであるが、カソード側ガス拡散層ペーストに比べてフッ素系樹脂量が多いためか、あるいは、基材であるカーボンペーパに施した撥水処理剤のＦＥＰの量がカソード側に比べて多いため、比較例１のカソード側ガス拡散層ペーストよりは塗布に時間がかかり、実施例２のカソード側ガス拡散層ペーストよりは短時間で塗布ができる。

塗布に要する時間と同様に、基材にガス拡散層ペーストを塗布するのに要するガス拡散層ペーストの量も、高分子フッ素系樹脂のみを用いた比較例２に比べて実施例２は、準備するペースト量を大幅に削減することができる。特に、カソード側は２回塗布する方法を用いているので、アノード側によりも削減された割合が大きくなっている。

本実施例および比較例ではヘラによる塗布方法を用いたが、塗布方法はこれに限定されない。いずれの塗布方法にしても、比較例２に比べて実施例は、ガス拡散層ペーストが塗布に適した粘性あるいは固着性を有するので、塗布時間および塗布するのに要するガス拡散層ペーストの量は削減され、作業性は向上するものと考えられる。

＜性能試験＞
参考例１、実施例２、比較例１および２のガス拡散層を用いて、図１に示すような単セル１０を作製し、セル電圧の経時的変化を測定した。単セル１０は、参考例１、実施例２、比較例１および２の各ガス拡散層２０、２８の、ガス拡散層ペーストを塗布して水マネジメント層１６、２４を形成した面に触媒層１４、２２を形成し、固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）１２を挟持して作製する。カソード側の触媒層１４は、Ｐｔ担持カーボンと電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液）とをＰｔ担持カーボン：電解質溶液＝３：８の割合で混合し、アノード側の触媒層２２は、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液）とをＰｔ−Ｒｕ担持カーボン：電解質溶液＝１：２の割合で混合して作製する。

単セル１０の運転条件は、酸素利用率：４０％、水素利用率：７０％とした。参考例１、実施例２、比較例１および２の各ガス拡散層を用いた単セルにおけるセル電圧の経時変化を図４に示す。

図４より、参考例１のガス拡散層を用いた単セルでは、初期性能が比較例と比べても劣ることが分かる。運転初期時に性能を出すためには、カソード側ガス拡散層ペーストの塗布量は、アノード側ガス拡散層ペーストの塗布量よりも多く塗布する必要があるものと考えられ、この他の実験により、カソード側で１.９２〜２.２４ｍｇ／ｃｍ²、アノード側
で１．２８〜１．８０ｍｇ／ｃｍ²程度の範囲内でガス拡散層ペーストを塗布することが
望ましいことが分かった。また比較例１は、運転時間が１０００時間を超えると、セル電圧が大幅に低下してしまい、１８００時間で運転を停止した。比較例１のガス拡散層ペースト、特にカソード側ガス拡散層ペーストは、低分子フッ素系樹脂のみであるため、結着性が低い上、カソード側は基材のカーボンペーパに施した撥水処理剤のＦＥＰもアノード側に比べて少ないので、時間の経過と共に、基材から水マネジメント層が剥離し、カソード側ガス拡散層に必要な酸化剤の供給と生成水の排出とが機能しなくなってしまったためであると考えられる。参考例１は、初期性能こそ４種類の中で最も低いが、その後は安定した性能を示し、４０００時間でのセル電圧は値としては低いが、単位時間あたりの電圧低下率は比較例２よりも高く（参考例１の電圧低下率は５ｍＶ／１０００ｈ、比較例２は７．５ｍＶ／１０００ｈ）なっている。

以上の点を、作業性、初期性能と耐久性、そして実用化（本格普及）に向けての総合評価という観点でまとめると、表４のようになる。

＜その他の事項＞
本実施の形態では、ヘラを用いて基材にペーストを塗布する方法を用いたが、塗布方法はこれに限らず、スクリーン印刷などの塗布方法でも、所定量のガス拡散層ペーストを基材に塗布できる方法であれば良い。また、参考例１及び実施例２では、低分子フッ素系樹脂としてダイキン社製のルブロンＬＤＷ４０Ｅ、高分子フッ素樹脂としてデュポン社製のＰＴＦＥ３０Ｊを用いたが、低分子フッ素樹脂としては撥水性を有して結着性を有さない（結着性が低い）物質、高分子フッ素系樹脂としては結着性を有する物質であればよく、高分子フッ素系樹脂の代わりにＦＥＰを用いても良い。但し、ＦＥＰは熱処理をすることで結着性を発揮するので、ＦＥＰを用いた場合には、ガス拡散層ペーストを基材に塗布した後に、熱処理の工程を加える必要がある。さらに、基材のカーボンペーパに撥水処理を施す際に、ＦＥＰを用いたが、これを高分子フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）に置き換えることも可能である。

本発明は、定置型燃料電池システムや車載用、携帯用燃料電池システムなどの高分子電解質を燃料電池の電解質層に用いるタイプの燃料電池であれば、適用可能であると考えられる。

本発明に係る単セルの構成を模式的に示すセル構成模式図である。本発明の参考例１に係るガス拡散層の作製工程を示すフローチャートである。本発明の実施例２に係るガス拡散層の作製工程を示すフローチャートである。本発明のガス拡散層を用いた単セルのセル電圧を示すグラフである。

１０セル（単セル）
１２固体高分子膜
１４カソード側触媒層
１６カソード側水マネジメント層（カソード側ガス拡散層ペースト）
１８カソード側基材
２０カソード側ガス拡散層
２２アノード側触媒層
２４アノード側水マネジメント層（アノード側ガス拡散層ペースト）
２６アノード側基材
２８アノード側ガス拡散層

Claims

電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられたカソード電極と、前記電解質層の他方の面に設けられたアノード電極と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記アノード電極及びカソード電極は、触媒作用を有する触媒層と、導電性を有する基材と、導電性を有すると共に前記触媒層と前記基材との間の水の移動を管理する水マネジメント層と、を備え、
カソード電極の水マネジメント層は、フッ素樹脂とカーボンブラックを含み、前記フッ素樹脂は、高分子フッ素樹脂と、高分子フッ素樹脂よりも平均分子量が小さい低分子フッ素樹脂からなるカソード用混合フッ素樹脂であり、単位面積当りの質量が１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ^２であり、
アノード電極の水マネジメント層は、フッ素樹脂とカーボンブラックを含み、前記フッ素樹脂は、前記低分子フッ素樹脂のみからなるアノード用フッ素樹脂であり、単位面積当りの質量が１．２８〜１．８０ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
前記高分子フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。