CN1459133A - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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CN1459133A CN02800587A CN02800587A CN1459133A CN 1459133 A CN1459133 A CN 1459133A CN 02800587 A CN02800587 A CN 02800587A CN 02800587 A CN02800587 A CN 02800587A CN 1459133 A CN1459133 A CN 1459133A
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Abstract

本发明的高分子电解质型燃料电池，至少一个电极的催化剂层由担载铂族金属催化剂的导电性碳、未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质构成。未担载催化剂金属的导电性碳的量优选相当于担载催化剂金属的导电性碳的5～50重量％。通过在催化剂层中导入未担载催化剂金属的导电性碳，来减低向电极的一部分的电子导电路径的电位集中，可以提供寿命优良的高分子电解质型燃料电池用电极。

Description

高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明是关于高分子电解型燃料电池，特别是关于其构成要素电极的催化剂层的改进。
背景技术
一般，在高分子电解型燃料电池的电极中，由成为反应气体的供给路径的细孔、氢离子导电型高分子电解质及作为电子导体的导电性碳材料形成的所谓三相界面的面积的大小影响电池的放电性能。以往，为了增大该三相界面、减少作为催化剂材料的贵金属的使用量，进行了在催化剂材料中混合分散氢离子传导型高分子电解质的尝试。例如，提出在高分子电解质膜上涂布高分子电解质分散液和催化剂材料的混合物，与电极材料合在一起经热压后，使催化剂材料还原的方法(特公昭62-61118号公报、特公昭62-61119号公报)。
另外，提出了形成多孔电极后，在电极上散布离子交换树脂分散液，将该电极和离子交换膜进行热压的方法(特公平2-48632号公报)。进而提出了在电极中混合被覆了高分子电解质的树脂粉末的方法(特开平3-184266号公报)、在电极中混合高分子电解质粉末的方法(特开平3-295172号公报)、将高分子电解质、催化剂、碳粉末以及氟树脂混合后成膜而以此作为电极的方法(特开平5-36418号公报)。在美国专利第5211984号公报中提出了，以甘油或者四丁基铵盐作为溶剂，制成在该溶剂中将高分子电解质、催化剂及碳粉末分散成墨状的溶液，使该溶液在聚四氟乙烯(以下，称做PTFE)制薄膜上成型后，转印在高分子电解质膜表面上的方法。在同一专利中还报道了，将高分子电解质膜的交换基置换成Na型，在该膜表面涂布上述的墨状分散液，在125℃以上进行加热、干燥，再使交换基置换成H型的方法等。
在高分子电解型燃料电池的催化剂层中，如上所述，以增大三相界面为目的，分散氢离子传导型高分子。可是，由于该氢离子传导型高分子的导入即绝缘材料的增加，电子导电性受到阻碍。伴随电子导电性受到阻碍，在部分的电子导电路径中产生电位集中，存在于该电子导电路径附近的氢离子传导型高分子发生劣化。即认为，高分子电解质型燃料电池的寿命特性依存于由该电位集中引起的氢离子传导型高分子的劣化，电池的电压特性降低。
另一方面，在燃料电池的电极中，在反应中未消耗的剩余的燃料气体和氧化剂气体，从催化剂层向气体扩散层运动，具有将浸透的水向电池外部运送的作用。存在于燃料电池内的水，对于提高担负氢离子传导的高分子电解质膜和催化剂层中的氢离子传导型高分子电解质的导电性是非常重要的。如果该水在燃料电池的运转中通过剩余的燃料气体或氧化剂气体除向电池外部，电池的内部电阻会增加，燃料电池的性能就降低。
为了解决该问题，通常对导入阳极和阴极的燃料气体和氧化剂气体进行增湿。但是，由于谋求增湿装置的小型化，因此向燃料电池供给的燃料气体和氧化剂气体的增湿量少。在这样的低增湿状态，如果使燃料电池长时间运转，通过剩余的燃料气体或氧化剂气体除向电池外部的水量变多，随时间的经过电池性能降低。
为了解决该问题，进行在电极的催化剂层和气体扩散层之间设置疏水层，抑制水向气体扩散层的移动的尝试，但没有得到充分的效果。
本发明旨在提供对在低增湿下使燃料电池长时间运转时的性能低下问题进行抑制的方法。
发明的概述
本发明提供至少一方电极的催化剂层由担载催化剂金属的导电性碳、未担载催化剂金属的导电性碳、及氢离子传导型高分子电解质构成的高分子电解质型燃料电池。即，提供与以往的催化剂层相比，通过添加未担载催化剂的导电性碳减低电位的集中，寿命特性优良的高分子电解质型燃料电池。
在此，未担载催化剂金属的导电性碳的优选量为相当于担载催化剂金属的导电性碳的5～50重量％。
附图的简要说明
图1是本发明的实施例中的单电池的纵断面图。
图2是实施例中MEA的主要部分的断面图。
图3是又一实施例中MEA的主要部分的断面图。
图4是另一实施例中MEA的主要部分的断面图。
图5是阳极侧导电性隔板的正面图。
图6是阴极侧导电性隔板的正面图。
图7是将实施例的电池初期的电流-电压特性进行比较的曲线图。
图8是表示电池电压随时间变化的曲线图。
图9是将又一实施例的电池的电流-电压特性进行比较的曲线图。
图10是表示电池电压随时间变化的曲线图。
图11是将另一实施例的电池的电流-电压特性进行比较的曲线图。
图12是表示又一实施例的电池电压随时间变化的曲线图。
实施发明的最佳方式
本发明的高分子电解质型燃料电池，如上所述具备氢离子传导型高分子电解质膜、夹持上述电解质膜的一对电极、一对隔板，至少一方电极的催化剂层由担载铂族金属催化剂的导电性碳、未担载催化剂金属的导电性碳以及氢离子传导型高分子电解质构成，上述隔板具有向上述电极的一方供给燃料、向另一方供给氧化剂气体的气体流路。
在本发明的优选的第1实施方式中，上述催化剂层由担载催化剂金属的导电性碳、氢离子传导型高分子电解质以及未担载催化剂金属的导电性碳大致均匀分散的混合物构成。在该实施方式中，未担载催化剂金属的导电性碳的量优选相当于担载催化剂金属的导电性碳的10～20重量％。
在本发明的优选的第2实施方式中，上述催化剂层由两层构成，即，由担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质构成的、与上述高分子电解质膜相接触的层以及由未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质构成的层。在该实施方式中，未担载催化剂金属的导电性碳的量，优选相当于担载催化剂金属的导电性碳的20～30重量％。
不论在上述的哪种实施方式中，双方的电极优选具有上述催化剂层。
进而在其他优选的实施方式中，上述催化剂层中未担载催化剂金属的导电性碳的比表面积，与担载催化剂金属的导电性碳的比表面积相等或者是其以下。
本发明的另一观点中提供高分子电解质型燃料电池，该燃料电池具备氢离子传导型高分子电解质膜、夹持上述电解质膜的一对电极、以及一对隔板，该隔板具有向上述电极的一方供给·排出燃料气体、向另一方供给·排出氧化剂气体的气体流路，至少一方的电极具有包含担载铂族金属催化剂的导电性碳、和氢离子传导型高分子电解质的催化剂层以及包含未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质并与上述催化剂层相接触的保水层。
该燃料电池，在上述的第2实施方式中，由两层构成的催化剂层中，相当于以不包含催化剂的层作为保水层。
在又一优选的实施方式中，上述保水层的外侧具有疏水层。
在另一优选的实施方式中，上述保水层还含有吸水性物质。
以下，参照附图说明本发明的高分子电解质型燃料电池的实施方式。在此使用的结构图是为了容易理解的结构图，各要素的相对大小或位置关系未必准确。
图1表示按照本发明的高分子电解质型燃料电池的单电池。单电池10由电解质膜-电极组合体、导电性隔板16和17构成，其中，电解质膜-电极组合体(以下表示为MEA)由高分子电解质膜11、夹持电解质膜11的一对电极12和13构成，导电性隔板16和17具有分别向电极12和13供给、排出燃料气体和氧化剂气体的气体流路14和15。在电解质膜11的周围部与隔板16和17之间插入密封片18和19。
图2是第1实施方式的MEA的主要部分的断面图。电解质膜12被一对电极22和23夹持。电极22由催化剂层24a和气体扩散层25a构成，电极23由催化剂层24b和气体扩散层25b构成。
在第1实施方式中，催化剂层24a和24b由担载铂族金属的导电性碳、未担载催化剂的导电性碳和高分子电解质大致均匀分散的混合物构成。
图3是第2实施方式的MEA的主要部分的断面图。电解质膜31被一对电极32和33夹持。电极32由催化剂层34a和气体扩散层35a构成，电极33由催化剂层34b和气体扩散层35b构成。催化剂层34a由两层构成，即由担载铂族金属的导电性碳和高分子电解质构成的层36a及由未担载催化剂的导电性碳和高分子电解质构成的层37a。另外，催化剂层34b由两层构成，即由担载铂族金属的导电性碳和高分子电解质构成的层36b及由未担载催化剂的导电性碳和高分子电解质构成的层37b构成。
在图2和图3中，示出在阳极和阴极的催化剂层中添加未担载催化剂金属的导电性碳的例子，但也可以仅在一方电极的催化剂层中添加未担载催化剂金属的导电性碳。
这样，按照本发明，在催化剂层中加入未担载催化剂金属的导电性碳，通过使其导入量或结构最佳化，可以提供减低电位集中、寿命特性优良的高分子电解质型燃料电池用电极。
图4是第3实施方式的MEA的主要部分的断面图。电解质膜41被一对电极42和43夹持。电极42由担载铂族金属的导电性碳和高分子电解质构成的催化剂层44a及气体扩散层45a构成。另一方的电极43由担载铂族金属的导电性碳和高分子电解质构成的催化剂层44b、未担载催化剂的导电性碳和高分子电解质构成的保水层47及气体扩散层45b构成。
位于与下式表示的聚合物骨架成侧基状结合的磺基前端的氢离子，在高分子电解质膜和氢离子传导型高分子电解质含水时发生电离，由此发现了高分子电解质型燃料电池中的氢离子传导。
Figure A0280058700091
(式中m＝2、n＝1、x＝5～14、y1000)
含有这些电解质的水，由在燃料电池的阴极侧通过
                 的反应生成的水、以及从外部分别向阳极和阴极供给的增湿气体供给。
在燃料电池内部移动的水中，首先存在从阳极侧向阴极侧移动的水。这是增湿气体中的水从气体扩散层向催化剂层扩散，从那里经由氢离子传导型高分子电解质或高分子电解质膜，伴随着向阴极侧移动的质子一起向阴极侧移动的质子伴生水。
另外，也存在从阴极侧向阳极侧移动的水。这是为了消除由从阳极侧向阴极侧移动的水和在阴极侧发生的生成水产生的浓度梯度而产生的逆扩散水。在这2种水移动以外的水，是通过阳极和阴极中的剩余燃料气体或剩余空气从催化剂层向电池外部排出的水。在这些水中对氢离子的传导性的降低产生影响较大的是最后的通过剩余燃料气体和剩余空气向电池外部排出的水。与在高增湿条件下进行运转的情况相比，在以来自外部的增湿量少的低增湿条件进行运转的情况下，向电池内部供给的水量相对减少。另外，向电池外部排出的水量增加。其结果，在电池内部对维持氢离子传导型所必要的水被逐渐地除向电池外部。
因此，在电极的催化剂层和气体扩散层之间，设置含有吸水性的保水材料和导电材料的保水层。该保水层一边维持导电性，一边具有保持水的作用。即，保水层抑制从催化剂层经气体扩散层向电池外部排出的水量。
构成保水层的保水材料是具有吸收性的材料，优选氢离子传导型高分子、吸水性高分子或者无机物质。特别是，从电化学的稳定性方面考虑，优选氢离子传导型高分子。另外，从含水性方面考虑，优选吸水性高分子。从热稳定性方面考虑，优选吸水性无机物。
作为导电材料，是具有导电性的材料，优选导电性碳或导电性高分子。特别是从热稳定性方面考虑，优选导电性碳。
如果设置保水层，即使在低增湿条件下使电池长时间运转，通过保水层中保水材料和水的结合力，能够对从电极的催化剂层中通过剩余气体去除的水进行再收集。因此，可以减少从电池内部向电池外部去除的水量。进而，在气体扩散层的保水层侧存在疏水层的情况下，疏水层抑制水向气体扩散层的移动，因此是更有效果的。
另一方面，关于保水层的导电性，因为混有导电材料，所以与没有保水层的情况相比，电阻值不显著增加。因此，即使存在保水层，也不引起电池性能的大幅降低。
像这样，即使在低增湿条件使燃料电池长时间运转，也可以抑制氢离子传导性的降低，抑制电池性能的降低。
在高分子电解质型燃料电池中，有时使用从甲烷或天然气体等经转化器向燃料气体中供给的氢。这种转化气体含有和氢一起生成的一氧化碳和二氧化碳等。如果向阳极供给这样的转化气体，二氧化碳经阳极的催化剂被还原成一氧化碳。这些一氧化碳使电极的催化剂中毒。催化剂中毒的程度，供给气体流路的下游部比上游部大。另一方面，如上所述，为了确保氢离子传导型高分子电解质膜和催化剂层中的氢离子传导型高分子电解质的氢离子传导型，所供给的气体被增湿。但是，在供给的气体流路的上游部和下游部，根据消耗的气体量不同，气体的增湿程度不同。即可预知，气体流路的上游部增湿量少，气体流路的下游部成为高增湿。由于这些原因，本来得到的电池电压往往不能充分地输出。
本发明提供能够解决这些问题的高分子电解质型燃料电池。即，电极中的催化剂层，在气体流路的下游侧中催化剂的含有比例比上游侧多。按照该实施方式，在阳极中，气体流路的下游部一方的催化剂含有比例多，因此能够缓和由一氧化碳引起的中毒程度。另外，在阴极中，下游部一方的催化剂含有比例多，因此能够缓和由高增湿引起的催化剂能力的降低。
图5和图6分别是阳极侧隔板50和阴极侧隔板60的正面图。阳极侧隔板50具有燃料气体的入口侧歧管孔51a和出口侧歧管孔51b，在和MEA的阳极相对的面上具有由连接两歧管孔、并排的3条沟构成的气体流路52。在图5中以点划线包围表示隔板50与MEA的阳极相接触的部分53。在图5中，以54表示的部分作为气体流路的上游部，以55表示的部分作为气体流路的下游部。使分别对应于这些上游部和下游部的阳极部分的催化剂层的构成不同。
同样地，阴极侧隔板60具有氧化剂气体入口侧歧管孔61a、出口侧歧管孔61b以及在和MEA的阴极相对的面上具有由连接两歧管孔的、并排的5条沟构成的气体流路62。在图6中以点划线包围表示隔板60与MEA的阴极相接触的部分63。在图6中，以64表示的部分作为气体流路的上游部，以65表示的部分作为气体流路的下游部，使分别对应于上游部和下游部的阴极部分的催化剂层的构成不同。
图1相当于以图5的I-I线切断燃料电池的断面图。因此，图1的气体流路14和15分别对应于图5的气体流路52和图6的气体流路62。
以下，根据实施例说明本发明。
实施例1
在比表面积是800m2/g的碳黑(ライオン(株)制ケツチエン碳黑EC)上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂的碳中，混入未担载铂的、与上述相同的碳黑，其量相当于前者的碳重量的5～50重量％、以及混入和后述的氢离子传导型高分子电解质膜相同的离子交换容量的高分子电解质，其量与上述两碳黑的总碳重量相同。在离子交换容量为1000～1100的氢离子传导型高分子电解质膜的两侧使铂量成为0.3mg/cm2地涂布该混合物，从而形成催化剂层。
另一方面，调制以重量比1∶1的比例含有聚四氟乙烯(以下，以PTFE表示)和碳黑(电气化学工业(株)的乙炔碳黑)的水性油墨。在碳纸(东レ(株)制，厚度：360μm)上涂布该水性油墨，在350℃进行烧成。将该碳纸热压在形成上述催化剂层的氢离子传导型高分子电解质膜的外侧而接合，就得到膜电极接合体。
使用这些膜电极接合体，制作单电池，在电池温度75℃，使露点为70℃地向阳极供给增湿·加温的纯氢气，使露点为50℃地向阴极供给增湿·加温的空气，在燃料气体利用率70％、空气利用率40％进行放电试验。
图7表示在每未担载催化剂碳的添加比例中，电池的初期的电流-电压特性。图8表示在200mA/cm2的电流密度下的电池电压的随时间变化。在催化剂层中添加未担载铂的碳黑的情况下，在未担载催化剂碳的添加比例相当于担载催化剂的碳的5～50重量％的范围，电池的初期特性和在催化剂层中不添加碳的比较例1的特性大致相等，在碳的添加比例是10～20重量％的范围，电池的初期特性超过比较例1。另一方面，添加未担载铂的碳黑的单电池，其寿命特性比不添加的比较例1优异。特别是，碳的添加比例在10～20％的范围时，比较优异。
实施例2
在比表面积是800m2/g的碳黑(ライオン(株)制ケツチエン碳黑EC)上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂碳中混合未担载铂的比表面积为250m2/g的碳黑(キヤボツト公司制的バルカンXC)，其量相当于前者的碳重量的5～50重量％和混合与实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质。氢离子传导型高分子电解质的混合量为，在与担载铂的碳相同的量的基础上再添加相当于未担载铂的碳重量的3/4的量。将该混合物涂布在和实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质膜的两侧，形成催化剂层。以下，和实施例1相同地操作，制作膜电极接合体，得到单电池。然后，以和实施例1相同的条件进行试验。
其结果，和实施例1相同，在未担载催化剂碳的添加比例相当于担载催化剂碳的5～50重量％的范围，显示和比较例1相同的初期特性。另一方面，关于寿命特性，在未担载上述铂的碳的添加比例的范围，显示优良的特性。
实施例3
在比表面积是800m2/g的碳黑(ライオン(株)制ケツチエン碳黑EC)上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂碳中混合未担载铂的比表面积为70m2/g的碳黑(电气化学工业(株)制的乙炔碳黑)，其量相当于前者的碳重量的5～50重量％和混合与实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质。氢离子传导型高分子电解质的混合量为，在与担载铂的碳相同的量的基础上再添加相当于未担载铂的碳重量的1/2的量。将该混合物涂布在和实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质膜的两侧，形成催化剂层。以下，和实施例1相同地操作，制作膜电极接合体，得到单电池。然后，以和实施例1相同的条件进行试验。
其结果，和实施例1相同，在未担载催化剂碳的添加比例相当担载催化剂碳的5～50重量％的范围，显示和比较例1相同的初期特性。另一方面，关于寿命特性，在未担载上述铂的碳的添加比例的范围，显示优良的特性。
实施例4
在比表面积是800m2/g的碳黑(ライオン(株)制ケツチエン碳黑EC)上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂碳中混合与实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质，其量和前者的碳重量相同。将该混合物涂布在和实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质膜的两侧，形成催化剂层。接着，在上述的催化剂层上形成由未担载铂的碳黑和与其相同量的氢离子传导型高分子电解质构成的混合物层，并使其具有和实施例1中形成的催化剂层相同的碳使用量。以下，采用和实施例1相同的方法，制作膜电极接合体，得到单电池。
在图9、图10中分别示出在和实施例1相同的条件下的电池初期的电流-电压特性和寿命特性。
实施例5
在比表面积是800m2/g的碳黑(ライオン(株)制ケツチエン碳黑EC)上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂的碳中混合与实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质，其重量和前者的碳重量相同。将该混合物涂布在和实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质膜的两侧，形成催化剂层。接着，在上述的催化剂层上形成由未担载铂的碳黑与相当于其1/2的氢离子传导型高分子电解质构成的混合物层，并使其具有和实施例3中形成的催化剂层相同的碳使用量。以下，采用和实施例1相同的方法，制作膜电极接合体，得到单电池。
其结果和实施例4相同，在未担载铂的碳的量是担载铂的碳的5～50重量％的范围，显示出和比较例1相同的初期特性，特别是，在未担载铂的碳的量是20～30重量％的范围，显示优良的特性。另一方面，关于寿命特性，在未担载铂的碳的添加比例的范围，显示优良的特性。
比较例1
在比表面积是800m2/g的碳黑(ライオン(株)制ケツチエン碳黑EC)上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂碳中混合与实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质，其重量和前者的碳重量相同。将该混合物涂布在和实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质膜的两侧，形成催化剂层。以下，采用和实施例1相同的方法，制作膜电极接合体，得到单电池。在图7和图9中示出初期的电流-电压特性，在图8和图10中示出寿命特性。
比较例2
在未担载铂的比表面积是800m2/g的碳黑(ライオン(株)制ケツチエン碳黑EC)中以重量比50∶50比例混合和实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质。将该混合物涂布在和实施例1相同的氢离子传导型高分子电解质膜的两侧。在该涂布层中包含的总碳量和实施例1中形成的催化剂层中包含的总碳量相同。接着，在和上述相同的碳黑上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂碳中混合相同重量的氢离子传导型高分子电解质，在上述的涂布层的上部形成由该混合物构成的层。以下，采用和实施例1相同的方法，制作膜电极接合体，得到单电池。
在图9中示出初期的电流-电压特性，在图10中示出寿命特性。
实施例6
在比表面积是800m2/g的ケツチエン碳黑上以重量比50∶50的比例担载铂。在含有10重量％的氢离子传导型高分子电解质(旭硝子(株)制，フレミオン)的乙醇溶液84重量份数中混合16重量份数该催化剂粉末，通过超声波搅拌调制作电极制成用油墨。使用该油墨，在氢离子传导型高分子电解质膜(美国デユポン公司制，ナフイオン112)的两面进行印刷并使铂的担载量成为0.3mg/cm2，而形成催化剂层。这样就制成膜催化剂层接合体。
接着，在含有10重量％的氢离子传导型高分子电解质(旭硝子(株)制，フレミオン)的乙醇溶液88重量份数中混合12重量份数乙炔碳黑粉末，通过超声波搅拌调制成保水层用油墨。在基体材料上涂布该油墨，进行干燥而制成保水层。要使保水层中的乙炔碳黑的量成为0.6mg/cm2。在上述膜催化剂层接合体的一面粘结该保水层，通过加热，使基体材料侧的保水层转印到上述膜催化剂层接合体上。
另一方面，使用厚度360μm的碳无纺布(东レ(株)制，TGP-H-120)作为成为电极支持体的碳纸中。在该碳纸的一面涂布含有乙炔碳黑和相当于其21重量％的疏水材料聚四氟乙烯的水性油墨，在350℃进行烧成。用这样进行疏水处理的2张碳纸夹持具有保水层的上述膜催化剂层接合体，使用热压进行接合。最后，在上述高分子电解质膜的外周部接合丁基橡胶制的密封板，形成冷却水、燃料气体和氧化剂气体的流路用的歧管孔。这样就制成MEA。
接着，准备由外尺寸为20cm×32cm、厚度为1.3mm、气体流路和冷却水的流路的深度为0.5mm的树脂浸渍石墨板构成的隔板。用2张隔板夹持MEA片，组装成单电池。
该单电池，以有保水层的侧作为阴极，以没有保水层的侧作为阳极。分别向阳极使露点成为75℃地供给增湿  加温的纯氢气，向阴极使露点成为30℃地供给增湿加温的空气，在电池温度75℃、燃料气体利用率70％、空气利用率40％下，评价电池的特性。
首先，在图11中示出电流-电压特性。接着，以0.2A/cm2的电流密度进行连续发电试验。其结果，初期的电压是730mY，经过4000小时时的电池电压降低率是3.5mV/1000小时。
实施例7
和实施例6相同地制作，得到MEA。使用该MEA制成单电池。以有保水层的侧作为阳极，以没有保水层的侧作为阴极，以和实施例6相同的条件进行放电试验。电流-电压特性和实施例6大致相同。接着，以0.2A/cm2的电流密度进行连续发电试验。其结果，初期的电压是731mV，经过4000小时时的电池电压降低率是3mV/1000小时。
实施例8
除了在阳极和阴极都形成保水层外，其它和实施例6相同地制作单电池，以和实施例6相同的条件进行放电试验。电流-电压特性和实施例6大致相同。以0.2A/cm2的电流密度进行连续发电试验，初期的电压是730mV，经过4000小时的电池电压降低率是2.8mV/1000小时。
实施例9
首先，和实施例6相同地制作，在高分子电解质膜的两面形成催化剂层，制成膜催化剂层接合体。接着，在5重量％的乙醇水溶液中混合乙炔碳黑粉末和纤维素，通过超声波搅拌调制成保水层用油墨。将该油墨涂布在基体材料上，进行干燥形成保水层。在上述膜催化剂层接合体的一面粘结该保水层，通过加热使基体材料侧的保水层转印在上述膜催化剂层接合体上。要使保水层中的乙炔碳黑的量成为0.6mg/cm2。
用进行和实施例6相同的疏水处理的2张碳纸夹持单面具有保水层的膜催化剂层接合体，使用热压进行接合，得到MEA。使用该MEA制成单电池。以有保水层的侧作为阴极，以没有保水层的侧作为阳极。以和实施例6相同的条件进行放电试验。电流-电压特性与实施例6大致相同。以0.2A/cm2的电流密度进行连续发电试验，初期的电压是723mV，经过4000小时的电池电压降低率是4mV/1000小时。
实施例10
使用和实施例9相同的单电池。但是，以有保水层的侧作为阳极，以没有保水层的侧作为阴极。以和实施例6相同的条件进行连续发电试验。其结果，电流密度0.2A/cm2的初期电压是725mV，经过4000小时的电池电压降低率是3.5mV/1000小时。
实施例11
进行和实施例9相同的制作，得到在两面具有保水层的单电池。以和实施例6相同的条件进行连续发电试验。其结果，电流密度为0.2A/cm2的初期电压是724mV，经过4000小时时的电池电压降低率是3mV/1000小时。
实施例12
在5重量％的乙醇水溶液中混合乙炔碳黑粉末和二氧化硅的混合物，通过超声波搅拌调制成保水层用油墨。除了使用该油墨形成保水层外，其它和实施例6相同地制作，组装成单电池。保水层中的乙炔碳黑和二氧化硅的量分别是0.6mg/cm2和0.12mg/cm2。
以有保水层的侧作为阴极，以没有保水层的侧作为阳极，以和实施例6相同的条件进行连续发电试验。其结果，电流密度为0.2A/cm2的初期电压是728mV，经过4000小时时的电池电压降低率是4.2mV/1000小时。
实施例13
使用和实施例12相同的单电池。但是，以有保水层的侧作为阳极，以没有保水层的侧作为阴极。以和实施例6相同的条件进行连续发电试验。其结果，电流密度为0.2A/cm2的初期电压是726mV，经过4000小时时的电池电压降低率是3.7mV/1000小时。
实施例14
和实施例12相同地制作，得到在两面具有保水层的单电池。以和实施例6相同的条件进行连续发电试验。其结果，电流密度为0.2A/cm2的初期电压是727mV，经过4000小时时的电池电压降低率是3.2mV/1000小时。
比较例3
除了阳极侧和阴极侧都没有保水层外，其它和实施例6相同地制作，组装成单电池。在图11中示出该电池和实施例6相同条件下的电流-电压特性。连续发电试验的结果，电流密度为0.2A/cm2的初期电压是726mV，经过4000小时时的电池电压的降低率是20mV/1000小时。
比较例4
使用和比较例3相同的单电池。而且，除了纯氢气和空气都按使露点成为75℃地进行增湿·加温外，其它以和实施例6相同的条件进行放电试验。在图11中示出电流-电压特性。以电流密度为0.2A/cm2进行连续放电试验时，初期的电压是774mV，经过4000小时时的电池电压的降低率是10mV/1000小时。
在实施例6中，通过在阴极侧设置保水层，由于阴极侧的气体扩散性受到一些阻碍，因此在高电流密度区域，与比较例3相比，性能稍微降低。但是，在低电流密度，因为反应所必要的气体的量用得很少，所以对气体扩散性的影响可以忽视。因此，如图11所示，实施例6和比较例3的低电流密度时的电流-电压特性是大致相等的。另一方面，在以0.2A/cm2电流密度进行连续放电试验的场合，实施例6由于保水层的存在，通过未反应的气体去除的催化剂层中的水，比比较例3少。因此，对于实施例6来说，长时间的连续运转中的电池电压的降低得到了抑制。
由于电极设置保水层，电池的劣化率发生变化。由保水层产生的性能改善的效果，其顺序为两极＞阳极＞阴极。这是因为，与在阴极侧由质子伴生水或生成水供给的某种程度的水相比在阳极侧以逆扩散水供给的水少，而且常常作为质子伴生水来损失水，因而水显得不够。因此，在阳极设置保水层的，比只在阴极设置的改善效果大，在两极设置时效果最大。
如果将实施例6和高增湿的比较例4进行比较，关于电流-电压特性，高增湿的比较例4，因为是高温所以对反应气体和催化剂的反应性起到有利的作用，显示高的电压值。但是，关于电池电压的劣化率，实施例6因为有保水层，因此与比较例4相比，水的保水能力高，电压的劣化率比比较例4低。
实施例15
在比表面积是800m2/g的ケツチエン碳黑(ライオン(株)制)上以重量比50∶50的比例担载铂。在该担载催化剂碳中，混合与氢离子传导型高分子电解质膜相同的离子交换容量的氢离子传导型高分子电解质的乙醇分散液，调制成阴极催化剂层用油墨A。该油墨中的氢离子传导型高分子电解质的量，和上述催化剂中使用的ケツチエン碳黑的重量相同。另外，在担载和上述相同的铂的催化剂中，干式混合相当于上述催化剂的碳重量的10～20重量％的未担载铂的ケツチエン碳黑。在该混合物中，混合和上述相同的氢离子传导型高分子电解质的乙醇分散液，调制成阴极催化剂层用油墨B。该油墨中的氢离子传导型高分子电解质的量与在上述催化剂中使用的ケツチエン碳黑的重量是相同的量。
用丝网印刷法在PTFE基体材料上分别涂布这些催化剂油墨A和B，进行干燥而形成催化剂层A和催化剂层B。将催化剂层A和B热转印在离子交换容量为1000～1100的高分子电解质膜的一面上。此时在氧化剂气体流路的上游部、对应于图6的64的部分上转印了催化剂层B，在气体流路的下游部、对应于图6的65的部分上转印了催化剂层A。
接着，说明阳极侧的催化剂层。在比表面积是800m2/g的ケツチエン碳黑上以重量比40∶60的比例担载Pt-Ru。在该担载催化剂碳中，混合和上述相同的氢离子传导型高分子电解质的乙醇分散液，调制成油墨C。油墨C中的氢离子传导型高分子电解质的量是催化剂中使用的ケツチエン碳黑重量的1.2倍。用丝网印刷法在PTFE基体材料上涂布该油墨C，进行干燥而形成催化剂层C。将该催化剂层C热转印在已形成上述的阴极催化剂层的高分子电解质膜的整个面上。
另一方面，调制成含有乙炔碳黑(电气化学工业(株)社制)和相当于乙炔碳黑的23重量％的PTFE的水性油墨。将该油墨涂布在碳纸(东レ(株)制，厚度：360μm)的一面上，在300℃进行烧成。用2张这样进行疏水处理的碳纸以疏水处理面作为内侧，夹持形成上述的催化剂层的高分子电解质膜，用热压进行接合，而得到膜电极接合体。将图5和图6所示结构的阳极侧隔板和阴极侧隔板组合在该膜电极接合体上，而组合成单电池。
使该燃料电池保持在75℃，将含有50ppm一氧化碳的氢气使露点成为70℃地进行增湿·加温向阳极供给，使露点成为70℃地进行增湿·加温向阴极供给。将燃料电池的利用率定为70％、空气的利用率定为40％，进行寿命试验。在图12中示出此时的电池电压的随时间变化。
实施例16
利用实施例15的催化剂层A制成阴极催化剂层的整个面。
关于阳极侧的催化剂层，利用以下的催化剂层D制成气体流路的上游部，利用以下的催化剂层E制成气体流路的下游部。催化剂层D和E与实施例15一样、是由在ケツチエン碳黑上以重量比40∶60的比例担载Pt-Ru催化剂的催化剂中混合氢离子传导型高分子电解质的乙醇分散液的油墨而制成的催化剂层。但是，油墨D和E中的氢离子传导型高分子电解质的量，是在各自的催化剂中使用的ケツチエン碳黑的重量的1.0倍和1.4倍。
与实施例15进行相同地组合，对组合成的单电池进行寿命试验时，显示和实施例15大致相同的特性。
实施例17
利用实施例15的催化剂层C制成阳极的催化剂层的整个面。
关于阴极侧的催化剂层，利用以下的催化剂层F制成气体流路的上游部，利用以下的催化剂层G制成气体流路的下游部。催化剂层F和G和实施例15相同、是由在ケツチエン碳黑上以重量比50∶50的比例担载Pt催化剂的催化剂中混合氢离子传导型高分子电解质的乙醇分散液的油墨而制成的催化剂层。但是，油墨F和G中的氢离子传导型高分子电解质的量，是在各自的催化剂中使用的ケツチエン碳黑的重量的1.2倍和0.8倍。
和实施例15相同地进行组合，对组合成的单电池进行寿命试验时，显示和实施例15大致相同的特性。
比较例5
利用实施例15的催化剂层A制成阴极催化剂层的整个面。利用实施例15的催化剂层C制成阳极催化剂层的整个面。
以和实施例15相同的条件对比较例5的单电池进行寿命试验。其结果示于图12中。
产业上的应用可能性
如以上所述，按照本发明，通过在催化剂层中加入未担载催化剂金属的导电性碳，并使其导入量或结构最佳化，可以提供减低电位集中，寿命优良的高分子电解质型燃料电池。另外，以含有未担载催化剂金属的导电性碳的层作为保水层，由于使用该保水层，可以提供即使在低增湿条件下进行长时间运转，也能使氢离子的传导性降低和由此引起的电池性能降低得到抑制的燃料电池。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)高分子电解质型燃料电池，具备氢离子传导型高分子电解质膜、夹持上述电解质膜的一对电极、以及一对隔板，该隔板具有向上述电极的一方供给·排出燃料气体、向另一方供给·排出氧化剂气体的气体流路，其中上述各电极由和上述电解质膜相接触的催化剂层和配置在上述催化剂层外侧的气体扩散层构成，至少一方的电极的催化剂层由两层构成，即由担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质构成、与上述高分子电解质膜相接触的层，以及由未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解构成的层。
2.(删掉)
3.(删掉)
4.(删掉)
5.(修改后)根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，未担载催化剂金属的导电性碳的量相当于担载催化剂金属的导电性碳的20～30重量％。
6.(修改后)根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，双方的电极的催化剂层由两层构成，即由担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质构成、与上述高分子电解质膜相接触的层，以及由未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质组成的层。
7.根据权利要求1或5的高分子电解质型燃料电池，其中，上述催化剂层中未担载催化剂金属的导电性碳的比表面积与担载催化剂金属的导电性碳的比表面积相等或者在其以下。
8.(修改后)高分子电解质型燃料电池，具备氢离子传导型高分子电解质膜、夹持上述电解质膜的一对电极、以及一对隔板，该隔板具有向上述电极的一方供给·排出燃料气体、向另一方供给·排出氧化剂气体的气体流路，上述各电极由与上述电解质膜相接触的催化剂层和配置在上述催化剂层外侧的气体扩散层构成，至少一方的电极具有催化剂层和保水层，该催化剂层包含担载铂族金属催化剂的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质，该保水层包含未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质并与上述催化剂层相接触。
9.根据权利要求8的高分子电解质型燃料电池，其中，所述至少一方的电极在所述保水层的外侧具有疏水层。
10.根据权利要求9的高分子电解质型燃料电池，其中，所述保水层还含有吸水性物质。
11.根据权利要求1或8的高分子电解质型燃料电池，其中，对于所述电极的至少一方，在向该电极供给气体的流路的下游部中，担载催化剂的导电性碳的含有比例比下游部的含有比例多。
   基于PCT19条(1)的说明
修改了权利要求书第1项和第8项，明确了电极由催化剂层和气体扩散层两层构成，同时还明确了，权利要求书第1项的催化剂层中含有未担载催化剂金属的导电性碳的层可相当于权利请求书第8项的保水层。

Claims (11)

1.高分子电解质型燃料电池，具备氢离子传导型高分子电解质膜、夹持上述电解质膜的一对电极、以及一对隔板，该隔板具有向上述电极的一方供给·排出燃料气体、向另一方供给·排出氧化剂气体的气体流路，其中该电池至少一方的电极的催化剂层由担载铂族金属催化剂的导电性碳、未担载催化剂金属的导电性碳以及氢离子传导型高分子电解质构成。
2.根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述催化剂层由担载催化剂金属的导电性碳、氢离子传导型高分子电解质以及未担载催化剂金属的导电性碳实质上均匀分散的混合物构成。
3.根据权利要求2的高分子电解质型燃料电池，其中，未担载催化剂金属的导电性碳的量是相当于担载催化剂金属的导电性碳的10～20重量％。
4.根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述催化剂层由两层构成，即由担载催化剂金属的导电性碳、氢离子传导型高分子电解质构成的、和上述高分子电解质膜接触的层以及由未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质构成的层。
5.根据权利要求4的高分子电解质型燃料电池，其中，未担载催化剂金属的导电性碳的量为相当于担载催化剂金属的导电性碳的20～30重量％。
6.根据权利要求2或4的高分子电解质型燃料电池，其中，双方的电极都具有上述催化剂层。
7.根据权利要求1或5的高分子电解质型燃料电池，其中，所述催化剂层中未担载催化剂金属的导电性碳的比表面积与担载催化剂金属的导电性碳的比表面积相等或者在其以下。
8.高分子电解质型燃料电池，具备氢离子传导型高分子电解质膜、夹持上述电解质膜的一对电极、以及一对隔板，该隔板具有向上述电极的一方供给·排出燃料气体、向另一方供给·排出氧化剂气体的气体流路，其中该电池中至少一方的电极具有催化剂层和保水层，催化剂层包含担载铂族金属催化剂的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质，保水层包含未担载催化剂金属的导电性碳和氢离子传导型高分子电解质并与上述催化剂层相接触。
9.根据权利要求8的高分子电解质型燃料电池，其中，所述至少一方的电极在所述保水层的外侧具有疏水层。
10.根据权利要求9的高分子电解质型燃料电池，其中，所述保水层还含有吸水性物质。
11.根据权利要求1或8的高分子电解质型燃料电池，其中，对于所述电极的至少一方，在向该电极供给气体的流路的下游部中，担载催化剂的导电性碳的含有比例比下游部的含有比例多。
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