JP2019140010A - 燃料電池用触媒層および電解質膜−電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン抵抗が低く、耐久性に優れた燃料電池用触媒層を提供する。【解決手段】カソード触媒層１０は、導電性担体１１にＰｔ触媒１２を担持させた触媒１３と、触媒１３の少なくとも一部を被覆する第１のアイオノマー１４と、触媒１３の少なくとも一部を被覆する第２のアイオノマー１５とが混在しており、第１のアイオノマー１４の側鎖の炭素の数が第２のアイオノマー１５の側鎖の炭素の数より少なく、第１のアイオノマー１４のＥＷが第２のアイオノマー１５のＥＷより小さい。【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜の両主面に電極として形成される触媒層と、この触媒層を電極として電解質膜の両主面に備えた電解質膜−電極接合体と、この電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池に関する。

燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する。このとき、燃料電池において、電解質膜（例えば、固体高分子電解質膜）の一方の主面に配置されたアノードに、ガス拡散層を介して、燃料ガス（例えば、水素含有ガス）が供給され、電解質膜の他方の主面に配置されたカソードに、ガス拡散層を介して、酸化剤ガス（例えば、酸素を含む空気）が供給される。

アノードまたはカソードを構成する電極は、金属触媒粒子がカーボン粒子等の導電性担体に担持された触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとが混在して、触媒層を形成している。

このような電極において、触媒を介して電気化学反応を起こしており、電気化学反応効率を高くするためには、触媒層のプロトン伝導性を高めることが重要である。

例えば、特許文献１に開示された燃料電池用の触媒層は、５００以上で１０００未満のＥＷの第１のアイオノマーと、１０００以上で１２００未満のＥＷの第２のアイオノマーとが混在した状態で、それぞれ触媒の一部を被覆している。

特開２００６−３０２６４４号公報

しかしながら、前記従来の構成では、プロトン抵抗を十分下げることができる程度にＥＷの小さい第１のアイオノマーを混在させることによって、アイオノマーの含水率が高くなり、ガス拡散性が低下し、発電ができなくなるという課題が生じたり、アイオノマーが水に溶けやすくなるため、耐久性が低下したりするという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、触媒層のプロトン抵抗を低くしつつも、高い耐久性を有する燃料電池用触媒層を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。

導電性担体に金属触媒粒子を担持させた触媒と、側鎖の炭素の数が相対的に少なくて相対的にＥＷの小さいアイオノマーと、側鎖の炭素の数が相対的に多くて相対的にＥＷの大きいアイオノマーとを混合して触媒層を形成すると、その２種のアイオノマーそれぞれ別個で形成した触媒層よりも、高い発電効率が得られる。

すなわち、本発明の燃料電池用触媒層は、導電性担体に金属触媒粒子を担持させた金属
触媒粒子が導電性担体に担持された触媒と、触媒の一部を覆う第１のアイオノマーと、触媒の一部を覆う第２のアイオノマーとが混在しており、第１のアイオノマーの側鎖の炭素の数が第２のアイオノマーの側鎖の炭素の数より少なく、第１のアイオノマーのＥＷが第２のアイオノマーのＥＷより小さいことを特徴としたものである。

ここで、ＥＷとは、イオン交換基等量のことであり、イオン交換基１モル当たりのアイオノマーの質量である。

また、側鎖の炭素の数とは、例えば、主鎖骨格からエーテル基を介して付随している側鎖の炭素数であり、枝分かれ構造や環状構造、枝分かれ無しの直線構造など複数の構造があるが、それらの炭素数のことである。

一般的に、アイオノマーは主鎖骨格が、きれいに緻密に並ぶほど、結晶性が向上し、含水率やガス透過性が低下する。側鎖があることにより、物理的に主鎖骨格が並べなくなるので、結晶性が低下し、非晶質を示すようになる。

つまり、側鎖の炭素の数が多いと、側鎖長が長くなったり、枝分かれ構造や環状構造によって嵩高くなったりして、非晶質な傾向を示し易くなる。逆に、側鎖の炭素数が少なくなると、側鎖長が短くなったりすることにより、相対的に結晶性を示し易くなる傾向にある。

よって、側鎖の炭素の数が少ないと、含水率やガス透過性が減少する傾向にあり、側鎖の炭素の数が多くなると、含水率やガス透過性が向上する傾向にある。

一般的には、アイオノマーのプロトン抵抗は、ＥＷと相関があり、プロトン抵抗を低くするには、ＥＷが小さいアイオノマーを使う必要がある。しかしながら、ＥＷが小さいということは、イオン交換基が多いということで、それに比例して含水率も高くなる。また、ＥＷを小さくすると、側鎖の頻度が増加することにもなるので、非晶質な傾向になり、水への溶解性が高くなる傾向にある。

よって、側鎖の炭素の数を少なくすると、ＥＷを小さくしても相対的に含水率の向上は抑えられ、水への溶解性も低くなる。一方、側鎖の炭素の数が多くて、ＥＷが大きいと、ガス透過性が高く含水率は抑制される。

以上のことから、本発明の燃料電池用触媒層は、側鎖の炭素の数が相対的に少なくて相対的にＥＷの小さい第１のアイオノマーに、側鎖の炭素の数が第１アイオノマーよりも多くてＥＷが第１アイオノマーよりも大きい第２アイオノマーを混在させるので、水への溶解性を低く、ガス透過性を高くできる。

本発明の燃料電池用触媒層は、側鎖の炭素の数が相対的に少なくて相対的にＥＷの小さい第１のアイオノマーと、側鎖の炭素の数が相対的に多くて相対的にＥＷの大きい第２のアイオノマーとを混合させることで、ガス透過性の低下を抑制し、燃料電池に用いた場合に長期間安定して高効率な運転ができる燃料電池用触媒層を提供できる。また、これを用いて高耐久で高効率な燃料電池や燃料電池システムを提供できる。

本発明の実施の形態１におけるカソード触媒層の拡大模式図 本発明の実施の形態１における燃料電池単セルの断面模式図 本発明の実施例における触媒層のセル電圧と短側鎖アイオノマー比との関係を示す特性図

第１の発明は、導電性担体に金属触媒粒子を担持させた触媒と、触媒の一部を覆う第１のアイオノマーと、触媒の一部を覆う第２のアイオノマーとが混在しており、第１のアイオノマーの側鎖の炭素の数が、第２のアイオノマーの側鎖の炭素の数より少なく、第１のアイオノマーのＥＷが、第２のアイオノマーのＥＷより小さい、ことを特徴とする燃料電池用触媒層である。

これにより、導電性担体に金属触媒粒子を担持させた触媒の一部をそれぞれが覆うように、混在させる２種類のアイオノマーのうちの一方の第１のアイオノマーは、ＥＷを第２のアイオノマーよりも小さくしても、水への溶解性が低く、プロトン抵抗が低く耐久性も確保できる。

また、混在させる２種類のアイオノマーのうちの他方の第２のアイオノマーは、ＥＷが第１のアイオノマーよりも大きく含水率が抑制され、ガス拡散性が確保できるので、第１のアイオノマーと第２のアイオノマーを混在させることによって、プロトン抵抗が低くガス拡散性に優れ、さらに耐久性を備えた触媒層とすることができる。

第２の発明は、特に、第１の発明において、第１のアイオノマーのＥＷを、７００以上で、９００以下とすると共に、第２のアイオノマーのＥＷを、９００以上で、１３００以下とすることにより、第１のアイオノマーのプロトン抵抗が低くなり、触媒層全体のプロトン抵抗を低くすることができる。また、第２のアイオノマーの含水率を抑制でき、ガス拡散性に優れた燃料電池用触媒層とすることができる。

第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、第１のアイオノマーと第２のアイオノマーの合計の重量に対する第１のアイオノマーの重量の比率を、０．９以下とすることにより、プロトン抵抗とガス拡散性のバランスが良く、高効率な発電が可能な燃料電池用触媒層とすることができる。

第４の発明は、特に、第１から第３のいずれかの発明において、第１のアイオノマーおよび第２のアイオノマーを、パーフルオロスルフォン酸からなるアイオノマーとすることにより、化学的耐久性が高く、長期間安定して高い発電効率を得られる燃料電池用触媒層とすることができる。

第５の発明は、特に、第１から第４のいずれかの発明の燃料電池用触媒層を、電解質膜−電極接合体の電解質膜の少なくとも一方の主面に電極として備えることにより、ガス拡散性に優れ、プロトン抵抗の低い触媒層を有する電解質膜−電極接合体を実現できる。

第６の発明は、特に、第５の発明の電解質膜−電極接合体を、燃料電池に備えることにより、燃料電池において安定して高効率な運転ができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるカソード触媒層の拡大模式図である。図２は、本発明の実施の形態１における燃料電池単セルの断面模式図である。

図１に示すように、本発明の実施の形態１におけるカソード触媒層１０は、導電性担体
１１にＰｔ触媒１２を担持させた触媒１３と、触媒１３の少なくとも一部を被覆する第１のアイオノマー１４と、触媒１３の少なくとも一部を被覆する第２のアイオノマー１５とが混在しており、第１のアイオノマー１４の側鎖の炭素の数が第２のアイオノマー１５の側鎖の炭素の数より少なく、第１のアイオノマー１４のＥＷが第２のアイオノマー１５のＥＷより小さいという構成になっている。

ここで、第１のアイオノマー１４には、（化１）に示す構造式を有するＳｏｌｖａｙ社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を用いた。

Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）は、フルオロエーテル基を持たないペンダント側鎖からなり、側鎖の炭素の数が２の短側鎖アイオノマーである。

次に、第２のアイオノマー１５には、（化２）に示す構造式を有するＣｈｅｍｏｕｒｓ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、ポリテトラフルオロエチレンの骨格を持ち、末端にスルフォン酸を持つパーフルオロエーテルペンダント側鎖からなる。

（化２）が示す通り、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の側鎖は枝分かれしており、側鎖全体の炭素の数は５であり、側鎖の主となる骨格の炭素の数は４である。このように、側鎖の炭素の数が４以上のアイオノマーを、長側鎖アイオノマーという。

図２に示すように、本実施の形態の燃料電池単セル２０は、電解質膜２１の両主面をアノード触媒層２２とカソード触媒層１０とで挟んで電解質膜−電極接合体２３を構成し、電解質膜−電極接合体２３のアノード触媒層２２の外側に、アノードガス拡散層２４を介してアノードガスセパレータ２６を設け、電解質膜−電極接合体２３のカソード触媒層１０の外側に、カソードガス拡散層２５を介してカソードガスセパレータ２７を設けた構成になっている。

アノードガス拡散層２４およびカソードガス拡散層２５は、ガス透過性を有する導電性部材であるカーボンペーパーによって形成されている。このようなアノードガス拡散層２４およびカソードガス拡散層２５は、電気化学反応に供される反応ガスをアノード触媒層２２およびカソード触媒層１０に導くと共に、集電を行う。

アノードガスセパレータ２６およびカソードガスセパレータ２７は、ガス透過性のない
導電性部材である圧縮カーボンによって形成される。アノードガスセパレータ２６およびカソードガスセパレータ２７における電解質膜−電極接合体２３と対向する面は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。

この凹凸形状によって、アノードガスセパレータ２６とアノードガス拡散層２４との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる燃料ガス流路２８が形成される。また、上記凹凸形状によって、カソードガスセパレータ２７とカソードガス拡散層２５との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路２９が形成される。本実施の形態では、燃料ガスには水素を、酸化ガスには空気を用いる。

以上のように構成された本実施の形態のカソード触媒層１０、およびカソード触媒層１０を備える電解質膜−電極接合体２３および燃料電池単セル２０について、以下その作用について説明する。

まず、第１のアイオノマー１４は、水への溶解性が低く生成水や高温の水蒸気に晒されても溶解を防止できる。また、プロトン抵抗が低く、プロトンは第１のアイオノマー１４を主に移動しＰｔ触媒１２近傍まで供給される。また、第２のアイオノマー１５は、含水率が第１のアイオノマー１４よりも低いので、適度な含水状態を保つ。

以上のように、本実施の形態においては、カソード触媒層１０の構成を、導電性担体１１にＰｔ触媒１２を担持させた触媒１３と、触媒１３の少なくとも一部を被覆する第１のアイオノマー１４と、触媒１３の少なくとも一部を被覆する第２のアイオノマー１５とが混在しており、第１のアイオノマー１４の側鎖の炭素の数が第２のアイオノマー１５の側鎖の炭素の数より少なく、第１のアイオノマー１４のＥＷが第２のアイオノマー１５のＥＷより小さいという構成にすることにより、プロトン抵抗を低くしつつも触媒層の含水状態を一定水準に保持し、良好なガス拡散性を確保し、さらに耐久性を有するカソード触媒層１０とすることができる。

このようなカソード触媒層１０を備える電解質膜−電極接合体２３は、高湿度から低湿度まで広い湿度環境で運転が可能であり、これを用いた燃料電池単セル２０は安定して高効率な発電ができる。

なお、本実施の形態の第１のアイオノマー１４の側鎖の炭素の数を２、および第２のアイオノマー１５の側鎖の炭素の数を５としたが、これに限定されるものではない。

以下、本実施の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
カソード触媒として、田中貴金属工業株式会社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（Ｐｔ触媒がカーボン担体に５０ｗｔ％担持された触媒）を、第１のアイオノマーとして、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ８３−２４Ｂ（短側鎖アイオノマー）を、第２のアイオノマーとして、和光純薬工業株式会社製のＮａｆｉｏｎ ＤＥ１０２１（長側鎖アイオノマー）をそれぞれ用意した。

これらをエタノール水溶液に混合し、カソードインクを得た。このとき、アイオノマーの総和（短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和）に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０．２５となるようにした。また、アイオノマーの総和と触媒のカーボン担体の重量比が０．８となるようにした。

次に、アノード触媒として、田中貴金属工業株式会社製のＴＥＣ６１Ｅ５４を、アイオノマーとして、和光純薬工業株式会社製のＮａｆｉｏｎ ＤＥ１０２１を用意した。これらをエタノール水溶液に混合して、アノードインクを得た。ここで、アイオノマーと触媒のカーボン担体の重量比が０．８となるようにした。

次に、電解質膜として、日本ゴア株式会社製のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用意して、その一方の主面にカソードインクを電解質膜に塗布した。このとき、Ｐｔの担持量を０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

次に、前工程で一方の主面にカソードインクが塗布され、そのカソードインクを乾燥させた電解質膜を裏返して、その電解質膜の他方の主面にアノードインクを塗布した。このとき、ＰｔＲｕの担持量を０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにし、電解質膜−電極接合体を作製した。

次に、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）を備えたガス拡散層を用意し、作製した電解質膜−電極接合体と共に単セルに組み込み、単セル評価装置にセットした。そして、アノードには水素、カソードには空気を供給し、セル温度は６５℃に設定した。

アノードガスおよびカソードガスは、それぞれ加湿器を経由して単セルに供給され、アノード及びカソードの加湿温度は共に６５℃（１００％ＲＨ）とした。単セルは電子負荷装置に接続し、０．２Ａ／ｃｍ^２で運転した。

（実施例２）
触媒および第１のアイオノマー、第２のアイオノマーは、実施例１と同じで、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０．５となるようにした以外は、実施例１と同様である。

（実施例３）
触媒および第１のアイオノマー、第２のアイオノマーは、実施例１と同じで、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０．７５となるようにした以外は、実施例１と同様である。

（比較例１）
触媒および第２のアイオノマーは、実施例１と同じで、第１のアイオノマーは第２のアイオノマーと同一とした。つまり、実質的に、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０となるようにした以外は、実施例１と同様である。

（比較例２）
触媒および第１のアイオノマーは、実施例１と同じで、第２のアイオノマーは第１のアイオノマーと同一とした。つまり、実質的に、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が１となるようにした以外は、実施例１と同様である。

（結果）
図３に、実施例と比較例のセル電圧と短側鎖アイオノマー比との関係を示す特性図を示した。このときの電流密度は０．２Ａ／ｃｍ^２であり、セル電圧は、短側鎖アイオノマー比が０である比較例１の値を１とした相対値で示した。

図３より、短側鎖アイオノマー比（短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比）が、０および１の比較例１と２以外の全ての実施例においてセル電圧が向上し、短側鎖アイオノマー比が０超から０．９以下の範囲で比較例１のセル電圧より向上することを確認した。

以上のように、本発明にかかる燃料電池用触媒層は、水への溶解性を低く、ガス透過性を高くでき、触媒層のプロトン抵抗を低くしつつも、高い耐久性を有し、燃料電池に用いた場合に安定して高効率な運転が可能となるので、固体高分子形電解質を用いた燃料電池および水電解の電極等の用途にも適用できる。

１０ カソード触媒層
１１ 導電性担体
１２ Ｐｔ触媒
１３ 触媒
１４ 第１のアイオノマー
１５ 第２のアイオノマー
２０ 燃料電池単セル
２１ 電解質膜
２２ アノード触媒層
２３ 電解質膜−電極接合体
２４ アノードガス拡散層
２５ カソードガス拡散層
２６ アノードガスセパレータ
２７ カソードガスセパレータ
２８ 燃料ガス流路
２９ 酸化ガス流路

Claims (6)

1. 導電性担体に金属触媒粒子を担持させた触媒と、前記触媒の一部を覆う第１のアイオノマーと、前記触媒の一部を覆う第２のアイオノマーとが混在しており、
   前記第１のアイオノマーの側鎖の炭素の数が、前記第２のアイオノマーの側鎖の炭素の数より少なく、前記第１のアイオノマーのＥＷが、前記第２のアイオノマーのＥＷより小さい、ことを特徴とする燃料電池用触媒層。
2. 前記第１のアイオノマーのＥＷが、７００以上で、且つ、９００以下であり、前記第２のアイオノマーのＥＷが、９００以上で、且つ、１３００以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
3. 前記第１のアイオノマーと前記第２のアイオノマーの合計の重量に対する前記第１のアイオノマーの重量の比率が、０．９以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
4. 前記第１のアイオノマーおよび前記第２のアイオノマーが、パーフルオロスルフォン酸からなるアイオノマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
5. 電解質膜と、前記電解質膜の両主面に配置される触媒層と、を有する電解質膜−電極接合体であって、前記電解質膜の少なくとも一方の主面に配置される前記触媒層が、請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層である、電解質膜−電極接合体。
6. 請求項５に記載の電解質膜−電極接合体を備える、燃料電池。

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