JP2007073337A

JP2007073337A - 直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池

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Publication number: JP2007073337A
Application number: JP2005259174A
Authority: JP
Inventors: Takashi Egawa; 崇江川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-03-22

Abstract

【課題】アノードの触媒層におけるメタノールの拡散性を向上させることが可能な直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を提供する。
【解決手段】炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を陽イオン交換膜の両面に配した直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、アノード触媒層が複数層からなり、前記複数のアノード触媒層のうち陽イオン交換膜と接する層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値が他の層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さく、前記アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池に関するものである。

近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして直接形燃料電池の開発が活発におこなわれている。特に直接メタノール形燃料電池（以降、「ＤＭＦＣ」と略す）は、固体高分子形燃料電池（以降、「ＰＥＦＣ」と略す）と比較して、燃料を改質、ガス化することなく直接発電に利用することができるために、システム構造がシンプルになるので、小形、かつ軽量化が容易である。

ＤＭＦＣでは、アノードに燃料としてメタノール水溶液を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって電力が得られる。アノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応がそれぞれ進行する。
アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソード：３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
全反応：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
このようなＤＭＦＣでは、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸を主体とする陽イオン交換膜が用いられてきた。また、アノードにはアセチレンブラック等の高比表面積の炭素粉末上にナノサイズの白金とルテニウムとを担持させた電極触媒を用い、撥水性を付与するためにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を混合し、プロトン伝導性を付与し、かつ結着剤として作用するパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂を混合している。カソードも基本的にアノードと同じ構成であるが、カソードではＣＯ被毒が生じにくいために、電極触媒として高比表面積の炭素粉末上に白金を担持したものを用いている。

アノードやカソードの外側には、ＰＴＦＥにより撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボンクロスを集電体兼用のガス拡散層として配置している。アノードやカソードの触媒層をガス拡散層上に形成して、Ｎａｆｉｏｎなどの陽イオン交換膜と接合したものを５層膜／電極接合体（以降、「膜／電極接合体」を「ＭＥＡ」と略す）と称しており、陽イオン交換膜の両面にカソードとアノードのみを形成して、ガス拡散層は別途に設けたものを３層ＭＥＡと称している。

ＰＥＦＣにおいて、複数の触媒層を用いる技術が特許文献１および特許文献２で開示されている。特許文献１には、活性層（触媒層）が少なくとも２層からなり、それぞれの層中のイオノマーの平均当量重量が少なくとも５０異なり、かつ固体ポリマー電解質膜に最も近い位置にある活性層が平均当量重量の低い方のイオノマーを含有することが記載され、固体ポリマー電解質膜に隣接する低い当量重量イオノマーは低電流密度でよりすぐれた性能のために高い水含量をもつ領域を提供し、一方、より少ない親水性高当量重量イオノマーは高い電流密度で膜からの水の移動を助けるものである。

なお、特許文献１では、活性層中の触媒的に活性な粒子の量は、正極（カソード）側では０．０５〜０．４５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲、負極（アノード）側では０．０１〜０．１５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましいことが記載されている。

また特許文献２には、ＰＥＦＣにおいて、カソードがガス拡散層と、ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層を備え、高分子電解質膜に接する最内部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｘ（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）およびガス拡散層に接する最外部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｙとの間に０．１８≦（Ｘ−Ｙ）≦０．７０の関係を満たす技術が開示され、起動初期において大電流を流す場合であってもフラッディングの発生を十分に防止するものである。

さらに特許文献３には、触媒粉末およびＥＷ（イオン交換基の当量重量）の異なる少なくとも２種類のイオン交換樹脂を含む触媒層を構成し、この触媒層内におけるイオン交換樹脂のＥＷを、触媒層の厚さ方向に沿って変化させ、触媒層の厚さ方向のＥＷを、ガス拡散層側を大、固体高分子電解質膜側を小とすることが記載され、触媒層中にイオン交換樹脂を含むＰＥＦＣにおいて、電解質中水分の過不足とガス拡散阻害の発生の防止を図るものである。しかし、特許文献２や特許文献３には、触媒層中の触媒粒子の最適重量の範囲については記載されていない。

なお、特許文献１〜特許文献３とも、触媒層をＤＭＦＣのアノードに用いることは記載されていない。

特開２００１−１８５１５８号公報特開２００１−３３８６５４号公報特開２００２−１６４０５７号公報

ＤＭＦＣにおいては、アノードでのメタノールの酸化反応速度が非常に遅いので、それを補うためにアノードの触媒量を多くすることによって反応表面積を増加させる必要がある。ＤＭＦＣのアノードの触媒量を上記特許文献１に記載された範囲とした場合、優れた特性は得られず、もっと多量の触媒を用いる必要がある。

また、陽イオン交換膜として、プロトン伝導性固体高分子膜などを用いた場合、メタノールなどの液体燃料が陽イオン交換膜を通して、カソード側に浸透するクロスオーバー現象が生じる。この現象が生じると、カソードの触媒上でメタノールと酸素が直接反応（燃焼）するために、本来の電池反応であるカソードでの酸素の還元反応で使用する触媒表面積が減少することになる。

このクロスオーバーの問題が生じなければ、カソードの触媒量をアノードよりも少なくすることが可能であるが、ＤＭＦＣのアノードおよびカソードの触媒量は、水素を燃料とするＰＥＦＣの場合とくらべてはるかに多くしなければならない。ここで、触媒量を多くするためには、触媒層を厚くすることが不可欠である。しかしながら、厚い触媒層を備えたＤＭＦＣの分極特性は、高電流密度領域における出力の低下が大きいという問題があった。

発明者は、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力低下の原因を鋭意実験によって検討した結果、その主原因はアノードにおける燃料の拡散性に起因することを見出した。すなわち、ＤＭＦＣの触媒層は、メタノール酸化反応速度が遅いことを補うためにアノードの触媒量を多くしなければならず、そのためアノード触媒層は厚くなり、電流密度が高くなるとメタノールの拡散が律速となる。その結果、メタノールが到達しない反応界面では反応が困難となり、濃度分極が起こり、ＤＭＦＣの出力が低下する。この高電流密度領域における出力を改善するためには、メタノールの拡散性を向上させることが必要不可欠となる。

そこで本発明の目的は、アノードの触媒層におけるメタノールの拡散性を向上させることが可能な直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体（ＤＭＦＣ用ＭＥＡ）を提供することにある。

請求項１の発明は、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を陽イオン交換膜の両面に配した直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、アノード触媒層が複数層からなり、前記複数のアノード触媒層のうち陽イオン交換膜と接する層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値が他の層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さく、前記アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にあることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項1に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体のアノード触媒層において、陽イオン交換膜と接する層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値と他の層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値との差が１００以上、４００以下であることを特徴とする。

請求項３の発明は、直接メタノール形燃料電池に、請求項１または２記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする。

本発明の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体では、アノード触媒層が複数層からなり、複数のアノード触媒層のうち陽イオン交換膜と接する層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値が他の層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さく、かつアノード触媒層に含まれる合計触媒量を１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とすることにより、アノード触媒層中のメタノールの拡散性が向上する。

すなわち、セパレータ側から陽イオン交換膜側の方向へ、触媒層の厚み方向へのメタノール水溶液の移動が円滑におこなわれるので、アノード触媒層中におけるメタノール水溶液の拡散性が向上し、さらに、アノード触媒層に含まれる合計触媒量を、ＰＥＦＣの場合よりもはるかに多い１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とすることにより、ＤＭＦＣを高電流密度で運転することが可能となる。

このように、アノード触媒層中のメタノールの拡散性の向上によって、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力の低下を抑制できる。その結果、高電流密度領域における出力が、従来のＤＭＦＣにくらべて著しく向上した、高い出力密度のＤＭＦＣを提供することが可能となる。

本発明は、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を陽イオン交換膜の両面に配した直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、アノード触媒層が複数層からなり、複数のアノード触媒層のうち陽イオン交換膜と接する触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値が他の触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さく、アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とするものである。

ここで、ＥＷとは、プロトン伝導性を有するイオン交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりの陽イオン交換膜、もしくは陽イオン交換樹脂の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。このＥＷ値が小さくなるにしたがって、イオン交換基が増加する。つまり、ＥＷ値が小さくなるにしたがって、プロトン伝導性が高くなり、かつ親水性も高くなる。

本発明のアノード触媒層は複数層からなり、陽イオン交換膜と接する触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値が他の触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さい。ＥＷ値が小さい、つまり親水性が高い陽イオン交換樹脂を陽イオン交換膜に接する触媒層に含み、陽イオン交換膜と接していない他の触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値が大きい、つまり親水性が低くすることにより、ガス拡散層側から陽イオン交換膜側の方向へ、触媒層の厚み方向へのメタノール水溶液の移動が円滑におこなわれるので、アノード触媒層中におけるメタノール水溶液の拡散性が向上するものである。

さらに、アノード触媒層に含まれる合計触媒量を、ＰＥＦＣの場合よりもはるかに多い１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とすることにより、燃料に酸化反応速度の遅いメタノールを用いた場合においても、高電流密度での運転が可能となるものである。

なお、アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない場合には、メタノールに酸化反応面積が小さくなるために出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、メタノールの拡散性が低下し、高電流密度における出力が低下する。

さらに本発明は、複数層からなるアノード触媒層において、陽イオン交換膜と接する触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値と他の触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値の差が１００以上、４００以下であることを特徴とするものである。

ＥＷ値の差が１００以上であれば、本発明の効果を示すことができる。ＥＷ値の差の上限が４００を越えると陽イオン交換樹脂の親水性の違いが大きくなりすぎるために、陽イオン交換膜と接する触媒層と他の触媒層との界面での水の円滑な移動が困難になり、本発明の効果を示すことができない。

本発明のアノードの触媒層がＮ層（Ｎは正の整数）からなる場合、陽イオン交換膜と接する層を「第１層」、第１層に接する層を「第２層」、以下「第３層」〜「第Ｎ層」とし、第Ｎ層はガス拡散層と接するものとする。すなわち、アノードの触媒層は、第１層〜第Ｎ層を積層した複数層からなっている。ただし、第２層〜第Ｎ層は何層にすることも可能であるが、実用上は１層で十分に本発明の効果が得られる。したがって、以下では、陽イオン交換膜と接する層を「第１層」、第２層〜第Ｎ層を合わせて単に「第２層」とする。

陽イオン交換樹脂のＥＷ値は、以下の方法によって測定することができる。陽イオン交換樹脂溶液を用いて、キャスト膜を製作したのちに、一定量を切り出し、ＨＣｌ水溶液中に浸し、この液を何回か取りかえて、陽イオン交換樹脂をプロトン型にする。つぎに、このキャスト膜を蒸留水中に入れ、ＨＣｌの浸出が認められなくなるまで充分に洗浄下のちに、２ＮのＮａＣｌ水溶液中に繰り返し浸し、Ｈ^＋とＮａ^＋とを交換させ、溶液中に出たＨ^＋の全量を標準苛性ソーダ溶液で滴定する。つぎに、Ｎａ^＋型になったキャスト膜をＣｌ^＋の浸出が認められなくなるまで蒸留水で洗い、取り出して膜表面の余分な水分を拭き取ったのちに、１７０℃で真空乾燥する。充分水分を除いたのちに、このキャスト膜を密閉容器に手早く移し、膜の乾燥重量を秤量する。この膜の乾燥重量（ｇ）をＨ^＋の滴定で得られた当量（ｅｑ）で除することによって、ＥＷ値を算出する。

また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホニルフルオライド基含有パーフルオロビニルエーテル（ＰＳＶＥ）を重合させ、加水分解したのち酸型化することによって、プロトン型の陽イオン交換樹脂を製造することができる。この製造方法において、ＰＳＶＥにおけるスルホニルフルオライド基を含有する側鎖の長さを変化させること、またはＴＦＥとＰＳＶＥの重合割合を変化させることによって、ＥＷ値の異なるイオン交換樹脂を製造することが可能である。

本発明に使用できる陽イオン交換樹脂および陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂、またはイオン交換基としてカルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基を備えた陽イオン交換樹脂が好ましい。また、ポリオレフィンやポリイミドのような炭化水素を骨格とするものも使用することができる。

また、本発明に使用する陽イオン交換樹脂のＥＷ値は、７００以上、１５００以下であることが好ましい。ＥＷ値が７００以下では親水性が高すぎるために、水の円滑な移動が困難になり、１５００以下ではプロトン伝導性が低すぎるために、本発明の効果を示すことができない。

本発明に使用できるアノードおよびカソード触媒層の触媒金属材料としては、メタノールの酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものが好ましく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属、またはそれらの合金から選択することができる。

本発明の触媒層は、触媒金属材料、陽イオン交換樹脂、炭素材料などから構成されるものであり、必要に応じてＰＴＦＥやＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）などの撥水性材料や結着剤を使用することもできる。陽イオン交換樹脂を触媒層内に分散させる方法としては、上記触媒層の構成材料を混合、成形する方法やあらかじめ陽イオン交換樹脂以外の構成材料を混合、成形したのちに、陽イオン交換樹脂を含浸する方法などが挙げられる。

炭素材料としては、電子伝導性が高いものが好ましく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック以外に、気相成長炭素、活性炭や黒鉛などが使用できる。

本発明で得られたＤＭＦＣ用ＭＥＡをＤＭＦＣで使用する場合には、ＭＥＡのアノードおよびカソードの外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層を配置することが好ましい。ＭＥＡのカソードおよびアノードには、それぞれ、酸素を含むガスおよびメタノール水溶液が供給される。

具体的には、ガスや水溶液の流路となる溝が形成されたセパレータをＭＥＡの両電極の外側に配置して、流路にガスや水溶液を流すことにより、ＭＥＡに燃料となるガスや水溶液を供給する。

以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。

［実施例１〜６および比較例１、２］
［実施例１］
まず、白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるＥＷ＝９１０の陽イオン交換樹脂（旭化成社製、１０質量％溶液）３．３ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５gと精製水８．０gとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーＡを調製した。

つぎに、ＥＷ＝１１００の陽イオン交換樹脂（旭化成社製、１０質量％溶液）を用いたこと以外はアノード触媒層用スラリーＡと同様にして、アノード触媒層用スラリーＢを調製した。

一辺５ｃｍの正方形に切り出したカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、５質量％分散液）に含浸し、乾燥した後、３６０℃で焼成することによって、撥水性を施したカーボンペーパーを得た。

このカーボンペーパーの片面に上記アノード触媒層用スラリーＢをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード第２層を形成した。このアノード第２層の触媒担持量は、１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２であった。さらに、このアノード第２層の上に、上記アノード触媒層用スラリーＡをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード第１層を形成した。このアノード第１層の触媒担持量は、１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２であった。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（旭化成社製、ＥＷ＝１１００、１０質量％溶液）３．６ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水８．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、カソード触媒層用スラリーを調製した。

上記と同様の手順で撥水性を施したカーボンペーパーの片面に上記カソード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、カソード触媒層を形成した。このカソード触媒層の触媒担持量は、１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２であった。

ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の両面にアノード触媒層およびカソード触媒層を配したのちに、１０ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、本発明の触媒層を備えたＭＥＡを得た。

図１は得られた膜／電極接合体（ＭＥＡ）の断面構造を示す模式図である。図１において、記号１は陽イオン交換膜、２はカソード触媒層、３はアノード触媒層の第１層、４はアノード触媒層の第２層、５はガス拡散層である。

最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによって、ＤＭＦＣを製作し、これを実施例１のＤＭＦＣとした。

［実施例２］
まず、ＥＷ＝７００の陽イオン交換樹脂（旭化成社製、１０質量％溶液）３．３ｇを用いたこと以外はアノード触媒層用スラリーＡと同様にして、アノード触媒層用スラリーＣを調製した。

そして、実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＣを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例２のＤＭＦＣとした。

［実施例３］
まず、ＥＷ＝１２５０の陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇを用いたこと以外はアノード触媒層用スラリーＡと同様にして、アノード触媒層用スラリーＤを調製した。

そして、実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＤを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例３のＤＭＦＣとした。

［実施例４］
まず、ＥＷ＝１０００の陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇを用いたこと以外はアノード触媒層用スラリーＡと同様にして、アノード触媒層用スラリーＥを調製した。

そして、実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＥを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例４のＤＭＦＣとした。

［実施例５］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＥを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例５のＤＭＦＣとした。

［実施例６］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＤを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＣを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例６のＤＭＦＣとした。

［比較例１］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを比較例１のＤＭＦＣとした。

［比較例２］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２の一層のみのアノード触媒層を形成した。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを比較例２のＤＭＦＣとした。

実施例１〜６および比較例１、２のＤＭＦＣを、セル温度が７０℃、アノード燃料１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、アノード燃料流量が４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガスが空気、カソードガス流量が５００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ^２と３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で運転した際のセル電圧を測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６における本発明のＭＥＡを備えたＤＭＦＣは、比較例１、２のＤＭＦＣと比べて、３０ｍＡ／ｃｍ^２の低電流密度領域におけるセル電圧はほぼ同等であるにもかかわらず、３００ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度領域におけるセル電圧は著しく改善されていることがわかった。

このことは、以下に示すことが原因であると考えられる。本発明のＭＥＡにおけるアノードの触媒層は２層からなり、陽イオン交換膜に接する第１層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値は、第２層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さい。ＥＷ値が小さい、つまり親水性が高い陽イオン交換樹脂を陽イオン交換膜に接する第１層に含むことによって、触媒層の厚み方向へのメタノール水溶液の移動が円滑におこなわれるので、アノード触媒層中でのメタノール水溶液の拡散性が向上し、高電流密度領域におけるセル電圧が改善される。

さらに、本発明のＭＥＡのアノード触媒層において、陽イオン交換膜に接する第１層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値と第２層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値の差が１００以上、４００以下である実施例１〜４のＤＭＦＣでは、ＥＷ値の差が９０である実施例５のＤＭＦＣやＥＷ値の差が５５０である実施例６のＤＭＦＣと比べて、３００ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度領域におけるセル電圧が優れていることがわかった。

このように、ＥＷ値の差が１００以上であれば、触媒層の厚み方向へのメタノール水溶液の移動が円滑におこなわれるので、アノード触媒層中でのメタノール水溶液の拡散性が向上し、高電流密度領域におけるセル電圧が改善される。しかし、ＥＷ値の差の上限が４００を越えると陽イオン交換樹脂の親水性の違いが大きくなりすぎるために、第１層と第２層との界面での水の円滑な移動が困難になるので、アノード触媒層中におけるメタノール水溶液の拡散性が低下し、高電流密度領域におけるセル電圧が低下するものと考えられる。

したがって、アノードの触媒層を２層とした場合、陽イオン交換膜に接する第１層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値は、第２層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さくすることが好適であり、さらに、第１層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値と第２層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値の差は、１００以上、４００以下とすることが好適であることがわかった。

［実施例７〜９］
［実施例７］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＤを用いて触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第３層を形成し、つぎに、このアノード第３層の上にアノード触媒層用スラリーＢを用いて触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＡ用いて触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例７のＤＭＦＣとした。

［実施例８］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第３層を形成し、つぎに、このアノード第３層の上にアノード触媒層用スラリーＡを用いて触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＣ用いて触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例８のＤＭＦＣとした。

［実施例９］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＤを用いて触媒担持量が１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第３層を形成し、つぎに、このアノード第３層の上にアノード触媒層用スラリーＢを用いて触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＣを用いて触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例９のＤＭＦＣとした。

実施例７〜９のＤＭＦＣを、実施例１と同様の条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ^２と３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で運転した際のセル電圧を測定した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例７〜９における本発明のＭＥＡを備えたＤＭＦＣは、３０ｍＡ／ｃｍ^２の低電流密度領域におけるセル電圧および３００ｍＡ／ｃｍ^２の高電流密度領域におけるセル電圧とも、実施例１の場合とほぼ同じであった。このことから、アノードの触媒層を２層とした場合も３層とした場合も、特性は変らないことがわかった。

［実施例１０〜１２および比較例３、４］
［実施例１０］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が０．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例１０のＤＭＦＣとした。

［実施例１１］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は４．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例１１のＤＭＦＣとした。

［実施例１２］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が２．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が２．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は５．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを実施例１２のＤＭＦＣとした。

［比較例３］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が０．３ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が０．３ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は０．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを比較例３のＤＭＦＣとした。

［比較例４］
実施例１で用いたのと同じカーボンペーパーを用い、実施例１と同様にして、このカーボンペーパーの片面に、アノード触媒層用スラリーＢを用いて、触媒担持量が３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第２層を形成し、さらに、このアノード第２層の上にアノード触媒層用スラリーＡを用いて、触媒担持量が３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２のアノード第１層を形成した。したがって、アノードの触媒層に含まれる触媒量の合計は６．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた触媒層を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡおよびＤＭＦＣを製作し、これを比較例４のＤＭＦＣとした。

実施例１０〜１２および比較例３、４のＤＭＦＣを、実施例１と同様の条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ^２と３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で運転した際のセル電圧を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表３から、アノードの触媒層に含まれる合計触媒量を１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とした実施例１、１０〜１２のＤＭＦＣの場合に、高電流密度で運転した場合でも優れた特性が得られることが示された。
触媒層が厚くなりすぎるために、メタノールの拡散性が低下し、高電流密度における出力が低下する。

なお、アノードの触媒層に含まれる合計触媒量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２である比較例３のＤＭＦＣでは、メタノールに酸化反応面積が小さくなるために出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ^２である比較例４のＤＭＦＣでは、触媒層が厚くなりすぎるために、メタノールの拡散性が低下し、高電流密度における出力が低下した。

この結果から、本発明のアノードの触媒層においては、アノードの触媒層に含まれる合計触媒量を１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とした場合に、ＤＭＦＣを高電流密度で運転した場合でも優れた特性がえられることがわかった。

膜／電極接合体の断面構造を示す模式図。

符号の説明

１陽イオン交換膜
２カソード触媒層
３アノード触媒層の第１層
４アノード触媒層の第２層
５ガス拡散層

Claims

炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を陽イオン交換膜の両面に配した直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、アノード触媒層が複数層からなり、前記複数のアノード触媒層のうち陽イオン交換膜と接する層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値が他の層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値よりも小さく、前記アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にあることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体。
アノード触媒層において、陽イオン交換膜と接する層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値と他の層に含まれる陽イオン交換樹脂のＥＷ値との差が１００以上、４００以下であることを特徴とする請求項1に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体。
請求項１または２記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。