CN114142042B - 一种具有梯度孔径的膜电极催化层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有梯度孔径的膜电极催化层及其制备方法，该催化层至少包括两层贴合在质子交换膜(2)上的催化子层，在远离质子交换膜(2)的方向上，催化子层孔径逐渐增大，其制备方法为：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化层浆料；喷涂在质子交换膜(2)的阴极侧，置于真空烘箱中烘干，形成催化层；在质子交换膜(2)的阳极侧重复以上步骤。与现有技术相比，本发明具有过选用不同EW值的树脂，并改变其比例，从而实现提升电池性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极催化层领域，具体涉及一种具有梯度孔径的膜电极催化层及其制备方法。
背景技术
膜电极作为燃料电池的核心组件，其主要有质子交换膜、催化层和扩散层组成，催化层作为燃料在膜电极内发生化学反应的场所，其结构的优化和性能的提高一直以来都是研究的重点。催化层一般由Pt颗粒、可传导电子的碳载体、可传导质子和粘合作用的离聚物(一般Nafion溶液)和大量的孔隙组成。
催化层内部孔结构是决定气体传输和水管理重要的参数。为了提高电池发电效率，加快电化学反应过程，提高输出电流密度同样需要克服燃料电池在高电流密度下传质和水管理问题。因此优化催化层的孔径分布和孔径大小在膜电极的制备中至关重要。离聚物的加入增加了催化层的电化学反应活性区，并有效传导质子，提高催化剂的利用率，但是催化层中离聚物含量过多，不仅会大量覆盖Pt/C颗粒，阻碍电子传导，还可能阻塞催化层内部的“一次孔”和“二次孔”，导致内部水和反应气体的传输通道受阻，这样会大大减弱电池的性能，离聚物含量过少由不能在催化层中形成连续的质子传输通道，通过调控离聚物的用量及离聚物的种类可以改变催化层中离聚物的含量及催化层的孔径分布和孔大小，从而改变电池性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过选用不同EW值的树脂，并改变其比例，从而实现提升电池性能的具有梯度孔径的膜电极催化层及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明即通过选用不同EW值的树脂，并改变其比例，从而实现提升电池性能的目的，具体方案如下：
一种具有梯度孔径的膜电极催化层，该催化层至少包括两层贴合在质子交换膜上的催化子层，在远离质子交换膜的方向上，催化子层孔径逐渐增大。
进一步地，该催化层中包括贵金属催化剂和全氟磺酸树脂，所述的贵金属催化剂包括贵金属催化剂包括碳载体和担载在碳载体上的贵金属纳米颗粒，所述的全氟磺酸树脂和碳载体的质量比为(0.3-1.1):1。
进一步地，所述贵金属催化剂为Pt/C、PtRu/C或PtPd/C催化剂中的一种或多种，所述贵金属纳米颗粒的担载量为30-60％；所述全氟磺酸树脂的当量质量EW为700-2100g/mol。
由于催化剂在醇中的分散性比在水中好，故在醇中形成的团聚体粒径更大，制备成催化层，催化层的孔径更大，在水中形成的团聚体粒径更小，制备成催化层，催化层的孔径更小；树脂和碳载体I/C的比例也对最终形成的催化层孔径有重要影响，I/C越大，即树脂含量越多，其对催化剂的包裹更充分，而树脂对分散剂的亲和性更好，相比催化剂，更容易在浆料中分散，所以形成的团聚体粒径更小，从而导致形成的催化层孔径也越小；选用EW值高的离聚物，由于其侧链更长，对催化剂的包裹没有EW值低的树脂紧密，故形成的团聚体粒径会更大，制备成催化层后，催化层孔径也更大；由于所用分散剂，比如水、异丙醇、正丙醇、乙二醇等的沸点都较低，故烘干温度的高低会对其蒸发速率有很大影响，烘干温度越低，分散剂蒸发越慢，在催化层中停留的时间越长，形成的孔径越大；反之，烘干温度越高，形成的孔径越小。
进一步地，该催化层为第一催化子层和第二催化子层，所述的第一催化子层孔径小于50nm，所述的第二催化子层孔径分布为50-200nm。
进一步地，该催化层为第一催化子层、第二催化子层和第三催化子层(13)，所述的第一催化子层孔径小于50nm，所述的第二催化子层孔径分布为50-100nm，所述的第三催化子层孔径大于100nm，小于200nm。
为了使反应生成的水更顺利排出催化层，设置了多层催化层结构，其中，位于外层的，即更靠近碳纸侧孔径，应大于内层的，即更靠近质子交换膜孔径。
一种如上所述具有梯度孔径的膜电极催化层的制备方法，该方法为：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化层浆料；喷涂在质子交换膜的阴极侧，置于真空烘箱中烘干，形成催化层；在质子交换膜的阳极侧重复以上步骤。
进一步地，所述的低沸点溶剂与去离子水的质量比为(1-15):1，催化剂浆料中的固体含量为0.5-20％；所述烘干的温度为70-120℃，时间为4-48h。
进一步地，该方法包括以下步骤：
(1)第一催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第一层催化层浆料；喷涂在质子交换膜的阴极侧，置于真空烘箱中烘干，形成第一催化子层；
(2)第一催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第二层催化层浆料；喷涂在第一催化子层上，置于真空烘箱中烘干，得到第二催化子层；
(3)第一催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第三层催化层浆料；喷涂在第二催化子层上，置于真空烘箱中烘干，得到第三催化子层；
(4)在质子交换膜的阳极侧重复以上步骤。
进一步地，步骤(1)中，所述全氟磺酸树脂的当量质量EW为700-900g/mol，全氟磺酸树脂和碳载体的质量比为(0.7-0.9):1，低沸点溶剂和去离子水的质量比为9-15；
步骤(2)中，所述全氟磺酸树脂的当量质量EW为1100-1500g/mol，全氟磺酸树脂和碳载体的质量比为(0.7-0.9):1，低沸点溶剂和去离子水的质量比为8-10。
进一步地，步骤(3)中，所述全氟磺酸树脂的当量质量EW为1600-2100g/mol，全氟磺酸树脂和碳载体的质量比为(0.7-0.9):1，低沸点溶剂和去离子水的质量比为8-10。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过控制催化剂浆料中醇与水的比例，以及树脂和碳载体I/C的比例，控制浆料中团聚体的大小，从而使最终形成催化层时形成目标大小的孔径，以使反电池应生成的水能够顺利排出但不会流失太快，从而保证了催化层的润湿及催化层中的质子传导能力；
(2)本发明通过在催化剂浆料配制过程中加入不同EW值的全氟磺酸树脂，调节树脂包裹碳载体的紧密程度，使最终的催化层拥有目标孔径的同时降低氧气的传质扩散阻力；
(3)本发明通过控制烘干温度，以控制催化层中醇与水的蒸发速率，以形成在催化层中形成合适的孔径分布。
附图说明
图1为实施例1膜电极催化层结构示意图；
图2为实施例2膜电极催化层结构示意图；
图3为对比例膜电极催化层结构示意图；
图4为实施例1-3的催化层表面形貌图；
图5为实施例1-3和对比例在不同电流密度下的电压图；
图中标号所示：第一催化子层11、第二催化子层12、第三催化子层13、质子交换膜2。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
作为氢燃料电池核心部件的膜电极，其质子交换膜两侧的催化层组成及结构对电池性能起着决定性作用，催化层是电化学反应发生的场所，需要有良好的质子传导性和导电性，此外，还需能及时排出反应生成的水，以免阻挡反应气与活性位点的接触，减小传质阻力。
本发明提供一种方法，通过调节催化剂浆料中不同参数的大小，制备得到具有梯度孔径大小的催化层，通过改变制备工艺得到不同层数、不同孔径的催化层，以达到提高电池性能的目的，具体包括以下几个实施例：
实施例1：具有三层催化层的制备方法
a：第一层催化层浆料制备，将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择790g/mol，I/C为1.1，醇/水为15；先喷涂质子交换膜的阴极侧，喷涂完第一层后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为24h；
b：第二层催化层浆料制备，将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择1100g/mol，I/C为0.7，醇/水为9；将第二层的浆料喷涂在烘干完毕后的第一层催化层上，喷涂完第二层后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为10h；
c：第三层催化层浆料制备，将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择2100g/mol，I/C为0.7，醇/水为9；将第三层的浆料喷涂在烘干完毕后的第二层催化层上，喷涂完第三层后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为10h；
d：在膜的阳极侧重复a-c步骤。
实施例2：具有两层催化层的制备方法
a：第一层催化层浆料制备，将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择890g/mol，I/C为0.7，醇/水为9；先喷涂质子交换膜的阴极侧，喷涂完第一层后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为24h；
b：第二层催化层浆料制备，将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择1500g/mol，I/C为0.7，醇/水为9；将第二层的浆料喷涂在烘干完毕后的第一层催化层上，喷涂完第二层后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为20h；
c：在膜的阳极侧重复a-b步骤。
实施例3：具有双层催化层的制备方法
a：第一层催化层浆料制备，将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择890g/mol，I/C为0.9，醇/水为10；先喷涂质子交换膜的阴极侧，喷涂完后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为24h；
b：第二层催化层浆料制备，将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择1500g/mol，I/C为0.9，醇/水为9；将第二层的浆料喷涂在烘干完毕后的第一层催化层上，喷涂完第二层后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为20h；
c：在膜的阳极侧重复a-b步骤。
对比例：普通催化层的制备方法
a：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到催化剂浆料；其中树脂EW值选择790g/mol，I/C为0.8，醇/水为9；先喷涂质子交换膜的阴极侧，喷涂完后置于真空烘箱中烘干，烘干温度为80℃，干燥时间为24h；
b：在膜的阳极侧重复a步骤。
实施例1与实施例2相比，由三层结构变为了两层，且外层所用树脂的EW值从2100g/mol降为1500g/mol g/mol，理论上由此形成的孔径会减小；实施例2与实施例3相比，实施例3将I/C由0.7升到0.9，理论上由此形成的孔径会进一步减小，这对排水是不利的，为了能明显体现改变树脂EW和I/C造成的影响，选择将电池运行在100％湿度。
图1-3为具有梯度孔结构的膜电极催化层示意图，从质子交换膜到扩散层的方向上，催化层孔径逐渐增大。全部实施例中所用膜电极的有效反应面积为30cm2。
图5中电池的测试条件为：氢/空，电池温度80℃，阴/阳极湿度均为100％，背压均为100kPa，阴/阳极计量比为1.5/2。选择湿度为100％，是使电池处于一个含水量充足的状态，可以看到，当电流密度为0.1A/cm2时，四种电池的输出电压基本相同，这是因为电池不处于传质极化区，即使优化了催化层孔径，这时也没有明显作用，当电流密度为2.5A/cm2、3A/cm2时，这时电池反应生成的水多，传质严重，更好的孔径结构能够及时将水排出，减少水对反应位点的掩盖和对反应气的阻碍，从而输出电压会更高。
由于水在催化层中生成，如果靠近质子交换膜的一侧孔径太大，则由于水和质子交换膜的亲和性太好，且到达质子交换膜表面的气量也更小，所以水难排出，如果孔径较大的一侧更靠近气体扩散层，则由于碳纸的疏水性和更大的气量，水更容易被排出；若整个催化层没有孔径梯度，均一的孔径不利于保证靠近质子交换膜的一侧有充足的水分能将膜润湿，且靠近碳纸的一侧水能及时排出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有梯度孔径的膜电极催化层，其特征在于，该催化层至少包括两层贴合在质子交换膜（2）上的催化子层，在远离质子交换膜（2）的方向上，催化子层孔径逐渐增大；
该催化层中包括贵金属催化剂和全氟磺酸树脂，所述的贵金属催化剂包括贵金属催化剂包括碳载体和担载在碳载体上的贵金属纳米颗粒；
所述贵金属催化剂为Pt/C、PtRu/C或PtPd/C催化剂中的一种或多种，所述贵金属纳米颗粒的担载量为30-60%；
该催化层为第一催化子层（11）、第二催化子层（12）和第三催化子层（13），所述的第一催化子层（11）孔径小于50 nm，所述的第二催化子层（12）孔径分布为50-100 nm，所述的第三催化子层（13）孔径大于100 nm，小于200 nm；
该膜电极催化剂通过以下方法制备得到：
(1) 第一催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第一层催化层浆料；喷涂在质子交换膜（2）的阴极侧，置于真空烘箱中烘干，形成第一催化子层（11）；
(2) 第二催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第二层催化层浆料；喷涂在第一催化子层（11）上，置于真空烘箱中烘干，得到第二催化子层（12）；
(3) 第三催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第三层催化层浆料；喷涂在第二催化子层（12）上，置于真空烘箱中烘干，得到第三催化子层（13）；
(4) 在质子交换膜（2）的阳极侧重复以上步骤；
步骤(1)中，所述全氟磺酸树脂的当量质量EW为700-900 g/mol，全氟磺酸树脂和碳载体的质量比为(0.7-0.9): 1，低沸点溶剂和去离子水的质量比为9-15；
步骤(2)中，所述全氟磺酸树脂的当量质量EW为1100-1500 g/mol，全氟磺酸树脂和碳载体的质量比为(0.7-0.9): 1，低沸点溶剂和去离子水的质量比为8-10；
步骤(3)中，所述全氟磺酸树脂的当量质量EW为1600-2100 g/mol，全氟磺酸树脂和碳载体的质量比为(0.7-0.9): 1，低沸点溶剂和去离子水的质量比为8-10。
2.一种如权利要求1所述具有梯度孔径的膜电极催化层的制备方法，其特征在于，该方法为：
(1) 第一催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第一层催化层浆料；喷涂在质子交换膜（2）的阴极侧，置于真空烘箱中烘干，形成第一催化子层（11）；
(2) 第二催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第二层催化层浆料；喷涂在第一催化子层（11）上，置于真空烘箱中烘干，得到第二催化子层（12）；
(3) 第三催化子层制备：将贵金属催化剂、全氟磺酸树脂溶液、低沸点溶剂和去离子水混合均匀，得到第三层催化层浆料；喷涂在第二催化子层（12）上，置于真空烘箱中烘干，得到第三催化子层（13）；
(4) 在质子交换膜（2）的阳极侧重复以上步骤。
3.根据权利要求2所述的一种具有梯度孔径的膜电极催化层的制备方法，其特征在于，催化剂浆料中的固体含量为0.5-20%；所述烘干的温度为70-120℃，时间为4-48 h。
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