CN102468507A - 通过膜中的氧化物担载的贵金属改进了燃料电池耐久性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过膜中的氧化物担载的贵金属改进了燃料电池耐久性。燃料电池包括阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的离子传导膜。所述离子传导膜包括含有离子传导聚合物的基础层和添加剂层，该添加剂层具有担载于氧化物载体上的金属，该氧化物载体清除在燃料电池操作过程中形成的羟基自由基。

Description

通过膜中的氧化物担载的贵金属改进了燃料电池耐久性
技术领域
本发明涉及具有改进的抗化学降解性的燃料电池堆装件。
背景技术
燃料电池在许多应用中用作电源。尤其，燃料电池被提议用于汽车中替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以在阳极和阴极之间提供离子转移。燃料电池通过处理反应剂生产电能，例如，通过氢和氧的氧化和还原。
在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料提供给阳极，且氧作为氧化剂提供给阴极。氧能够是纯氧( O2 )或空气(O2和N2的混合物)形式。典型地，PEM燃料电池具有膜电极组件(“MEA”)，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，并且在背面具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层是由多孔导电性材料如织造石墨、石墨化的片材或碳纸形成，以使燃料能分散在与燃料供应电极面对的膜的表面上。各电极具有担载于碳颗粒上的细分散的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进氢在阳极的氧化和氧在阴极的还原。质子从阳极流过离子传导聚合物膜，到达阴极，在那里它们与氧结合以形成水，水从电池排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，进而被夹在一对无孔的导电性元件或板之间。该板用作阳极和阴极的集电器，并且含有合适的在其中形成的通道和开口，用于将燃料电池的气体反应剂分布于各阳极催化剂和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学上是稳定的，质子传输性的，非导电性的和不透气的。在典型的应用中，燃料电池以多个独立的燃料电池堆的阵列提供，以便提供高水平的电功率。
耐久性是确定燃料电池商业可行性的一个重要因素。例如，车用燃料电池需要持续至少5,000小时。这种高耐久性要求对考虑用于燃料电池的聚合物电解质膜材料构成了挑战。尤其，已知PEM会由于与活性物种例如在正常燃料电池操作过程中作为副产物形成的自由基反应而降解。
因此，本发明提供了用于燃料电池应用的抗降解性改进的膜和形成此类膜的方法。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供具有改进抗降解性的燃料电池来解决现有技术的一个或多个问题。该燃料电池包括阳极、阴极以及在阳极和阴极之间的离子传导膜。该离子传导膜包括含有离子传导聚合物的基础层和添加剂层，该添加剂层包括担载于氧化物载体上的金属催化剂。特征性地，该添加剂层位于该膜的阴极侧上。氧化物载体的功能是分散金属催化剂，以获得高表面积和反应活性，从而用作改进膜化学稳定性的羟基自由基清除剂，有助于在干燥条件下保持水在膜中以便获得更好的燃料电池性能。金属催化剂减轻反应性气体(例如，H2，O2 )和副产物(例如，H2O2 )的串扰，因此减小膜和电极降解。金属催化剂和氧化物载体的结合增强了膜和电极在燃料电池操作中的耐久性。
在本发明的另一个实施方案中，提供了具有改进的抗降解性的燃料电池。该燃料电池包括阳极、阴极以及在阳极和阴极之间的离子传导膜。该离子传导膜包括含有离子传导聚合物的基础层和添加剂层，该添加剂层包括担载于CeO2或MnO2载体上的贵金属。特征性地，该添加剂层位于该膜的阴极侧。该氧化物载体的功能是分散贵金属，以获得高表面积和反应活性，从而用作改进膜化学稳定性的羟基自由基清除剂，有助于在干燥条件下保持水在膜中以便获得更好的燃料电池性能。贵重金属减轻反应性气体(例如，H2，O2 )和副产物(例如，H2O2 )的串扰，因此减小膜和电极降解。贵金属和氧化物载体的结合增强了膜和电极在燃料电池操作中的耐久性。
在本发明的另一个实施方案中，提供了形成燃料电池用膜电极组件的方法。该方法包括形成含有金属催化剂和氧化物的添加剂混合物。在该混合物中加入还原剂，使得反应接着发生，因此形成担载于氧化物上的金属催化剂的固体颗粒。固体颗粒被收集，然后与离聚物相结合，形成添加剂/离聚物混合物。该添加剂/离聚物混合物被施加于基础层以形成在基础层上设有添加剂层的多层膜。阴极被施加于该多层膜上与添加剂层靠近，并且阳极被施加于该多层膜上与基础层靠近。
本发明进一步体现在如下方面：
1. 燃料电池，包括：
阳极；
阴极；和
介于阳极和阴极之间的离子传导膜，所述离子传导膜包括添加剂层和含有离子传导聚合物的基础层，该添加剂层包括在氧化物载体上担载的金属催化剂，该氧化物载体清除在燃料电池操作过程中形成的自由基。
2. 方面1所述的燃料电池，其中该添加剂层包含在氧化物载体上担载的贵金属。
3. 根据方面1所述的燃料电池，其中该金属催化剂选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金属Pt和钼(Mo)的混合物、Pt和钴(Co)的混合物、Pt和钌(Ru)的混合物、Pt和镍(Ni)的混合物、Pt和锡(Sn)的混合物、及它们的组合构成的组。
4. 根据方面1所述的燃料电池，其中该氧化物载体包含选自由氧化铈、氧化锰和它们的组合所构成的组的氧化物。
5. 根据方面4所述的燃料电池，其中该金属催化剂选自由铂（Pt）、钯（Pd）和它们的组合所构成的组。
6. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述添加剂层进一步包含离聚物。
7. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包含全氟磺酸聚合物。
8. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述离子传导膜包含共聚物，所述共聚物具有以下式所示的全氟乙烯基化合物为基础的聚合单元和以四氟乙烯为基础的聚合单元：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0到3的整数，q表示1到12的整数，r代表0或1，X1代表氟原子或三氟甲基。
9. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述离子传导膜包含烃膜。
10. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述离子传导膜包括选自由均质膜和非均质膜组成的组的膜。
11. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述离子传导膜是进一步包括载体的强化膜。
12. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述金属催化剂以约0.01 mg/cm²到约0.8 mg/cm²的量存在。
13. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述氧化物以约0.01 mg/cm²到约0.8 mg/cm²的量存在。
14. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述基础层具有约0到约50微米的厚度，且所述添加剂层具有约0.5到约30微米的厚度。
15. 燃料电池，包括：
阳极；
阴极；和
介于阳极和阴极之间的离子传导膜，所述离子传导膜包含添加剂层和含有离子传导聚合物的基础层，该添加剂层包括担载于氧化物上的贵金属催化剂，该氧化物包括选自由氧化铈、氧化锰和它们的组合所组成的组的组分。
16. 根据方面14所述的燃料电池，其中该添加剂层进一步包含离聚物。
17. 根据方面14所述的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包含全氟磺酸聚合物。
18. 根据方面14所述的燃料电池，其中该离子传导聚合物包含共聚物，所述共聚物具有以下式所示的全氟乙烯基化合物为基础的聚合单元和以四氟乙烯为基础的聚合单元：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0到3的整数，q表示1到12的整数，r代表0或1，X1代表氟原子或三氟甲基。
19. 根据方面1所述的燃料电池，其中所述金属催化剂以约0.001 mg/cm²到约0.8mg/cm²的量存在，所述氧化物以约0.001 mg/cm²到约0.8 mg/cm²的量存在。
20. 形成燃料电池用的膜电极组件的方法，该方法包括：
形成包含金属催化剂和氧化物的添加剂混合物；
让所述添加剂混合物与还原剂反应，形成担载于所述氧化物上的所述金属的固体颗粒；
收集担载于所述氧化物上的所述金属的所述固体颗粒；
将所述固体颗粒与离聚物结合，以形成添加剂/离聚物混合物；
将所述添加剂离聚物混合物施加于基础层上，以形成在所述基础层上具有添加剂层的多层膜；
将阴极施加于所述多层膜上与所述添加剂层接近；以及
将阳极施加于所述多层膜上与所述基础层接近。
附图说明
本发明的示例性实施方案可以从以下详细说明和附图中得到更充分的理解，其中：
图1提供引入多层离子传导膜的燃料电池体系的示意图；
图2提供多层离子传导膜的示意图；
图3提供形成具有含添加剂的层的多层膜的方法的示意图；
图4A和4B提供了曲线，显示了多层膜中的添加剂对在H2 / O2条件下减少通过该膜的气体串扰、(A) H2渗透率以及 (B) O2渗透率的影响；
图5提供了极化曲线和高频电阻 (HFR)的图，表明在95℃，55% RH，H2 /空气，150 kPa下，多层膜中的添加剂对燃料电池性能的影响。与没有膜添加剂的MEA和具有Pt/C作为膜添加剂的MEA相比，在膜内具有Pt / CeO2添加剂的MEA显示了更高的性能；
图6提供了开路电压(OCV)和氟释放率(FRR)的曲线，其证明具有Pt / CeO2添加剂的膜在OCV试验中具有增高的耐久性和减低的氟释放率；
图7提供了条形图，其表明，在200小时的OCV试验之后，与没有添加剂的膜和具有Pt/C添加剂的膜相比，具有Pt / CeO2添加剂的膜具有更低的平均FRR值和膜氟库存损失；和
图8提供了在200小时的OCV试验之前和之后在电流密度1.5 A / cm2下的电池电压值的条形图。与没有添加剂或具有Pt/C作为添加剂的MEA相比，在膜内具有Pt / CeO2添加剂的MEA保持了更高的电池电压。
具体实施方式
现在详细提及目前优选的本发明的组合物、实施方案和方法，其构成了发明人目前已知的实施本发明的最佳模式。这些图不一定按比例描绘。然而，应该理解的是，公开的实施方案仅仅是可以按多种和替代形式实施的本发明的示例。因此，在这里公开的具体细节不应作限制性解释，而是仅仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员多样地使用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或者另外特意指出以外，在描述本发明的最宽范围中，本说明书中表示材料的量或反应和/或使用条件的所有数值量被理解为用词语“大约”来修饰。一般优选在指定的数值限界内实施。还有，除非另有相反规定：百分率、份和比率值按重量计； 术语“聚合物”包括低聚物、共聚物、三元共聚物等； 在本发明中适合或优选用于既定目的的一组或一类材料的描述意味着该组或类的任何两个或多个成员的混合物同样是适合或优选的；以化学术语描述成分是指在添加到该说明中规定的任何组合中时的成分，未必排除一旦混合时在混合物的各成分之间的化学相互作用； 首字母缩写或其他缩写的第一定义适用于该相同缩写在本文的所有后续使用，并且加以必要的变更适用于初始定义的缩写的正常语法变化；而且，除非另有相反规定，性能的测定通过与前面或后面提到的用于相同的性能的相同技术来测定。
还应该理解的是，本发明不限于以下所述的具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可以变化。此外，这里所使用的术语仅为了描述的本发明具体的实施方案且不希望以任何方式受限制。
还必须指出的是，如在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“某（a）”、“某个（an）”和“该、所述”包括复数指示物，除非文中明显另有规定。例如，以单数形式提及组分意在包括多个组分。
在通篇申请中，在提到出版物时，这些出版物的所有公开内容由此通过引用结合到本申请中，以更完全描述本发明所属的现有技术状态。
参考图1，提供了用于在燃料电池堆中包含的燃料电池堆装件的实例。燃料电池10包括流场板12。流场板12包括用于将第一气体引入燃料电池10的多个通道32。典型地，该第一气体包括氧。扩散层14布置在流场板12上。第一催化剂层16位于扩散层14上。燃料电池10还包括离子传导膜(也称为PEM)20，其位于第一催化剂层16上。在本发明的某个实施方案中，如下面更详细描述的，离子传导膜20是多层结构。第二催化剂层22位于离子传导膜20上。燃料电池10也包括流场板30，其中气体扩散层28插入在第二催化剂层22和流场片30之间。在改进中，流场板12和30的一个或两者由金属如不锈钢制成。流场板30包括多个用于将燃料气体（例如氢）引入到燃料电池10中的通道34。
参考图2，提供了多层式燃料电池膜。膜20包括基础层40和添加剂层42。添加剂层42包括氧化物担载的金属催化剂。在某变型中，术语“金属催化剂”包括元素金属以及含金属的化合物。典型地，金属催化剂是贵金属或含贵金属的化合物。特征性地，添加剂层42位于膜20的阴极侧上。氧化物载体的功能是分散金属以获得高表面积和反应活性，用作改进膜化学稳定性的羟基自由基清除剂，有助于在干燥条件下保持水在膜中以获得更佳的燃料电池性能。金属减小了反应性气体(例如，H2，O2)和副产物(例如， H2O2) 的串扰，因此减少膜和电极的降解。金属催化剂和氧化物载体的组合提高了在燃料电池操作中薄膜和电极的耐久性。在某改进中，金属催化剂和氧化物载体的组合将在各种相对湿度（RH）下在开路条件下的氟释放率(FRR)减少至小于或等于1x10-6gF/cm²•h的水平。有利地，氧化物载体和贵金属二者提供了减轻薄膜和MEA降解的益处。而且，如下面阐明的，具有这种膜的MEA显示了改进的燃料电池耐久性。典型地，添加剂层42包括约0.001 mg/cm²到约0.8 mg/cm²的量的金属催化剂(例如，贵金属)。在进一步改进中，添加剂层42包括约0.005 mg/cm² 到约 0.5 mg/cm² 的量的金属催化剂。优选的催化剂包括，但是不局限于，铂(Pt)、钯(Pd)、金属Pt和钼(Mo)的混合物、Pt和钴(Co)的混合物、Pt和钌(Ru)的混合物、Pt和镍(Ni)的混合物、Pt和锡(Sn)的混合物、及它们的组合。催化剂浸渍到氧化物载体上，用于减少或抑制燃料电池降解，通常通过清除自由基进行。适当的氧化物载体包括，但是不局限于，CeO2, MnO2，以及它们的组合。典型地，添加剂层42包括约0.001 mg/cm² 到 约 0.8 mg/cm²的量的氧化物载体。在进一步改进中，添加剂层42包括约0.005 mg/cm² 到约0.5 mg/cm² 的量的氧化物载体。在又一变型中，基础层40具有约0到约50微米的厚度，并且添加剂层具有约1到约30微米的厚度。而在又一变型中，基础层40具有约1到约50微米的厚度，添加剂层具有从约3到约30微米的厚度。
在另一变型中，离子传导膜包含烃膜。在另外的改进中，离子传导膜包括选自均质膜和不均质膜中的膜。典型地，均质膜是由单一聚合物组合物形成的膜，而非均质膜可以包括添加组分如载体。非均质膜例子包括，但是不局限于，使用内含的膨胀聚四氟乙烯( ePTFE )载体的强化膜。在这变型中，载体位于基础层和添加剂层的一个或两个内。
如上所述，本实施方案的燃料电池包括第一和第二催化剂层。典型地，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括贵金属。在某变型中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括催化剂载体。在进一步改进中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包括约0.01 mg/cm² 到 约 8 mg/cm²的量的催化剂。
在本发明的另外一个实施方案中，提供了燃料电池用膜电极组件的形成方法。本方法包括形成含有含金属化合物和氧化物的添加剂混合物。将还原剂添加到该混合物中，使得随后发生反应，从而形成担载于氧化物上的含金属的化合物的固体颗粒。收集固体颗粒，然后与离聚物结合，形成添加剂/离聚物混合物。将添加剂离聚物混合物施加于基础层上，以在基础层上形成具有添加剂层的多层膜。阴极施加于该多层膜上与添加剂层接近，阳极被施加于该多层膜上与基础层接近。在某变型中，阳极和阴极独立地由担载催化剂和离聚物的液体组合物形成。在这种变型的某改进中，阳极和阴极通过将相关液体组合物施加于离子传导膜的侧面上来形成。
参考图3，提供了制备离子传导膜20的某变型的示意图。在混合物50中含有的氧化物担载的贵金属颗粒作为层施加于基础层40上。混合物50包括担载在氧化物上的金属催化剂（“担载催化剂”）和离聚物。典型地，担载催化剂(例如，Pt/CeO2) 相对于离聚物的重量比是约0.0005到约0.5。在另一改进中，担载催化剂相对于离聚物的比是约0.001到约0.1。因此，多层膜包括添加剂层和基础层。添加剂层包含氧化物担载的贵金属颗粒和离聚物。基础层是附着添加剂层的膜。例如，如图3所示，通过将包含离聚物、Pt/CeO2和分散溶剂的溶液干燥而形成的膜添加剂层涂布于基础膜层之上。
本发明的某变型中，氧化物担载的金属催化剂如 Pt/CeO2如下制备。预定量的金属催化剂前体溶于弱酸性水溶液中。在某改进中，金属催化剂前体的量使得金属以约0.0005 摩尔/升到约0.01摩尔/升的量存在。在另一改进中，金属催化剂前体的的量使得金属以约0.001 摩尔/升到约0.008摩尔/升的量存在。预定量的氧化物粉末加入到含有金属前体的溶液中。在某改进中，氧化物的量是从约0.0005 摩尔/升到约0.01 摩尔/升。在另一改进中，氧化物的量是从约0.001 摩尔/升到约0.008 摩尔/升。在添加氧化物的过程中搅拌该溶液，然后在搅拌同时进行超声处理。当观察到均匀的乳状混合物时就停止搅拌。在搅拌同时烧杯在升高的温度下加热（如约80℃2小时)。然后，在搅拌同时，将还原剂如HCOOH, HCO2Na或NaBH4，以5 – 10个化学计量(即，还原剂相对于金属的摩尔比是1 - 10 )添加到混合物中以还原金属前体(例如，Pt4+ 到 Pt)。在某改进中，还原剂的量是从约0.005摩尔/升到约0.1摩尔/升。在另一改进中，还原剂的量是从约0.01 摩尔/升到约0.08 摩尔/升。搅拌持续另外一段时间(即，约2小时）。在混合物中所形成的Pt/CeO2固体颗粒是通过真空过滤收集，并且用大量去离子水冲洗2-3次。之后，颗粒在真空中在60 - 80℃干燥3小时。Pt与 CeO2的重量比可通过反应中所使用的Pt前体和CeO2的量来调整。
下列实施例举例说明本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求范围内的许多变型。
氧化物担载的 催化剂的制备。在烧杯中，大约1克的铂前体如K2PtCl6 或H2PtCl6溶于约500毫升稀释的H2SO4水溶液(如，约10-3N)中。约0.5克的CeO2粉末加入到含有该金属前体的溶液中。在添加氧化物的过程中搅拌溶液，然后在搅拌同时超声处理大约10分钟。继续搅拌直到观察到乳状均匀混合物。然后在搅拌同时将烧杯在约80℃加热2小时。在搅拌同时，还原剂如 HCOOH，HCO2Na或NaBH4以1 – 10个化学计量添加到混合物中以将Pt4+还原为Pt。继续搅拌另外2小时。在混合物中所形成的Pt/CeO2固体颗粒是通过真空过滤收集，并且用大量去离子水冲洗2-3次。之后，颗粒在真空中在60 - 80℃干燥3小时。
包含 Pt/CeO2 和离聚物的涂布溶液的制备。预定的量的Pt/CeO2和离聚物溶液(例如，Nafion® DE2020)在搅拌下添加到溶剂中。适当的溶剂包括水、醇和其他有机添加剂的一种或多种。Pt/CeO2和离聚物的浓度及Pt/CeO2与离聚物的重量比，通过添加不同量的溶剂来调整。在本实施例中，所获得的溶液具有约1:20的Pt/CeO2与离聚物的重量比以及5 wt%的Nafion®浓度。
基础膜层的制备。具有预定的厚度(例如，2到20微米)的基础膜层能够由离聚物溶液在室内涂布，或从任何供应商购买。该室内涂布的基础层膜是通过将离聚物溶液施涂到平整表面随后进行干燥和热处理程序而获得的。通过调整所施涂的溶液的量和溶液内部的离聚物浓度来控制基础层膜的厚度。基础层膜附着于具有平坦表面的水平多孔板之上。如果需要，在该板下面能使用真空来帮助保持基础层膜就位。
涂布包含离聚物和 Pt/CeO2 添加剂的添加剂层。添加剂层能够涂布在具有特定厚度的薄垫片框（shim frame）中的基础层膜上。薄垫片框的使用能产生均匀涂层，其厚度能够通过薄垫片的高度控制。薄垫片框能够由尺寸稳定且不与涂布溶液的任何组分相互反应的材料制备。具有均匀厚度的优质薄垫片材料是市场上可以买到的。适当的材料包括，但是不局限于，聚酰亚胺薄膜(例如，DuPont Kapton®)，聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN)(例如，DuPont Teonex®)，乙烯-四氟乙烯( ETFE)，不锈钢材料等。在一个使用薄垫片框的涂布技术的涂布方法之一中，将具有一定厚度的薄垫片膜的框放置在基础层膜顶部。将基础层膜置于具有多孔结构的板(例如，石墨板）的平坦表面上。在石墨板底部使用真空以将基础层膜保持就位。包含Pt/CeO2、离聚物和溶剂的充分混合的溶液，被叫作涂料，最初置于薄垫片膜上，没有与基础层膜接触，并且让刷/滑条通过涂料滑动以覆盖基础层膜的整个面积。每一道涂层的厚度通过薄垫片膜的厚度和涂料内部的固体材料（如Pt/CeO2，离聚物）的量来决定。然后将添加剂层涂布的基础层膜在25℃于50%相对湿度下干燥30分钟，然后典型地在250到300℉之间的温度下热处理1-6小时。该涂布法能够根据需要重复，以得到所需厚度。
为了对比，还制造厚度与在添加剂层中具有Pt/CeO2的膜相同但在添加剂层内没有任何Pt/C或其他添加剂的其他多层膜。具有Pt/C或 Pt/CeO2作为添加剂的膜具有8 ug/cm2的Pt载量。所有三种多层PEM膜(无添加剂，Pt添加剂，或 Pt/CeO2添加剂)具有 15µm的相同厚度。
通过上述以上工序获得的多层PEM膜(具有Pt/CeO2添加剂，Pt/C添加剂和无添加剂)组装到膜电极组件（MEA）中。MEA能够在一个或两个面上任选包括位于PEM和催化剂涂层气体扩散介质（GDM）之间的副垫片（subgasket）。阴极电极层与多层膜的添加剂层相邻。副垫片具有框的形状，并且窗状开口的尺寸小于催化剂涂层GDM的尺寸和PEM的尺寸。在这个例子中，Pt/Vulcan用于形成电催化剂层，并且在阴极处Pt载量为0.4 mg/cm2，阳极处载量为0.05 mg/cm2。所形成的MEA然后可以置于其他部件之间，该其他部件可以包括一对气体流场板、集电器和端板，从而形成单个燃料电池。
反应剂气体串扰试验。在添加剂层中具有Pt/CeO2且没有任何电催化剂层的多层膜与没有添加剂的膜样品比较。在每一情况下，将膜装配到燃料电池中，用于进行反应剂气体串扰试验。试验是在80℃下，20 - 95%的相对湿度下进行的。纯H2在膜的一侧供给，纯O2在膜的另一侧流动。使用气相色谱仪（GC）评价H2和O2的出口气的组成。气体串扰值，按用气压、膜厚度和面积标准化的渗透率计算，示于图4A和4B中。与内部没有添加剂的膜相比，具有Pt/CeO2添加剂层的多层薄膜显示了较低的H2和O2串扰值。催化化学反应发生在具有Pt/CeO2添加剂的多层膜内的Pt活性部位。
H2 + 1/2O2→H2O。
因此，大量的H2和O2在膜内被消耗，没有达到多层膜的另一侧，导致较低的反应剂气体串扰。
燃料电池性能。具有在添加剂层中含有Pt/CeO2的多层膜的膜电极组件（MEAs）以及两个对比膜样品（没有添加剂和用Pt/C作为添加剂）分别装在燃料电池硬件中。然后测试燃料电池性能：电池电压对电流密度，高频电阻(HFR)。在电池阴极出口处的试验条件是80-95℃, 55-150%相对湿度。在电池阴极出口处在干燥条件下、95℃、55%RH下的燃料电池性能数据示于图5中。具有包含Pt/CeO2添加剂的多层膜的MEA与其他对比样品相比具有更好的性能：在给定的电流密度下具有更高的电池电压和更低的HFR。这一结果显示，在多层膜内Pt/CeO2添加剂不会拉低燃料电池性能。反而，当环境为干燥时CeO2颗粒可有助于将水保持在膜内。因此，HFR减轻并且总体燃料电池的性能被改善。
在开路电压（ OCV ）下的化学耐久性试验。具有在添加剂层中含有Pt/CeO2的多层膜的膜电极组件（MEA）以及两种对比薄膜样品（无添加剂和Pt/C作为添加剂）分别装在燃料电池硬件中，在OCV条件下测试化学耐久性。作为标准的试验程序，OCV试验首先在95℃，50%相对湿度下进行100小时的持续时间，之后在95℃，25%相对湿度下进行另外100小时的持续时间。在这种情况下，由于产生了包括羟基(•OH) 和H2O2的氧化剂，膜受到化学降解。在该试验过程中，评价和记录燃料电池OCV和氟释放率（FRR）。如图6所示，与其他对比样品相比，在多层膜中包含Pt/CeO2添加剂的MEA显示了更好的耐久性：在整个试验持续时间内其保持了更高的OCV和更低的FRR。图7中示出了更详细的FRR分析，其包括所述三个MEA的平均FRR值和累积氟库存损失。在包括具有Pt/CeO2添加剂的多层膜的MEA在三个样品中具有最低的平均FRR值和氟库存损失。在带有Pt/CeO2添加剂的膜中，CeO2起羟基自由基清除剂作用而Pt减轻反应剂气体(例如， H2, O2) 和副产物(例如， H2O2)的串扰。因此，载体材料、CeO2、和贵金属Pt一起起作用，为膜提供双重保护，以获得改进的膜耐久性。该Pt/CeO2添加剂可以具有其他益处，例如：CeO2可帮助保持水在膜内，其在干燥条件下减轻膜降解。
燃料电池性能试验在OCV耐久性试验之后进行的，并且与OCV试验前的性能结果比较。图8显示了在1.5 A/cm2、阴极出口温度95℃和RH55%的条件下具有在添加剂层中含有Pt/CeO2的多层膜以及两个对比膜样品（没有添加剂和Pt/C作为添加剂）的MEA的OCV试验之前和之后的电池电压值。与其他MEA相比，在200小时的膜降解试验之后，在多层膜中含有 Pt/CeO2添加剂的MEA显示了更佳的性能和更低的电池电压损失。
虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但这些实施方案不旨在举例说明和描述本发明的所有可能形式。相反，在说明书中使用的词语是说明性用词而非限制性的，并且应该理解的是，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可以做出各种改变。

Claims (10)

1. 燃料电池，包括：
阳极；
阴极；和
介于阳极和阴极之间的离子传导膜，所述离子传导膜包括添加剂层和含有离子传导聚合物的基础层，该添加剂层包括在氧化物载体上担载的金属催化剂，该氧化物载体清除在燃料电池操作过程中形成的自由基。
2. 权利要求1所述的燃料电池，其中该添加剂层包含在氧化物载体上担载的贵金属。
3. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中该金属催化剂选自由铂(Pt)、钯(Pd)、金属Pt和钼(Mo)的混合物、Pt和钴(Co)的混合物、Pt和钌(Ru)的混合物、Pt和镍(Ni)的混合物、Pt和锡(Sn)的混合物、及它们的组合构成的组。
4. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中该氧化物载体包含选自由氧化铈、氧化锰和它们的组合所构成的组的氧化物。
5. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述添加剂层进一步包含离聚物。
6. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包含烃膜、全氟磺酸聚合物或者共聚物，所述共聚物具有以下式所示的全氟乙烯基化合物为基础的聚合单元和以四氟乙烯为基础的聚合单元：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0到3的整数，q表示1到12的整数，r代表0或1，X1代表氟原子或三氟甲基。
7. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述离子传导膜是进一步包括载体的强化膜。
8. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述金属催化剂以约0.01 mg/cm²到约0.8 mg/cm²的量存在，且所述氧化物以约0.01 mg/cm²到约0.8 mg/cm²的量存在。
9. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述基础层具有约0到约50微米的厚度，且所述添加剂层具有约0.5到约30微米的厚度。
10. 形成燃料电池用的膜电极组件的方法，该方法包括：
形成包含金属催化剂和氧化物的添加剂混合物；
让所述添加剂混合物与还原剂反应，形成担载于所述氧化物上的所述金属的固体颗粒；
收集担载于所述氧化物上的所述金属的所述固体颗粒；
将所述固体颗粒与离聚物结合，以形成添加剂/离聚物混合物；
将所述添加剂离聚物混合物施加于基础层上，以形成在所述基础层上具有添加剂层的多层膜；
将阴极施加于所述多层膜上与所述添加剂层接近；以及
将阳极施加于所述多层膜上与所述基础层接近。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109671965A (zh) * 2018-12-21 2019-04-23 清华大学 一种高耐久性燃料电池膜电极及其制备方法
CN110506349A (zh) * 2017-11-27 2019-11-26 株式会社Lg化学 正极混合物、包含其的正极和锂二次电池
CN115332550A (zh) * 2022-10-17 2022-11-11 江苏源氢新能源科技股份有限公司 直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极
CN117543035A (zh) * 2024-01-10 2024-02-09 华北电力大学 一种Nafion-C/CeO2/Pt复合膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962213B2 (en) * 2011-03-25 2015-02-24 GM Global Technology Operations LLC Direct catalyst coating on free standing microporous layer
CN109314250B (zh) 2016-08-02 2022-02-18 百拉得动力系统公司 具有改进的电极的膜电极组件
CA3091222A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Ballard Power Systems Inc. Membrane electrode assembly with supported metal oxide
CN118302883A (zh) * 2021-09-29 2024-07-05 海易森汽车股份美国有限公司 具有提高的膜寿命的燃料电池
CN115084608B (zh) * 2022-06-20 2024-05-17 中国科学技术大学 一种抗氧化型质子交换膜、其制备方法及质子交换膜燃料电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386308A (zh) * 2000-08-04 2002-12-18 松下电器产业株式会社 高分子电解质型燃料电池及其制造方法
CN1753219A (zh) * 2004-09-24 2006-03-29 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种燃料电池、其催化剂层及该催化剂层的制造方法
CN1839503A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 丰田自动车株式会社 固体聚合物电解质燃料电池
CN1899966A (zh) * 2005-07-22 2007-01-24 中国科学院物理研究所 花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途
CN1921937A (zh) * 2004-02-19 2007-02-28 出光兴产株式会社 烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统
CN101573823A (zh) * 2006-12-29 2009-11-04 3M创新有限公司 制备耐用聚合物电解质膜的方法
CN101682044A (zh) * 2007-04-25 2010-03-24 日本奥亚特克斯股份有限公司 固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法、固体高分子型燃料电池用膜电极组装体及固体高分子型燃料电池
CN101719542A (zh) * 2008-10-08 2010-06-02 丰田自动车株式会社 电池电极和电池电极的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660165A (en) * 1970-04-22 1972-05-02 Leesona Corp Electrodes comprising fluorinated phosphonitrile polymer and fuel cell in combination therewith
US5447636A (en) * 1993-12-14 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making reinforced ion exchange membranes
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
US7098163B2 (en) * 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
US6284206B1 (en) * 1999-03-22 2001-09-04 International Fuel Cells, Llc Compact selective oxidizer assemblage for a fuel cell power plant
US6841512B1 (en) * 1999-04-12 2005-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Finely divided metal catalyst and method for making same
GB9914023D0 (en) * 1999-06-17 1999-08-18 Johnson Matthey Plc Gas diffusion substrate and electrode
US6489052B1 (en) * 1999-11-18 2002-12-03 Plug Power Inc. Fuel cell air purification subsystem

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386308A (zh) * 2000-08-04 2002-12-18 松下电器产业株式会社 高分子电解质型燃料电池及其制造方法
CN1839503A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 丰田自动车株式会社 固体聚合物电解质燃料电池
CN1921937A (zh) * 2004-02-19 2007-02-28 出光兴产株式会社 烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统
CN1753219A (zh) * 2004-09-24 2006-03-29 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种燃料电池、其催化剂层及该催化剂层的制造方法
CN1899966A (zh) * 2005-07-22 2007-01-24 中国科学院物理研究所 花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途
CN101573823A (zh) * 2006-12-29 2009-11-04 3M创新有限公司 制备耐用聚合物电解质膜的方法
CN101682044A (zh) * 2007-04-25 2010-03-24 日本奥亚特克斯股份有限公司 固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法、固体高分子型燃料电池用膜电极组装体及固体高分子型燃料电池
CN101719542A (zh) * 2008-10-08 2010-06-02 丰田自动车株式会社 电池电极和电池电极的制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110506349A (zh) * 2017-11-27 2019-11-26 株式会社Lg化学 正极混合物、包含其的正极和锂二次电池
US11316149B2 (en) 2017-11-27 2022-04-26 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode mix, positive electrode including the same, and lithium secondary battery
CN109671965A (zh) * 2018-12-21 2019-04-23 清华大学 一种高耐久性燃料电池膜电极及其制备方法
CN115332550A (zh) * 2022-10-17 2022-11-11 江苏源氢新能源科技股份有限公司 直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极
CN117543035A (zh) * 2024-01-10 2024-02-09 华北电力大学 一种Nafion-C/CeO2/Pt复合膜及其制备方法和应用
CN117543035B (zh) * 2024-01-10 2024-04-26 华北电力大学 一种Nafion-C/CeO2/Pt复合膜及其制备方法和应用

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US20120122016A1 (en) 2012-05-17

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