CN1658417A - 聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,包括以下步骤:用于制备层状单元的制备步骤,即顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层;连接步骤,用于将层状单元的阳极催化剂层通过导电通路与层状单元的阴极催化剂层电连接;和催化剂负载步骤,用于通过还原包含在阳极和阴极其中之一中的催化剂金属前体的方法制备催化剂金属,这是通过在阳极和阴极中另外一个上诱导氧化过程,并利用氧化过程中产生的电子在所述的阳极或阴极其中之一上进行还原实现的。
Description
发明领域
本发明主要涉及催化剂的负载方法。更具体地讲,本发明主要涉及用于聚合物电解质燃料电池的催化剂的负载方法。
背景技术
燃料电池通过将燃料如氢气、甲醇、或烃氧化产生的化学能,和氧与空气等的还原产生的化学能直接转化为电能发电。因此,与通过利用燃料如矿物燃料发电的情况不同,不会产生破坏环境的物质,如NOx、SOx,因此,燃料电池作为清洁电能源引起了越来越多的关注。
在一些种类的燃料电池中,聚合物电解质燃料电池可以在相对低温下操作,并且聚合物燃料电池预计可以用于车辆上,以及用于固定场所(用于家庭或办公室)。聚合物电解质燃料电池具有层状结构,包括阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层以及阴极气体扩散层。用于燃料电池阳极和阴极催化剂层中的是被描述为碳负载的铂(铂合金)催化剂,该催化剂是以纳米尺度结构负载在导电性碳基质表面上的铂或铂合金。
根据聚合物电解质燃料电池的结构,一种制造该燃料电池电极的方法通常如下。使碳负载的催化剂,即密集地分散在由导电性物质如碳黑制成的基质上的催化剂金属,和离子导电聚合物电解质混合。该混合物质为糊状物。将这种糊状物通过如辊式涂布方法、喷雾法或刮刀法涂覆在气体扩散层上,或涂覆在质子导电聚合物膜上,然后干燥。由此形成催化剂层。然后,通常将催化剂层与一些其它材料热压以形成层状结构,其以如下顺序排列:阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层。
顺便提及,JPH 6-260170A,JP 2003-157856A和JP 2002-373665A描述了除上述一般方法以外的电极制造方法。在这些文献中,描述了催化剂负载方法。在所述催化剂负载方法中,使用燃料电池电极的材料,包括碳粒子和阳离子交换树脂。催化剂金属的阳离子通过催化剂金属中包含的阳离子与阳离子交换树脂中的阳离子之间的离子交换而被阳离子交换树脂吸收。之后,使用氢气还原催化剂金属的阳离子,并使催化剂金属沉积在碳粒子上。
此外,JP2001-118583A描述了另一种催化剂负载技术。在该催化剂负载技术中,通过使用电源以在两个电极之间施加大电流,或者施加几个伏特的电压而在阳极和阴极上同时进行电解还原,以使催化剂金属沉积在碳粒子上。此时,向阳极和阴极均提供惰性气体如氮气。
上述文献所述的每一种技术都可以制备出具有高度催化活性的用于燃料电池的电极。但是,催化金属的量(催化金属在1cm2单位面积电极内的重量)受到离子交换树脂的离子交换容量的限制,这一限制还抑制了催化活性和电池电压的进一步提高。但是,需要进一步提高催化活性和电池电压。此外,根据上述方法,阳极和阴极的催化剂层是通过将含有催化金属的糊状物涂覆到气体扩散层或者质子导电膜之上形成的。根据这种方法,无论是在已经组装了膜电极组件,还是在已经组装了燃料电池堆的条件下,都不能进行催化剂前体的还原。
同样,根据JP2001-118583A,在上下文的还原方法中,全部的惰性气体如氮气提供给阳极和阴极,电解还原借助于电源进行,或者通过在两个电极之间强制施加大电流,或通过施加几个伏特的电压而进行。但是,这种还原法需要巨大的电解设备,这容易导致高的制造成本。此外,在电解还原情况下,如果在阳极或阴极中包含有可被氧化的物质,那么用于形成电极的材料就可能在催化金属阳离子电解还原过程中被氧化而损坏,这一缺点抑制了催化活性和电池电压的提高。
由此需要一种用于燃料电池的催化剂负载的方法,其可提供具有高水平催化活性和高电池电压的聚合物电解质燃料电池。此外,需要一种用于燃料电池的催化剂负载的方法,根据这一方法,可以降低聚合物电解质燃料电池的生产成本。
发明概述
根据本发明的一个方面,一种用于聚合物电解质燃料电池的催化剂负载方法包括以下步骤:用于制备层状单元的步骤,即顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层;连接步骤,用于将层状单元的阳极催化剂层通过导电通路与层状单元的阴极催化剂层电连接;和催化剂负载步骤,用于产生催化剂金属,这是通过还原包含在阳极和阴极之一中的催化剂金属前体的方法制备的,这通过在阳极和阴极的另一个上诱导氧化过程,并利用氧化中产生的电子在阳极和阴极之一上的还原而实现的。根据本发明的另一个方面,一种用于聚合物电解质燃料电池的催化剂负载方法,其包括以下步骤,第一步,用于顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层,并用于形成多个膜电极组件,其包括可在阳极催化剂层和阴极催化剂层至少一个层中被还原的催化剂金属前体;第二步,用来组装通过阳极气体扩散层向阳极催化剂层提供燃料的气体分布元件,通过阴极气体扩散层向阴极催化剂层提供氧化气体的气体分布元件,以及膜电极组件,以形成燃料电池堆,该燃料电池堆具有向用于提供燃料的气体分布元件提供燃料的流道,和向用于提供氧化气体的气体分布元件提供氧化气体的流道;和第三步骤,用于向阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个提供还原气体,这是通过用于提供燃料的流道或用于提供氧化气体的流道中的至少一个实现的,用来还原包括在阳极催化剂层和阴极催化剂层至少一个中的催化剂金属前体,从而在阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个上沉积催化剂金属。
根据本发明的另一个方面,可提供用于具有高催化活性和高电池电压的聚合物电解质燃料电池的催化剂的负载方法。根据本发明的另一个方面,包含在多个阳极催化剂层和/或多个阴极催化剂层中的催化剂金属前体可一体化同时被还原,这一方法就降低生产成本而言是有益的。
根据本发明的另一个方面,因为多个阳极催化剂层和/或多个阴极催化剂层可以一体化同时被还原,因此,有利于使多个膜电极组件的催化剂层中包含的催化剂品质均一,这样的构造有助于增强发电。
附图简述
本发明上述以及附加的特点和特征将通过参考以下附图的详细说明而变得更显而易见,其中:
图1表示本发明第一实施方案燃料电池的示意图。
图2表示本发明第一实施方案燃料电池催化剂的负载步骤。
图3表示电池电压设置为900mV时每单位重量铂上的电流。
图4表示电流密度设置为0.26A/cm2时铂的负载量与电池电压之间的关系。
图5表示对于其中多个燃料电池组装在一起的燃料电池堆,实施的催化剂负载步骤。
图6表示第四个实施方案的燃料电池的催化剂负载步骤。
图7表示根据第五个实施方案的燃料电池堆。
图8表示与聚合物电解质燃料电池的性能有关的电流和电压之间的关系。
图9是膜中的热劣化变化曲线。
详细说明
将参考实施例解释本发明的实施方案。
本发明第一实施方案将参考第一实施例进行解释。将参考图1解释第一实施例。图1表示根据第一实施方案的第一实施例的燃料电池。如图1所示,膜电极组件3由沿厚度方向顺序排列的阳极1的气体扩散层10、阳极1的催化剂层12、质子导电聚合物膜4、阴极2的催化剂层22和阴极2的气体扩散层20组成。膜电极组件3与提供燃料的具有燃料流道道14的气体分布元件16以及提供氧化气体的具有氧化气体流道道24的气体分布元件26组装在一起。由此,构造出燃料电池。阳极1的气体扩散层10和阴极2的气体扩散层20都具有透气性和导电性。
首先,解释根据第一实施方案的第一实施例的阳极1的催化剂层12的制造方法。为制造阳极1的催化剂层12,使用碳负载的铂-钌催化剂(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造,TEC62E58),其铂-钌量为57wt%,由电导性碳黑负载(ketjenblack)。该碳负载的铂-钌催化剂(由作为基质的碳负载的铂-钌)、纯水、醇分散的阳离子交换树脂溶液(由Asahi Kasei公司制造,Aciplex SS-1100),和异丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然后,分散碳负载的铂-钌,以使次级粒子直径为0.5μm-1.0μm。由此制备用于阳极1的催化剂糊状物。该催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物的薄膜。所涂覆的催化剂糊状物在80℃条件下干燥。然后将干燥后的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,从而形成阳极1的催化剂层12。
以下,解释根据第一实施方案的第一实施例的阴极2的催化剂层22的制造方法。为制造阴极2的催化剂层22,将下列物质混合:Ketkenblack(由Ketjenblack International Corporation制造),25g,作为催化剂前体的二硝基铂二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造),36g,作为阳离子交换树脂的醇分散阳离子交换树脂溶液(由AsahiKasei Corporation制造,Aciplex SS-1100),63g,异丙醇,5g,和纯水,由此形成阴极2的催化剂糊状物。阳离子交换树脂含有磺酸基。
该用于阴极2的催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由AsahiGlass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物的薄膜。该催化剂糊状物在80℃条件下干燥。然后将干燥后的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,由此形成阴极2的催化剂层22。之后,使阴极2的催化剂层22粘合到质子导电聚合物膜4(由Japan Gore-Tex制造,Gore-Select 30)的一侧,而阳极1的催化剂层12粘合到该质子导电聚合物膜4的另一侧,粘合在热粘合条件下进行,即,温度为150℃,表面压力为10MPa,保留时间为1分钟。之后,将其上已经涂覆用于阳极1的催化剂糊状物的ETFE膜和其上已经涂覆用于阴极2的催化剂糊状物的ETFE膜全部除去。由此,使阴极2的催化剂层22粘合到质子导电聚合物膜4的一侧,而阳极1的催化剂层12粘合到质子导电聚合物膜4的另一侧。
此外,将防水性气体扩散基质(由Toray Industries,Inc.制造,CarbonPaper)切割为电极大小的条片,从而形成阳极1的气体扩散层10,和阴极2的气体扩散层20。阳极1的气体扩散层10和阴极2的气体扩散层20都具有透气性和导电性。
然后,在制造层状单元的步骤中,该层状单元通过在厚度方向上顺序排列阳极1的气体扩散层10、阳极1的催化剂层12、质子导电聚合物膜4、阴极2的催化剂层22和阴极2的气体扩散层20形成。在这一步骤过程中,层状单元在温度为140℃,表面压力为8MPa,保留时间为3分钟的条件下被热压(热粘合)。由此形成第一实施方案的膜电极组件3(还称为MEA,请参阅图1)。
在根据第一实施方案的第一实施例中,使用如上所述制造膜电极组件3,具有燃料流道14的用于燃料的气体分布元件16,和具有氧化气体流道24的用于氧化气体的气体分布元件26,来组装燃料电池A(请参阅图2)。在这种情况下,用于燃料的气体分布元件16在组装时朝向阳极1的气体扩散层10,而用于氧化气体的气体分布元件26组装时则面向阴极2的气体扩散层20。显示于图2的部分33表示用于气封的密封件。
催化剂负载步骤之前,燃料电池A的阳极1的催化剂层12含有催化剂金属(铂-钌),而该燃料电池A的阴极2的催化剂层22则含有催化剂金属的前体(二硝基铂二胺)。在这里,阳极1的气体扩散层10和阳极1的催化剂层12形成阳极1。类似地,阴极2的气体扩散层20和阴极2的催化剂层22形成阴极2。
燃料电池A的阳极1和阴极2通过荷电设备5(Fujitsu Access Ltd.制造,EUL-300JZ)和导电通路50联接。荷电设备5具有控制部分,其功能是控制流过导电通路50的电流和燃料电池A的电压。
以下,解释催化剂负载步骤。将潮湿氢气通过燃料电池A用于燃料的气体分布元件16中的燃料流道14提供给阳极1,而湿润的氮气通过燃料电池A用于氧化气体的气体分布元件26中的氧化气体流道24提供给阴极2。使氢气湿润的理由是用来抑制阳极1的极化。使氮气湿润的理由是防止质子导电聚合物膜和离子交换树脂变得干燥。
在这种情况下,氢气通过用于燃料的气体分布元件16中的燃料流道14和阳极1的气体扩散层10到达阳极1的催化剂层12,并通过阳极1的催化剂层12之中的催化剂金属(铂-钌)的催化作用而被氧化形成质子(H+)和电子(e-)。通过氧化形成的电子(e-)通过导电通路50转移到阴极2。之后,转移到阴极2上的电子(e-)引起阴极2的催化剂层22的还原,从而使阴极2的催化剂层22中所含的催化剂金属前体(二硝基铂二胺)还原,并使催化剂金属在阴极2的催化剂层22中沉积。用这样的方式,生成催化剂金属并负载在阴极2的催化剂层22上。
在根据第一实施方案的第一实施例的催化剂负载步骤中,导电通路50中在恒流模式条件下保持通过大约0.1-0.3安培的电流并持续5-15分钟。在根据第一实施方案的第一实施例中,在阳极1和阴极2之间没有强制施加电流。
之后,在为发电目的所设计的操作中,氢气(利用率85%)在大气压力条件下供给燃料电池A的阳极1,而空气(利用率40%)也在大气压力条件下供给阴极2。此时,在57℃露点下将水分加入到氢气中,并在60℃露点下将水分加入到空气中。此时燃料电池的温度设置为77℃。在此条件下,在发电操作中测定燃料电池A的电流与电压之间的关系。同时,有理由期望通过控制流过导电通路50的电流和/或燃料电池A的电压,荷电设备5的控制部分将控制催化剂金属的尺寸。
现在解释第一对比实施例。在第一对比实施例中,使用了含有碳负载的铂催化剂(Pt/C)的MEA,其已被氢气还原。将解释根据第一对比实施例用于阳极的催化剂层的制造方法。为制造阳极催化剂层,将由电导性碳黑(Ketjenblack EC)负载的、铂-钌含量为57wt%的碳负载的铂-钌催化剂(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造,TEC62E58)、纯水、醇分散的阳离子交换树脂溶液(Asahi Kasei公司制造,Aciplex SS-1100)和异丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然后,将碳负载的铂-钌分散,以使次级粒子的直径为0.5-1.0μm。由此制备用于阳极的催化剂糊状物。
该催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。涂覆的催化剂糊状物在中80℃的条件下干燥。然后,将干燥的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,由此形成阳极催化剂层。
以下,将解释根据第一对比实施例用于阴极的催化剂层的制造方法。为制造阴极催化剂层,将Ketjenblack EC(由Ketjenblack InternationalCorporation制造)7g,异丙醇200g,和作为催化剂金属前体的二硝基铂二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造)充分混合并干燥。此时,Ketjenblack EC(作为基质)与铂(作为催化剂金属)的重量满足以下比例;ketjenblack EC∶Pt=45∶55。之后,为了将铂颗粒(催化剂金属)沉积在由ketjenblack EC形成的基质上并由此形成碳负载的铂,将催化剂金属的前体在氢气流中还原,条件为还原温度160℃,持续两小时。如上所述,在第一对比实施例中,阴极催化剂层中所含铂是通过在160℃的还原温度下使用氢气还原而形成的。
将碳负载的铂5g,醇分散的阳离子交换树脂溶液(由Asahi Kasei公司制造,Aciplex SS-1100)57g,纯水30g,和异丙醇11g,称重,并用分散设备混合在一起。由此制备用于阴极的催化剂糊状物。将该催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。使涂覆的催化剂糊状物在80℃的条件下干燥。将干燥的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,并由此形成阴极的催化剂层。然后,将阴极催化剂层粘合到质子导电聚合物膜(由Japan Gore-Tex制造,Gore-Select 30)的一侧,将阳极催化剂层粘合到该质子导电聚合物膜的另一侧,粘合在热粘合条件下进行,即,温度为150℃,表面压力为10MPa,保留时间为一分钟。之后,除去其上已经涂覆阳极催化剂糊状物的ETFE膜和其上已经涂覆阴极催化剂糊状物的ETFE膜。由此,使阴极催化剂层粘合到质子导电聚合物膜的一侧,而使阳极催化剂层粘合到质子导电聚合物膜的另一侧。
此外,将防水的气体扩散性基质(由Toray Industries,Inc.制造,Carbon Paper)切割为电极大小的条片,由此形成阳极的气体扩散层和阴极的气体扩散层。
以与第一实施方案的第一实施例同样的方式,将阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层,在厚度方向上按上述次序排列形成层状单元。所述层状单元在140℃的温度,8Mpa的表面压力,保留时间为3分钟的条件下热压(热粘合),从而形成膜电极组件。
将如上所述组装制造的膜电极组件与用于燃料的气体分布元件和用于氧化气体的气体分布元件组装,从而组装成燃料电池B。在这里,阳极气体扩散层和阳极催化剂层形成阳极。类似地,阴极气体扩散层和阴极催化剂层形成阴极。然后,以与第一实施方案的第一实施例相同的方式,在对于发电目的设计的操作中,把处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给所述燃料电池B的阳极,同时把处于大气压下的空气(利用率40%)提供给所述燃料电池B的阴极。在这一步骤过程中,在57℃的露点下将水分加入到氢气中,并在60℃的露点下将水分加入到空气中。此时,所述燃料电池B的温度设定为77℃。在此条件下,测定燃料电池B的电流与电池电压之间的关系。
以下,将解释第二对比实施例。在第二对比实施例中,使用含有碳负载的铂-钌催化剂的MEA。将解释根据第二对比实施例的阳极催化剂层。为制造阳极催化剂层,使用碳负载的铂-钌催化剂(由TanakaKikinzoku Kogyo KK制造,TEC62E58),其铂-钌量为57wt%,负载在电导性碳黑(ketjenblack)上。将这种碳负载的铂-钌催化剂、纯水、醇分散的阳离子交换树脂溶液(由Asahi Kasei公司制造,Aciplex SS-1100)和异丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。然后,将碳负载的铂-钌催化剂分散,以使次级粒子的直径为0.5μm-1.0μm。由此制备用于阳极的催化剂糊状物。把催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。使涂覆的催化剂糊状物在80℃的条件下干燥。然后,将干燥的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,由此形成阳极催化剂层。
以下,将解释根据第二对比实施例的阴极催化剂层。为制造阴极催化剂层,将由电导性碳黑(Ketjenblack)负载的铂含量为55wt%的碳负载的铂催化剂(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造,TEC1OE60E)、纯水、醇分散的阳离子交换树脂溶液(Asahi Kasei公司制造,Aciplex SS-1100)和异丙醇以1∶4∶11∶2的重量比混合。然后,将碳负载的铂催化剂分散,以使次级粒子的直径为0.5μm-1.0μm。由此制备阴极的催化剂糊状物。
将该催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。使涂覆的催化剂糊状物在80℃的条件下干燥。将干燥的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,并由此形成阴极催化剂层。然后,把阴极催化剂层粘合到质子导电聚合物膜(由Japan Gore-Tex制造,Gore-Select 30)的一侧,而把阳极催化剂层粘合到该质子导电聚合物膜的另一侧,粘合在热粘合条件下进行,即,温度为150℃,表面压力为10Mpa,保留时间为一分钟。之后,除去其上已经涂覆阳极催化剂糊状物的ETFE膜和其上已经涂覆阴极催化剂糊状物的ETFE膜。由此,使阴极催化剂层粘合到质子导电聚合物膜的一侧,而阳极催化剂层粘合到质子导电聚合物膜的另一侧。
此外,将防水的气体扩散性基质(由Toray Industries,Inc.制造,Carbon Paper)切割为电极大小的条片,由此形成阳极气体扩散层和阴极气体扩散层。
然后,以与第一实施方案的第一实施例同样的方式,将阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层,在厚度方向上按上述次序排列成层状单元。在此期间,所述层状单元在140℃的温度,8Mpa的表面压力,保留时间为3分钟的条件下热压(热粘合),由此形成膜电极组件。将如上所述组装制造的膜电极与用于燃料的气体分布元件和用于氧化气体的气体分布元件组装,从而组装成燃料电池C。以与第一实施方案相同的方式,在用于发电目的设计的操作中,将处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给所述燃料电池C的阳极,同时也将处于大气状态下的空气(利用率40%)提供给所述燃料电池C的阴极。在此情况下,将水分在57℃的露点下加入到氢气中,同时将水分在60℃的露点下加入到空气中。此时所述燃料电池C的温度设置为77℃。在此条件下,测定燃料电池C的电流与电池电压之间的关系。
下文解释第一实施方案的第一实施例、第一对比实施例和第二对比实施例的评价。图3和图4表示根据上述第一实施方案的第一实施例、第一对比实施例和第二对比实施例的测定结果。图3表示电池电压为900mV时相对于单位重量铂的电流,换言之,表示相对的催化活性。在根据第一实施方案的第一实施例、第一对比实施例和第二对比实施例中的每一个方案中,制造两个燃料电池(换言之,n=2)。它们的测定结果示于图3。图4表示在电流密度设置为0.26安培/cm2(在实用电流密度的范围内)的条件下,铂的量和电池电压之间的关系。
如图3所示,根据第一实施方案第一实施例的燃料电池A与根据第一对比实施例和第二对比实施例的燃料电池B、C相比,显示更高水平的相对催化活性。如图4所示,尽管根据第一实施例的燃料电池A所包含的在单位面积基质上的铂负载量低于根据第一和第二对比实施例的燃料电池B、C的铂负载量(第一实施例中在单位面积基质中的铂负载量大约为第一对比实施例中在单位面积基质上铂负载量的一半),但第一实施例的燃料电池A与第一对比实施例的燃料电池B相比,显示出更高的电池电压。而且,根据第一实施例的燃料电池A所表现出的电池电压水平与第二对比实施例的燃料电池C几乎相同。比较第一实施例的燃料电池A与第一和第二对比实施例的燃料电池B、C,如图3和图4结果所示,对于实际使用来说,根据第一实施例的燃料电池A在电流密度范围内具有优异的催化活性和输出电压。在此情况下,根据第一实施方案,相对于每一单位面积阳离子交换树脂的离子交换能力,每一单位面积的催化金属量为大约0.01-0.05毫克/cm2。
下文参考第二实施例解释第二实施方案。将参考附图的说明来解释本发明根据第二实施方案的第二实施例。根据第二实施方案的第二实施例具有与第一实施方案的第一实施例类似的构造、类似的作用和效果。因此,解释将以图1和图2为基础,重点放在不同之处。两个实施方案共同的部件使用相同的参考号。催化剂负载步骤之前,根据第二实施例的燃料电池D的阳极1的催化剂层12含有催化剂金属(铂-钌),而根据第二实施例的燃料电池D的阴极2的催化剂层22则含有催化剂金属的前体(二硝基铂二胺)。
根据第二实施例,在催化剂负载步骤中,将潮湿氢气而不是氮气提供给燃料电池D的阳极1,将大气压下的潮湿空气提供给燃料电池D的阴极2。然后,大约0.1-0.3安培的电流以恒流方式持续流入,持续时间为5-15分钟。在根据第二实施例的实验中,包含在燃料电池D阴极催化剂层22中的催化剂金属的前体被还原,从而制得催化剂金属的颗粒(铂颗粒)并负载在作为基质的碳黑上。
之后,以与第一实施例相同的方式,在对于发电目的设计的操作中,将处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给燃料电池D的阳极1,同时也将大气压下的空气(利用率40%)提供给燃料电池D的阴极2。此时,在57℃的露点下将水分加入到氢气中,同时在60℃的露点下将水分加入到空气中。在此情况下,燃料电池D的温度设定为77℃。与第一实施例类似,第二实施例的燃料电池D也表现出高的相对催化活性和高的电池电压。
下文参考第三实施例解释第三实施方案。将参考附图说明解释根据本发明第三实施方案的第三实施例。图5表示根据第三实施方案的第三实施例,,重点将放在不同之处。在催化剂负载步骤之前,根据第三实施例的燃料电池的阳极1的催化剂层12含有催化剂金属(铂-钌),而燃料电池的阴极2的催化剂层22则含有催化剂金属的前体(二硝基铂二胺)。
在层状单元的制备步骤中,用于提供燃料的气体分布元件16以面向阳极1的气体扩散层10的方式组装在层状单元上,而提供氧化气体的气体分布元件26则以面向阴极2的气体扩散层20的方式组装在层状单元上。由此形成具有多个MEA的燃料电池堆6。图5示出燃料电池堆6的局部视图。在用于燃料的气体分布元件16和用于氧化气体的气体分布元件26各自的背面,都提供有流道冷却板61,其具有冷却水流动的流道60。阳极1的催化剂层12和阴极2的催化剂层22均通过导电通路50电连接。
在催化剂负载步骤中,氢气提供给用于燃料的气体分布元件16的燃料流道14,而氮气则提供给用于氧化气体的气体分布元件26的氧化气体流道24。氢气通过用于燃料的分布单元16的燃料流道14和阳极1的气体扩散层10到达阳极1的催化剂层12。
到达阳极1的催化剂层12的氢气借助于阳极催化剂层12中包含的催化剂金属(铂-钌)的催化作用而被氧化,生成质子(H+)和电子(e-)。通过氧化形成的电子(e-)通过导电通路50转移到阴极2上。转移到阴极2上的电子(e-)在阴极2的催化剂层22上引发还原并由此还原包含在阴极2的催化剂层22中的催化剂金属前体(二硝基铂二胺)。由此,生成催化剂金属并负载在阴极的催化剂层22中。
上述催化剂金属前体的还原对于整个燃料电池堆6来说是一体化完成的。所以不需要对各个膜电极组件3实施催化剂负载步骤。因此,催化剂负载步骤的生产能力得以提高。在除第三实施方案以外的实施方案中,催化剂负载步骤对于整个燃料电池堆6来说可以一体化实施。
现在将参考附图说明来解释本发明的第四实施方案。下文将参考第四实施例来解释第四实施方案。第四实施方案基本上具有与第一实施方案类似的构造、类似的作用和效果,并且,将再一次把重点放在不同之处。图6表示根据第四实施方案的第四实施例。具有相同作用的部件使用相同的参考号。在催化剂负载步骤之前,根据第四实施方案的燃料电池E的阳极的催化剂层12E含有催化剂金属前体(二硝基铂二胺),而燃料电池E的阴极2E的催化剂层22E则含有催化剂金属的前体(二硝基铂二胺)。
根据第四实施方案的第四实施例的催化剂负载步骤包含第一步骤和第二步骤。以下将解释催化剂负载步骤的第一步骤。在第一步骤中,将氢气(100-150℃)通过用于提供燃料的气体分布元件16E的燃料流道14E,提供给燃料电池E的阳极1E。提供的氢气通过阳极1的气体扩散层10E到达阳极1的催化剂层12E。然后,使用氢气还原燃料电池E的阳极1的催化剂层12E中包含的催化剂金属的前体。从而,制得催化剂金属(铂)并负载在燃料电池的阳极1的催化剂层12E上。
以下,将解释催化剂制备步骤的第二步骤。燃料电池E的电极,即,阳极1E和阴极2E,通过荷电设备5E和导电通路50E电连接。在第二步骤中,氢气通过用于燃料的气体分布元件16E的燃料流道14E提供给阳极1E,而氮气则通过用于提供氧化气体的气体分布元件26E的氧化气体流道24E提供给阴极2E。
所提供氢气通过阳极1E的气体扩散层10E到达阳极1E的催化剂层12E,并通过包含在阳极1E的催化剂层12E中的催化剂金属(铂)的催化作用氧化,生成质子(H+)和电子(e-)。通过氧化形成的电子(e-)通过导电通路50E转移到阴极2E。之后,电子(2e-)转移到阴极2E上,引发阴极2E的催化剂层22E上的还原。因而,使包含在阴极的催化剂层22E中的催化剂金属前体(二硝基铂二胺)被还原,并使催化剂金属(铂)沉积,换言之,生成并负载在阴极的催化剂层22E上。在这种情况下,对于整个燃料电池堆6,催化剂负载步骤同样可以被一体化实施。
还将解释相关的实施例。根据第一实施方案的第一实施例,在催化剂负载步骤中,将氢气提供给阳极1,氮气提供给阴极2。然后,在阳极1上进行氧化,并在阴极2上由氧化生成的电子(e-)引发还原。从而使包含在阴极2中的催化剂金属前体还原,得到催化剂金属。相反,在催化剂负载步骤中,可以将氮气提供给阳极1,而将氢气提供给阴极2。此时,在阴极2上进行氧化,而在阳极1上由氧化生成的电子(e-)引发还原。这样的话,包含在阳极1中的催化剂金属前体被还原,从而得到催化剂金属。此外,本发明不应该被认为限于本说明书阐明或附图所示的实施方案或实施例。在不背离本发明内容的情况下可以进行变化。
现在将参考附图解释本发明的第五实施方案。图7表示根据本发明第五实施方案的燃料电池堆6。如图7所示,通过将多个MEAs 3与用于提供燃料的气体分布元件16和用于提供氧化气体的气体分布元件26组装在一起而构成燃料电池堆6。燃料电池堆6还包括用于向燃料的气体分布元件16的燃料流道14提供燃料的通道35,和向用于氧化气体的气体分布元件26的氧化气体流道24提供氧化气体的通道36。MEA 3的结构与图1所示相同。
阳极1的催化剂层12包括质子导电聚合物电解质和碳负载的催化剂。碳负载的催化剂是负载在微粒形式的碳表面的催化剂,且用作导电性物质(基质)。阴极2的催化剂层22包括导电性物质(如碳黑),质子导电聚合物电解质,和可以使用氢气还原的催化剂金属的前体(二硝基铂二胺或氯铂酸等)。
在还原过程中,氢气作为还原剂气体提供给燃料电池堆6中氧化气体通道36。因此,包含在阴极2的催化剂层22中的催化剂金属被化学还原,而且,由还原的催化剂金属前体生成的催化剂金属(铂)沉积出来。根据如上所述的第五实施方案,包含在组装成燃料电池堆6的多个MEAs 3的阴极2的多个催化剂层22中的催化剂金属前体可以一体化地同时被还原以形成催化剂金属。因此,可以降低生产成本。此外,为了在各MEAs 3的阴极2的多个催化剂层22中制备品质均匀的催化金属,包含在阴极2的多个催化剂层22中的催化剂金属前体一体化地同时被还原是有益的,并且通过这种方式可以增强发电。
图7中,100表示底板,101表示歧管,102表示为了冷却燃料电池堆6而使用的冷却水的流动通道,103表示绝热材料,104表示张力释放板,105表示接线端,而106表示密封件。歧管101包括用于使气体燃料流入用于燃料通道35的进口35c,和用于使氧化气体流入氧化气体通道36的进口36c。通过设定冷却水的通道102的水(流体)温度,可以将燃料电池堆6的温度设置为确定的温度。因此,用于沉积催化剂金属的还原条件也可以设置为相同的某一温度。因此,对于提供给燃料电池堆6的冷却水流来说,通过把流过冷却水流道102的水(流体)温度设置在相对高的水平,就可使燃料电池堆6的温度设置在相对高的水平。因此,用于沉积催化剂金属的还原温度可以设置在相对高的水平,这对于降低还原所需的时间是有益的。
另外,对于提供给燃料电池堆6的冷却水流来说,通过把流过冷却水流道102的水(流体)温度设置在相对低的水平,可以使燃料电池堆6的温度设置在相对低的水平。因此,用于沉积催化剂金属的还原温度可以设置相对低的水平,这对于防止MEA 3中质子导电聚合物电解质膜4的劣化是有益的。
在为了使用燃料电池堆6发电而设计的操作中,将气体燃料(通常是氢气,含氢气体等)提供给燃料流道35,氧化气体(通常是空气)提供给氧化气体流道36。提供给燃料流道35的燃料通过燃料气体分布元件16的流道14和阳极1的气体扩散层10到达阳极催化剂层12。一旦燃料到达阳极1的催化剂层12,就会被阳极1的催化剂层12中包含的催化剂金属氧化,从而由氢气(H2)生成质子(H+)和电子(e-)。质子(H+)从阳极1的催化剂层12通过质子导电聚合物膜4到达阴极2的催化剂层22。电子从阳极1的催化剂层12通过导电通路到达阴极2的催化剂层22。
提供给用于提供氧化气体的氧化气体流道36的氧化气体,通过氧化性气体分布元件26的氧化气体流动流道24和阴极2的气体扩散层20,到达阴极2的催化剂层22。因此,在阴极2的催化剂层22中,在与质子(H+)和电子(e-)的反应中,氧气的还原被阴极2的催化剂层22中包含的催化剂金属加速,并由此生成水。从而发电。
以下,将解释根据本发明第五实施方案的实施例。首先,为了清楚起见,将解释第三对比实施例。
根据第三对比实施例,氢气还原是在温度为140℃的条件下进行。根据第三对比实施例,使用由电导性碳黑(ketjenblack,由ketjenblackInternational Corporation制造)负载的铂-钌量为57wt%的碳负载的铂-钌催化剂(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造,TEC62E58)。将碳负载的铂-钌催化剂、纯水、醇分散的阳离子交换树脂溶液(由Asahi Kasei公司制造,Aciplex SS-1100)和异丙醇以1∶4∶15∶2的重量比混合。由此制得阳极的催化剂糊状物。在该催化剂糊状物中,碳负载的铂-钌催化剂被分散成次级粒子的直径为0.5-1.0μm。
把这种用于阳极的催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。将涂覆的催化剂糊状物在80℃条件下干燥。然后,将干燥的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,由此形成阳极催化剂层。
为制造阴极催化剂层,将Ketjenblack,2.5克,作为催化剂前体的二硝基铂二胺硝酸溶液(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造),36克,醇分散的阳离子交换树脂溶液(Asahi Kasei Corporation制造,AciplexSS-1100),63g,异丙醇,5g,和纯水,3g,充分混合,由此形成用于阴极的糊状物。把这种用于阴极的催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。把涂覆的催化剂糊状物在80℃的条件下干燥。将干燥的催化剂糊状物切割成电极大小的条片。把该片放进炉内,在140℃的温度下进行氢气还原,氢气流速为2升/分钟,持续还原三个小时。由此,沉积形成铂颗粒,其负载在由碳黑制成的基质上,从而制得阴极催化剂层。
此外,将防水的气体扩散性基质(由Toray Industries,Inc.制造,Carbon Paper)切割为电极大小的条片,由此形成阳极的气体扩散层和阴极的气体扩散层。然后,除去其上已经涂覆阳极催化剂糊状物的ETFE膜,和其上已经涂覆阴极催化剂糊状物的ETFE膜。然后,顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜(由Japan Gore-Tex制造,Gore-Select 30)、阴极催化剂层和阴极气体扩散层以形成层状单元。所述层状单元在140℃的温度,8MPa(约等于80kgf/cm2)的表面压力,保留时间为3分钟的条件下热压(热粘合)。由此形成MEA,使用如上所述形成的MEA组装燃料电池堆F。
对于发电目的设计的操作来说,将处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给燃料电池堆F的阳极,而将处于大气压下的空气(利用率40%)提供给燃料电池堆的阴极。在此条件下,研究燃料电池的电流与燃料电池堆F的电池电压之间的关系。在57℃的露点下将水分加入到氢气中。在60℃的露点下将水分加入到空气中。在对于发电目的设计的操作中,燃料电池堆的温度设置为77℃。
现在将解释根据本发明第五实施方案的第五实施例。在第五实施例中,在燃料电池堆温度为80℃的条件下,使用氢气还原燃料电池堆中的催化剂金属前体。
根据第五实施方案的第五实施例,与第三对比实施例类似,使用由电导性碳黑负载(ketjenblack)的、铂-钌量为57wt%的碳负载的铂-钌催化剂(由Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造,TEC62E58)制备阳极催化剂层。然后,以与第三对比实施例相似的方式,将碳负载的铂-钌催化剂、纯水、醇分散的阳离子交换树脂溶液(由Asahi Kasei Corporation制造,Aciplex SS-1100),和异丙醇以1∶4∶15∶2的重量比例混合。由此制备用于阳极的催化剂糊状物。此时,将碳负载的铂-钌催化剂分散成的次级粒子的直径为0.5-1.0μm。
把所述用于阳极的催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),由此形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。把涂覆的催化剂糊状物在80℃的条件下干燥。然后,将干燥的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,由此形成阳极催化剂层。
为制备阴极催化剂层,将Ketjenblack(Ketjenblack InternationalCorporation制造),2.5g,作为催化剂金属前体的二硝基铂二胺硝酸溶液(Tanaka Kikinzoku Kogyo KK制造),36g,醇分散的阳离子交换树脂溶液(Asahi Kasei Corporation制造,Aciplex SS-1100),63g,异丙醇,5g,和纯水,3g,充分混合。由此制得用于阴极的催化剂糊状物。把该催化剂糊状物用涂敷器涂覆到ETFE膜上(由Asahi Glass公司制造,Aflex),形成厚度均匀的催化剂糊状物薄膜。将涂覆的用于阳极的催化剂糊状物在80℃的条件下干燥。把干燥的催化剂糊状物切割为电极大小的条片,并由此形成阴极催化剂层。
此外,将防水的多孔气体扩散性基质(由Toray Industries,Inc.制造,Carbon Paper)切割为电极大小的条片,由此形成阳极的气体扩散层,和阴极的气体扩散层。然后,除去其上已经涂覆阳极催化剂糊状物的ETFE膜和其上已经涂覆阴极催化剂糊状物的ETFE膜。然后,顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜(由JapanGoreTex制造,Gore-Select 30)、阴极催化剂层和阴极气体扩散层以形成层状单元。以与第三对比实施例相似的方式,使所述层状单元在140℃的温度,8MPa(约等于80kgf/cm2)的表面压力,保留时间为3分钟的条件下热压(热粘合)。由此形成MEA,并使用如上所述形成的MEA组装燃料电池堆G。
把氢气(还原剂气体)以2升/分钟的流速持续提供给燃料电池堆G的阴极3小时,由此使包含在阴极中的催化剂金属前体被还原,沉积生成铂颗粒,并使其负载在由碳黑制成的阴极催化剂层的基质上。此时,燃料电池堆G的温度设置为80℃。这一温度通过设定提供给燃料电池堆G的冷却水流道中的水的温度来设定。在该情况下,不必使用氢气还原阳极催化剂层,因为阳极催化剂层已经含有铂-钌作为阳极的催化剂金属。
还原之后,使用氮气充分吹扫燃料电池堆G。之后,对于针对发电设计的与第三对比实施例同样的操作来说,将处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给阳极,而将处于大气压下的空气(利用率40%)提供给燃料电池堆的阴极。在此条件下,研究燃料电池堆G的电流与电池电压之间的关系。此时,在57℃的露点下将水分加入氢气中,并在60℃的露点下将水分加入空气中。在为发电设计的操作中,燃料电池堆G的温度设置为77℃。
将解释根据本发明第五实施方案的第六实施例。在第六实施例中,在燃料电池堆的温度为70℃的条件下,使用氢气还原燃料电池堆中的催化剂金属前体。在第六实施例中,阳极催化剂层、阴极催化剂层、阳极气体扩散层和阴极气体扩散层以与第五实施方案的第五实施例相同的方式制造。然后,用和第五实施方案的第五实施例一样的方法组装成MEA。然后,用和第五实施方案的第五实施例一样的方法组装成燃料电池堆H。
把氢气以2升/分钟的流速持续提供给燃料电池堆H的阴极3小时,由此根据第五实施方案的第六实施例使包含在阴极中的催化剂金属被还原,而沉积生成铂颗粒,并负载在由碳黑制成的阴极催化剂层的基质上。此时燃料电池堆H的温度设置为70℃。这一温度通过设定提供给燃料电池堆H的冷却水流道中的水的温度来设定。在这种情况下,不必使用氢气来还原阳极催化剂层,因为阳极催化剂层已经含有铂-钌作为阳极的催化剂金属。
还原之后,使用氮气充分吹扫燃料电池堆H。之后,以与第三对比实施例同样的方式,对于针对发电设计的操作来说,将处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给燃料电池堆H的阳极,处于大气压下的空气(利用率40%)提供给阴极。在此条件下,研究燃料电池堆H的电流与电池电压之间的关系。此时,在57℃的露点下将水分加入氢气中,并在60℃的露点下将水分加入空气中。在设计用来发电的操作中,燃料电池堆H的温度设置为77℃。
以下解释根据第五实施方案的第七实施例。在第七实施例中,在燃料电池堆的温度为60℃的条件下,使用氢气还原燃料电池堆中的催化剂金属前体。在第七实施例中,阳极催化剂层、阴极催化剂层、阳极气体扩散层和阴极气体扩散层以与第五实施方案的第五实施例相同的方式制造。然后,用和第五实施方案的第五实施例一样的方法组装成燃料电池堆I。
将氢气以2升/分钟的流速持续提供给燃料电池堆I的阴极,由此根据第五实施方案的第七实施例使包含在阴极中的催化剂金属被还原,沉积生成铂颗粒,并使其负载在由碳黑制成的阴极催化剂层的基质上。此时燃料电池堆I的温度设置为60℃。这一温度是通过设定提供给燃料电池堆I的冷却水流道中的水的温度来设定的。
还原后,使用氮气充分吹扫燃料电池堆I。之后,对于针对发电设计的操作来说,将处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给燃料电池堆I的阳极,而将处于大气压下的空气(利用率40%)提供给阴极。在此条件下,研究燃料电池堆I的电流与电池电压之间的关系。此时,在57℃的露点下将水分加入氢气中,并在60℃的露点下将水分加入空气中。对于设计用来发电的操作来说,燃料电池堆I的温度设置为77℃。
以下还将解释根据本发明第五实施方案的第八实施例。在第八实施例中,在燃料电池堆温度为30℃的条件下,使用氢气还原燃料电池堆中的催化剂金属前体。在第八实施例中,阳极催化剂层、阴极催化剂层、阳极气体扩散层和阴极气体扩散层以与第五实施方案的第五实施例相同的方式制造。然后,用和第五实施方案的第五实施例一样的方法组装成MEA。然后,用和第五实施方案的第五实施例一样的方法组装成燃料电池堆J。
把氢气以2升/分钟的流速持续提供给燃料电池堆J 3小时,由此按照第五实施方案的第八实施例使包含在阴极中的催化剂金属被还原,而沉积生成铂颗粒,并使其负载在由碳黑制成的阴极催化剂层的基质上。燃料电池堆J的温度此时设置为相对低的值(30℃)。这一温度是通过设定提供给燃料电池堆J的冷却水流道中的水的温度来设定的。
还原后,使用氮气充分吹扫燃料电池堆J。之后,对于针对发电设计的操作来说,将处于大气压下的氢气(利用率85%)提供给燃料电池堆J的阳极,而将处于大气压下的空气(利用率40%)提供给阴极。在此条件下,研究燃料电池堆J的电流与电池电压之间的关系。此时,在57℃的露点下将水分加入氢气中,并在60℃的露点下将水分加入空气中。对于设计用于发电的操作来说,燃料电池堆J的温度设置为77℃。
现在将解释根据第三对比实施例,根据第五实施方案的第五、第六、第七、和第八实施例的用于发电的操作的结果。图8代表根据第三对比实施例,和根据第五实施方案的第五、第六、第七和第八实施例的燃料电池堆F-J用于发电操作的研究结果图。如图8所示,根据第五实施方案的第五、第六、第七和第八实施例的燃料电池显示高水平的电池电压,且运行令人满意。特别是,根据第五实施方案的第五、第六和第七实施例的燃料电池表现出高水平的电池电压,且运行令人满意。根据第三对比实施例的燃料电池堆F就发电而言运行令人满意。但是,用于产生还原催化剂的还原在燃料电池堆的条件下不是一体化实现的。因此,根据第三对比实施例的燃料电池堆没有达到令人满意的生产水平。相反,根据第五实施方案的第五、第六、第七和第八实施例的燃料电池堆全部都实现了令人满意的生产水平。
另外,在还原时气温发生变化的情况下研究了质子导电聚合物膜的劣化程度。图9示出了针对劣化度的研究结果。如图9所示,随着气温的增加,膜的劣化度增加,膜中产生的碳自由基有增加的趋势。为了保护膜,优选设定环境温度低于质子导电聚合物膜的Tg(Tg:质子导电聚合物膜Gore-Select 30的玻璃态转化温度为150-160℃)。特别是,优选温度在常温(20℃)和120℃之间。更特别地,因为在25-90℃的气温条件下未发现碳自由基,因此,为了限制膜的劣化,优选气温范围为25℃-95℃。研究过程中,碳自由基的测定是通过电子自旋共振光谱仪(ESR)进行的。
以下将参考附图来解释本发明的第六实施方案。第六实施方案基本上与第五实施方案具有类似的构造、类似的作用和效果。因此,解释将基于图1和图7。根据第六实施方案,阳极1的催化剂层12和阴极2的催化剂层22均被构造为含有聚合物电解质,以微粒(碳)的形式存在的导电性物质,和可以被还原的作为催化剂金属前体的二硝基铂二胺。然后,按与第五实施方案类似的方式,如图7所示,通过将多个MEAs3与用于提供燃料的气体分布元件16和用于提供氧化气体的气体分布元件26组装在一起而构成燃料电池堆6。
在还原过程中,将氢气(表压为0MPa)作为还原剂气体送至燃料电池堆6的氧化气体流道36和燃料流道35中。从而,使包含在阴极2的催化剂层22和阳极1的催化剂层12中的催化剂金属前体被化学还原。由此,使催化剂金属(铂)沉积在阴极2的催化剂层22和阳极1的催化剂层12中。
同样在该实施方案中,在组装成燃料电池堆6的多个MEA 3的阴极2的多个催化剂层22和阳极1的多个催化剂层12中包含的催化剂金属前体可以被一体化地同时还原。因此,可以降低生产成本。另外,包含在阴极2的多个催化剂层22,和阳极1的多个催化剂层12中的催化剂金属前体可以被一体化地同时还原,这对于使包含在阴极2的多个催化剂层22和阳极1的多个催化剂层12中的催化剂金属品质均一是有益的。因此可以增强发电。
根据本发明的一个方面,用于聚合物电解质燃料电池的催化剂负载方法包括以下步骤:用于制备层状单元的制备步骤,即顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层;连接步骤,用于将层状单元的阳极催化剂层通过导电通路与层状单元的阴极的催化剂层电连接;和催化剂负载步骤,用于通过还原包含在阳极和阴极之一中的催化剂金属前体的方法制备催化剂金属,这是通过在阳极和阴极中的另一个上诱导氧化过程并通过用在氧化过程中生成的电子在阳极或阴极之一上进行还原实现的。
在催化剂负载步骤中,氧化在阳极和阴极的另一个上进行。在氧化过程中产生的电子用于在阳极和阴极之一上进行的还原。然后,包含在阳极和阴极之一中的催化剂金属前体被还原,从而生成催化剂金属。阳极催化剂层和阴极催化剂层,在进行催化剂负载步骤之前,意味着阳极催化剂层和阴极催化剂层含有在变成催化剂金属之前的催化剂金属的前体。例如催化剂金属的前体,可以使用含有催化剂金属的金属盐类。特别是,可以使用含有催化剂金属的胺络合物盐、氯化物盐、亚硝酸盐和硫酸盐。作为催化剂金属的前体,当铂以铂族元素的形式使用时,可以使用胺络合物离子,即,[Pt(NH3)4]2+,[Pt(NH3)6]4+,[PtCl(NH3)5]3+,[Pt(NO2)2(NH3)2]等。作为催化剂金属的前体,当使用钌时,可以使用[Ru(NH3)6]3+、硝酸钌和十二羰基三钌等。作为催化剂金属,可以使用铂族元素,即,铂、钌、铑和铱等。
层状单元可以通过从阳极和阴极之一到阳极和阴极另一个的顺序排列阴极气体扩散层、阴极催化剂层、质子导电聚合物膜、阳极催化剂层和阳极气体扩散层而形成。另一方面,层状单元可以通过从阳极和阴极之一到阳极和阴极另一个顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层而形成。
根据本发明的另一个方面,在催化剂负载步骤中,将氢气或含氢的气体提供给阳极和阴极中的另一个。在催化剂负载步骤中,提供给阳极和阴极中另一个的氢气或含氢气体被负载在阳极和阴极中另一个上的催化剂金属氧化,而生成质子(2H+)和电子(2e-)。氧化过程中产生的电子通过导电通路从阳极和阴极中的另一个转移到所述的阳极和阴极的其中之一上。转移的电子在所述的阳极和阴极中的其中之一上引发还原。从而使所述的阳极和阴极的其中之一所包含的催化剂金属前体被还原,并由此产生催化剂金属。
根据本发明另一个方面,在催化剂负载步骤中,通过控制导电通路上提供的电流和/或电压的控制部分,可以控制流过导电通路的电流和/或聚合物电解质燃料电池的电压。通过利用控制部分对流入导电通路的电流或电压的控制,有理由预期能控制催化剂金属的尺寸。另外,通过控制电流和/或电压,可以控制催化剂粒子的生成。
根据本发明的再一方面,在催化剂负载步骤中,将惰性气体或空气提供给阳极和阴极之一。甚至当把电子(2e-)提供给阳极和阴极之一时,惰性气体也不会被还原。因此,在阳极和阴极之一中,催化剂金属的前体可以被有效地还原。作为惰性气体的实例,可以使用氮气和氩气,等等。甚至在使用惰性气体而不是空气时,在根据本发明第二实施方案进行的研究中,催化剂金属的前体仍在阳极和阴极之一上被还原,且在阳极和阴极之一上产生催化剂金属。
根据本发明的另一个方面,在层状单元的制作步骤中,多个层状单元与气体分布元件组装在一起形成燃料电池堆,催化剂负载步骤在整个燃料电池堆中进行。此时,催化剂负载步骤可以对整个燃料电池堆进行,从而使生产能力得到提高。
根据本发明的另一个方面,阳极或阴极中一个的催化剂层包括催化剂金属和阳离子交换树脂,其中催化剂层中的催化剂通过还原催化剂前体而被负载,且以与催化剂前体相同的阳离子的形态计算,催化剂金属的负载量超出阳离子交换树脂的树脂交换容量为0.1-2.0mg/cm2。该组成可适用作阳极催化剂层和/或阴极催化剂层。
在这种情况下,一部分包括催化剂金属的阳离子可以通过阳离子交换树脂中的离子对与包括催化剂金属的阳离子之间的离子交换反应而被吸收到阳离子交换树脂中去。剩余的包括催化剂金属的阳离子被具有导电性的碳黑(导电性物质)所吸收。之后,进行催化剂负载步骤,由此还原催化剂金属的前体,生成催化剂金属的颗粒并负载在阳离子交换树脂和碳黑上。换言之,在阳离子交换树脂和碳黑中生成以催化剂金属的微粒形式存在的被还原的催化剂金属前体。
通过控制包括在组合物中各组分的浓度,或通过控制包括在组合物中催化剂金属前体的量,可以控制在阳离子交换树脂和碳黑中所形成催化剂金属的量。在以与催化剂前体相同的阳离子形式计算催化剂金属,其量超出阳离子交换树脂离子交换容量0.1-2.0mg/cm2,被负载在质子-离子交换树脂和碳黑上,负载催化剂金属的量增加,这可以使催化活性提高。作为阳离子交换树脂的实例,可以使用含有磺酸基的阳离子交换树脂,和含有羧基的阳离子交换树脂。特别是,优选阳离子交换树脂含有磺酸基,因为在阳离子交换树脂含有磺酸基时,或当含有磺酸基的阳离子交换树脂的电阻低时,阳离子包括催化剂金属的离子交换反应往往更容易发生。
根据本发明的另一个方面,一种用于聚合物电解质燃料电池的催化剂负载方法包括以下步骤,第一步骤,用于顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层,并用于形成多个膜电极组件,其中包括可以在阳极催化剂层和阴极催化剂层至少一个中被还原的催化剂金属前体;第二步骤,用于组装通过阳极气体扩散层向阳极催化剂层提供燃料的气体分布元件,通过阴极气体扩散层向阴极催化剂层提供氧化气体的气体分布元件,以及膜电极组件,以形成燃料电池堆,该燃料电池堆具有向用于提供燃料的气体分布元件提供燃料的流道,和向用于提供氧化气体的气体分布元件提供氧化气体的流道;和第三步骤,用于向阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个提供还原气体,这是通过用于提供燃料的流道或用于提供氧化气体的流道中的至少一个实现的,用来还原包括在阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个之中的催化剂金属前体,从而在阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个中沉积催化剂金属。
在本发明的这一方面,燃料电池堆通过组装膜电极组件与用于燃料的气体分布元件和用于氧化气体的气体分布元件而构成。之后,将还原剂气体通过燃料电池堆的燃料流道和氧化气体流道中的至少一个,提供给阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个。从而,使包括在阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个中的催化剂金属前体被化学还原。由此,在阳极催化剂层和阴极催化剂层至少一个之中形成催化剂金属。用这种方法,可以使包括在组装成燃料电池堆的多个MEA中的阳极的多个催化剂层和/或阴极的多个催化剂层中的催化剂金属前体被一体化地同时还原以形成催化剂金属。
此时,可以使用氢气或含氢气体作为还原剂气体。对于还原剂气体的压力(表压),应用0MPa-5MPa,特别是,例如0MPa-1MPa,但本发明并不被限制在此条件下。
根据本发明的这一方面,优选在燃料电池堆的温度限于20℃的室温和120℃之间的条件下实施第三步骤,该条件对于抑制质子导电聚合物膜的劣化是有益的。若燃料电池堆中提供了用于冷却水的通道,上述温度控制可以通过将温度局限于室温的20℃到120℃的,在整个用于冷却水流道内流动的流体进行。作为流体的实例,水和空气均可使用。如果温度设定值低,还原所需的时间延长,并导致生产能力下降。如果温度设定值较高,容易发生质子导电聚合物膜的劣化。考虑所有上述情况,第三步骤的实施条件中燃料电池堆的温度保持在40-120℃,50-110℃,60-100℃或60-80℃。
根据本发明的另一个方面,可以提供用于具有高催化活性和高燃料电池电压的聚合物电解质燃料电池催化剂制备方法。根据本发明的另一个方面,包含在多个阳极催化剂层中和/或多个阴极催化剂层中的催化剂金属前体可以被一体化地并且同时地还原,这一方法就降低生产成本而言是有益的。
根据本发明的另一个方面,因为多个阳极催化剂层和/或多个阴极催化剂层可以被一体化地并且同时地还原,因此,可以有利地使多个膜电极组件的催化剂层中包含的催化剂品质均一,这一构造有助于增强发电。
本发明可以用于车辆发电的燃料电池系统、固定场合系统、用电设备、电子设备或各种类型的移动设备中。
Claims (10)
1.一种用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,包括以下步骤:
用于制备层状单元的制备步骤,即顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层;
连接步骤,用于将层状单元的阳极催化剂层通过导电通路与层状单元的阴极催化剂层电连接;和
催化剂负载步骤,用于通过还原包含在阳极和阴极其中之一中的催化剂金属前体的方法制备催化剂金属,这是通过在阳极和阴极中的另一个上诱导氧化过程,并利用氧化过程中产生的电子在所述的阳极和阴极其中之一上进行还原过程实现的。
2.根据权利要求1的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中在催化剂负载步骤中,将氢或含氢气体提供到阳极和阴极的另一个上。
3.根据权利要求1的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中在催化剂负载步骤中,通过控制在导电通路上提供的氧化-还原催化剂电流和/或电压的控制部分,可控制流过导电通路的氧化-还原催化剂电流和/或聚合物电解质燃料电池的电压。
4.根据权利要求1的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中在催化剂负载步骤中,将惰性气体或空气提供到所述的阳极和阴极其中之一上。
5.根据权利要求1的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中在制备层状单元的步骤中,多个层状单元与流体分布元件组装,形成燃料电池堆,且对于整个燃料电池堆实施催化剂负载步骤。
6.根据权利要求1的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中阳极或阴极任一的催化剂层由催化剂金属和阳离子交换树脂组成,其中催化剂层中的催化剂通过还原催化剂前体而负载,以与催化剂前体相同的阳离子形态计算,催化剂金属的负载量超过阳离子交换树脂的离子交换容量0.1-2.0mg/cm2。
7.根据权利要求2的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中在催化剂负载步骤中,通过控制在导电通路上提供的氧化-还原催化剂电流和/或电压的控制部分,可控制流过导电通路的氧化-还原催化剂电流和/或聚合物电解质燃料电池的电压。
8.根据权利要求2的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中在催化剂负载步骤中,将惰性气体或空气提供到所述的阳极和阴极其中之一上。
9.一种用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,包括以下步骤:
第一步骤,用于顺序排列阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导电聚合物膜、阴极催化剂层、和阴极气体扩散层,并用于形成多个膜电极组件,所述的组件包括可在阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个中被还原的催化剂金属前体;
第二步骤,用于组装通过阳极气体扩散层向阳极催化剂层提供燃料的气体分布元件,通过阴极气体扩散层向阴极催化剂层提供氧化气体的气体分布元件,以及膜电极组件,以形成燃料电池堆,该燃料电池堆具有向用于提供燃料的气体分布元件提供燃料的流道,和向用于提供氧化气体的气体分布元件提供氧化气体的流道;和
第三步骤,通过提供燃料的流道或提供氧化气体的流道中的至少一个,用于向阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个提供还原气体,以还原包括在阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个中的催化剂金属前体,从而在阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少一个中沉积催化剂金属。
10.根据权利要求9的用于聚合物电解质燃料电池催化剂的负载方法,其中在燃料电池堆的温度保持为室温~120℃的条件下实施第三步骤。
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