JP2005294264A - 電気化学燃料電池の触媒構造 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池のコンポーネントの劣化を技術的に理解し、このような劣化を軽減、もしくは、なくす設計改良を開発すること。
【解決手段】 カソードの触媒での腐蝕は、燃料電池の寿命を含む重要な問題であり得る。しかし、高まった腐蝕耐性を提供することにおいて、予想される矛盾が燃料電池の性能に関して起こり得る。ＴＫＫ（Ｔａｎａｋａ Ｋｉｋｅｎｚｏｋｕ Ｋｏｇｙｏ）は、この問題を、性能において付随する損失を伴わない高まった腐蝕耐性を、それらの触媒であるＴＥＣ５０ＥＡ１０およびＴＥＣ５０ＢＡ１０で提供することによって解決した。ＴＫＫ触媒の代替は、白金黒および担持された触媒との混合物を用いることであり、とりわけ、混合物は、３０重量％〜４０重量％の白金黒と６０重量％〜７０重量％の担持された触媒を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学燃料電池のための触媒に関し、そして、より詳細には、この触媒のための担体材料に関する。

（従来技術の記載）
燃料電池システムは、現在、自動車および固定の発電所といった多くの用途において、電源として使用されるために開発されている。このようなシステムは、環境的および他の利益とともに、電力を経済的に供給する期待を与える。しかしながら、商業的に実行可能であるために、燃料電池が、好ましい動作範囲外の条件にさらされるときでさえ、燃料電池システムは、動作において十分な信頼性を示す必要がある。

燃料電池は、反応体、つまり、燃料および酸化剤を変換して、電力および反応生成物を生成する。燃料電池は、通常、２つの電極の間、つまりカソードとアノードとの間に位置する電解質を利用する。触媒は、典型的にこれら電極で所望される電気化学反応を誘起する。好ましい燃料電池のタイプは、電解質としてイオン交換膜を含み、比較的低温度で動作する高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池を含む。

広範囲の反応体が、ＰＥＭ燃料電池に用いられ得る。例えば、燃料流れは、実質的に純粋な水素ガス、改質油流れを含有するガス状の水素、もしくはメタノールであり得る。酸化剤は、例えば、実質的に純粋な酸素もしくは空気といった希酸素流れであり得る。

ＰＥＭ燃料電池の通常動作中、燃料は、電気化学的にアノードの触媒で酸化され、利用される燃料に依存して、典型的には、プロトン、電子、およびおそらくは他の種を生成することになる。プロトンは、イオン交換膜を介して、それらプロトンが生成される反応部位から導かれてされて、カソードの触媒で電気化学的に酸化剤と反応する。触媒は、好ましくは各電極と隣接する膜との間の界面に位置する。

ＰＥＭ燃料電池は、２つの液体拡散層の間に位置するイオン交換膜を含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を利用する。セパレータ板、すなわち各液体拡散層の一表面を横切る反応体を方向付けるフローフィールド板が、ＭＥＡの各側面に配置される。

各電極は、それぞれの液体拡散層とイオン交換膜との間に触媒層を包含し、イオン交換膜の隣に位置する適切な触媒を含む。触媒は、金属黒、合金、または、担持された金属触媒、例えば、炭素上の白金であり得る。触媒層は、典型的にイオン交換膜に用いられるものと同様であり得るイオノマー（例えば、３０重量％未満のＮａｆｉｏｎ（登録商標）商標のペルフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ）をベースにしたイオノマー）を包含する。触媒層は、またポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といった結合材を包含し得る。

電極は、また、反応体の分配および／または機械的担体の目的のために利用され得る（典型的に多孔質の導電性シート材料）基板を含み得る。この担体は、液体拡散層と呼ばれ得る。必要に応じて、電極は、また触媒層と基板との間に（典型的に導電性微粒子材料、例えば、またカーボンブラックとして知られる炭素微細粉砕粒子を包含する）副層を包含し得る。副層は、電極のいくつかの特性を変更するために用いられ得る（例えば、触媒層と基板との間の界面耐性）。

固定もしくは運搬の用途のいずれかにおいて商業的に用いられるべきＰＥＭ燃料電池に対して、十分な寿命が必要である。例えば、５，０００運転時間が通常必要とされ得る。実際のところ、多くの劣化メカニズムおよび作用が依然未知であるので、十分な寿命を一貫して得ることにおいて著しい困難さがある。

従って、燃料電池のコンポーネントの劣化を技術的に理解し、このような劣化を軽減、もしくは、なくす設計改良を開発するニーズが残ったままである。本発明は、このニーズを満たし、関連する利点をさらに提供する。

（発明の要旨）
本発明は、電気化学燃料電池のための膜電極アセンブリに関し、この膜電極アセンブリは、アノードおよびカソードの液体拡散層と、該液体拡散層の間に位置するイオン交換膜と、該アノードの液体拡散層と該イオン交換膜との間に位置するアノードの触媒層と、該カソードの液体拡散層と該イオン交換膜との間に位置するカソードの触媒層であって、３０重量％〜４０重量％の白金黒と６０重量％〜７０重量％の担持された触媒との混合物を含むカソードの触媒層とを備える。

カソードの触媒での腐蝕は、燃料電池の寿命を含む重要な問題であり得る。しかしながら、高まった腐蝕耐性を提供することにおいて、予想される矛盾が燃料電池の性能に関して起こり得る。ＴＫＫ（Ｔａｎａｋａ Ｋｉｋｅｎｚｏｋｕ Ｋｏｇｙｏ）は、この問題を、性能において付随する損失を伴わない高まった腐蝕耐性を、それらの触媒であるＴＥＣ５０ＥＡ１０およびＴＥＣ５０ＢＡ１０の両方に提供することによって解決した。ＴＫＫ触媒の代替物は、白金黒および担持された触媒との混合物を用いることである。

とりわけ、電気化学的燃料電池のための膜電極アセンブリは、アノードおよびカソードの液体拡散層と、液体拡散層の間に位置するイオン交換膜と、アノードの液体拡散層とイオン交換膜との間に位置するアノードの触媒層と、カソードの液体拡散層とイオン交換膜との間に位置するカソード触媒層とを含み得る。カソードの触媒層は、３０重量％〜４０重量％の白金黒と６０重量％〜７０重量％の担持された触媒との混合物を含む。

腐食耐性を有する燃料電池のカソード触媒が提供される。３０重量％〜４０重量％の白金黒と６０重量％〜７０重量％の担持された触媒を含む混合物を含むカソード触媒層は、電池性能を維持しながら、劣化が少なく寿命の長い燃料電池を提供する。

これらおよび本発明の他の局面が、以下の詳細な記載を参照することで明らかになる。

動作において、充填下にある個々の燃料電池の出力電圧は、通常１Ｖより小さい。従って、より大きい出力電圧を提供するために、多くの電池は、普通、一緒に積層され、そして、より高い電圧の燃料電池積層を作り出すために直列に接続される。それから、燃料電池積層は、直列および／または並列の組み合わせでさらに接続され、より高い電圧および／または電流を供給する、より大きいアレイを形成し得る。

しかしながら、直列接続の燃料電池は、電圧反転にさらされる可能性があり、これは、電池が、直列接続の他の電池によって反対の極性へ、押しやられる状況である。これは、電池が、残りの電池によってその電池を通る電流を生成することができないとき起こり得る。積層内の電池のグループは、アレイ内の他の積層によって電圧反転にされる。電圧反転する１つ以上の電池に関連する電力損失だけでなく、この状況は、信頼性上の懸念を呈する。所望されない電気化学的反応が起こり得、これは、燃料電池のコンポーネントに有害に影響をする。例えば、炭素の腐蝕は、以下の通り起こり得る。

Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （１）
アノードの構造における触媒の炭素担体は腐蝕し、その担体からの白金をベースにした
触媒が最終的に溶解する。アノードの液体拡散層は、液体拡散層構造に存在する炭素の腐蝕によって分解されるようになり得る。双極性のフローフィールド板が、炭素に基づく場合には、アノードのフローフィールドはまた、著しい炭素の腐食にさらされ得、これによって表面の孔（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｉｔｔｉｎｇ）およびフローフィールドパターンへのダメージを招く。

しかし、腐蝕は、アノードに限定されなく、カソードでもまた起こり得る。とりわけ、著しい腐食速度が、異なるカソードの触媒構造に見られる。例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの炭素担体上に白金４０％を含むカソードの触媒を有する液体拡散電極ついてのｅｘ ｓｉｔｕの結果は、１．４２Ｖで１６５０ｍｇ／日の炭素損失率を示した。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素担体上に白金４０％を含むカソードの触媒を用いる別の同様な試験は、１．４２Ｖで１２６０ｍｇ／日の炭素損失率を示した。

表１は、異なる触媒構造を有する液体拡散電極を酸化電流にさらした後の観察された白金の表面積の損失の摘要を示す。

表１から、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎとグラファイト化炭素を有する触媒は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒを有する触媒より、著しく大きい腐食耐性を示したことが示された。触媒材料および電極構造ともに、炭素腐蝕率に影響する。さらに、もっとも安定した炭素担体は、Ｔｏｋａｉ Ｃａｒｂｏｎのグラファイト化Ｖｕｌｃａｎである。

炭素の腐蝕耐性は、構造内におけるグラファイトの性質の度合いに関連し得る。炭素の構造がよりグラファイトであればあるほど、炭素は、腐蝕に対してより耐性がある。従って、電気触媒担体として、もしくは液体拡散層においてのいずれかで、電池燃料に利用されるカーボンブラックは、部分的に、もしくは完全にグラファイト化処理されるものであり得る。加えて、またはあるいは、電気触媒担体は、担体の充填に対して触媒の充填を増加することによって腐蝕耐性が増すようにされ得る。このようにして、触媒は、腐蝕から、基礎となる炭素担体を保護し得る。とりわけ、電気触媒は、炭素上の６０％より大きい金属触媒であり得、例えば、炭素上に７０％から８０％の金属であり得る。しかし、触媒の有効表面積は、このような高い触媒の相対量を有する触媒構造において減少され得、これによって燃料電池の性能がより劣る結果を招く。難しさは、このような燃料電池の性能を損なわずに腐蝕耐性のあるカソードの触媒を得ることにある。

表２は、さまざまな膜電極アセンブリを、１．４Ｖでカソードの触媒担体の腐蝕にさらした後、１Ａ／ｃｍ^２での空気中におけるカソードの炭素損失および性能の損失の摘要を示す。用いられた膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のＮ１１２（５０μｍ）であり、カソードの白金充填は、０．７５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

白金黒と担持された白金の混合物は、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ上の担持された３０重量％の白金黒と７０重量％の白金の組成である。担持された触媒が、Ｓｈａｗｉｎｇｉａｎ上の４０％の白金であるとき、担持された白金とほぼ同量の白金黒がある。

すべての試験された炭素の担持された触媒は、１．４Ｖで腐蝕したが、有意な違いが、腐蝕率に関して観察された。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ上の白金黒と担持された白金との混合物およびＴＫＫによって供給される触媒はともに、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの担持された白金と比較して、腐蝕耐性において大幅な改善を示した。さらに、炭素の損失率は、有意な性能損失に合致し、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ上の白金は、試験中に空気中で、１００％の性能損失を示した。混合物およびＴＫＫ ＴＥＣ５０ＥＡ１０はともに、炭素の腐蝕の減少および性能損失の減少を示した。混合物についての炭素の腐蝕の減少は、部分的には、カソードの触媒層により少ない炭素が存在していることに関連し得る。

混合物と同様にすべての担持された腐蝕耐性触媒は、同じ白金充填に匹敵する初期性能を示した。このように、腐蝕耐性の増加は、必ずしも、対応する性能の低下を伴って、達成されるわけではない。上記の実験結果は、液体拡散層上に被覆され、カソードの液体拡散電極を提供するカソードの触媒を用いて得られた。たとえ性能が触媒とイオン交換膜との間の界面が良くなったために観察され得るとしても、同様な結果が触媒被覆膜を用いても予想される。

白金黒と担持された白金との混合物は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒといった炭素担体だけを含む従来の触媒と比較して、燃料電池の性能を損なうことなく、カソードの腐蝕に対するさらなる耐性を提供し得る。さらに、このような混合物は、ＴＫＫによって供給される触媒の代替物を提供する。

本発明の具体的な実施例が、例示のためにここに記載されてきたが、上述から、さまざまな変形が本発明の精神および範囲を逸脱することなくされることが理解され得る。従って、本発明は、添付の請求項によることを除き限定されるものではない。

自動車および固定の発電所といった多くの用途において、電源として使用される燃料電池システムに利用され得る。

Claims (1)

1. 電気化学燃料電池のための膜電極アセンブリであって、
   アノードおよびカソードの液体拡散層と、
   該液体拡散層の間に位置するイオン交換膜と、
   該アノードの液体拡散層と該イオン交換膜との間に位置するアノードの触媒層と、
   該カソードの液体拡散層と該イオン交換膜との間に位置するカソードの触媒層であって、３０重量％〜４０重量％の白金黒と６０重量％〜７０重量％の担持された触媒との混合物を含むカソードの触媒層と
   を含む、膜電極アセンブリ。