JP2011258349A - 膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温下においても性能が高い膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供すること。
【解決手段】高分子電解質膜５と、前記高分子電解質膜５を両側から挟むように配置された酸化剤電極７及び燃料電極９と、を備え、前記高分子電解質膜５、前記酸化剤電極７、及び燃料電極９のうちの少なくとも１つは、（ａ）プロトン伝導性高分子電解質と、（ｂ）水溶性高分子群から選ばれる１種以上とを含むイオノマーを有することを特徴とする膜−電極接合体１０。また、その膜−電極接合体１０を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池１。
【選択図】 図２

Description

本発明は、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、携帯電話やノートＰＣ等の民生用小型機器の電源、自動車の動力源、家庭用コージェネレーションシステムの電源等として注目されている。
固体高分子形燃料電池は、一般に、膜−電極接合体とセパレータとを備えた単セル（単位セル）を数個〜数百個積層した構造を有する。膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、その高分子電解質膜を両側から挟むように配置された酸化剤電極及び燃料電極を備える。酸化剤電極及び燃料電極は、それぞれ、カーボンブラック等の担体の表面に白金等の金属を担持した触媒と、イオノマーとから構成される触媒層（酸化剤触媒層、燃料触媒層）を備える。

燃料電極では、供給された燃料（例えば水素、炭化水素）が酸化されてプロトンが生じる。そのプロトンはプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を透過し、酸化剤電極に入る。一方、酸化剤電極には、酸素（空気）が供給される。酸化剤電極では、プロトンと酸素との反応が生じ、水が発生する。固体高分子形燃料電池では、以上の電気化学的反応により、酸化剤電極と燃料電極との間に電圧が発生する。

ところで、高分子電解質膜を構成するイオノマー、及び触媒層に含まれるイオノマーとして、一般に、パーフルオロスルホン酸電解質が用いられてきた（特許文献１参照）。

特開２００７−５３０３４号公報

従来の固体高分子形燃料電池は、低温下において、電圧が低下してしまうという問題があった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、低温下においても性能が高い膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を両側から挟むように配置された酸化剤電極及び燃料電極と、を備え、前記高分子電解質膜、前記酸化剤電極、及び燃料電極のうちの少なくとも１つは、（ａ）プロトン伝導性高分子電解質と、（ｂ）水溶性高分子群から選ばれる１種以上とを含むイオノマーを有することを特徴とする。

本発明の膜−電極接合体は、イオノマーが前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分を含むことにより、低温（例えば−３０℃）下においても性能が高い（例えば、起電力が高い。）
前記（ａ）成分としては、例えば、陽イオン交換基としてスルホン酸基、カルボン酸基、およびスルホンイミド基を有し、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用いることができる。特に、プロトン伝導度の観点から、スルホン酸基を有するものが好ましい。

前記（ａ）成分としては、例えば、パーフルオロスルホン酸電解質、炭化水素系電解質等が挙げられる。
前記（ｂ）成分の分子量は、例えば、８０００〜３００００の範囲が好適である。この範囲内であることにより、膜−電極接合体の耐久性が高いとともに、低温下における性能が一層高い。

前記（ｂ）成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分を含むイオノマー１００重量部において、前記（ｂ）成分の配合量が１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。この範囲内であることにより、膜−電極接合体の低温下における性能が一層高い。

本発明の膜−電極接合体では、例えば、高分子電解質膜、酸化剤電極、及び燃料電極の全てが前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分を含むイオノマーを有していてもよいし、高分子電解質膜、酸化剤電極、及び燃料電極のうちの一部のみが前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分を含むイオノマーを有していてもよい。

本発明の膜−電極接合体において、高分子電解質膜、酸化剤電極、及び燃料電極のうち、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分を含むイオノマーを有さないものがある場合、それのイオノマーとして、公知のイオノマー（例えば、パーフルオロスルホン酸電解質）を用いることができる。

本発明の膜−電極接合体において、酸化剤電極は、例えば、酸化剤触媒層と、酸化剤ガス拡散層とで構成することができる。酸化剤触媒層は、例えば、触媒として機能する貴金属（例えばＰｔ）を表面に担持した微粉末（例えばカーボンブラック）とイオノマーとが混在した層とすることができる。酸化剤ガス拡散層としては、空気（酸素）を拡散して酸化剤触媒層に供給する機能を有する、公知のものを用いることができる。

本発明の膜−電極接合体において、燃料電極は、例えば、燃料触媒層と、燃料ガス拡散層とで構成することができる。燃料触媒層は、例えば、触媒として機能する貴金属（例えばＰｔ）を表面に担持した微粉末（例えばカーボンブラック）とイオノマーとが混在した層とすることができる。燃料ガス拡散層としては、燃料ガス（例えば水素、炭化水素等）を拡散して燃料触媒層に供給する機能を有する、公知のものを用いることができる。

本発明の固体高分子形燃料電池は、上述した膜−電極接合体を備えるものである。本発明の固体高分子形燃料電池は、上述した膜−電極接合体を備えることにより、低温下においても性能が高い。本発明の固体高分子形燃料電池は、例えば、膜−電極接合体の酸化剤電極の外側に、酸化剤セパレータを設けるとともに、燃料電極の外側に、燃料セパレータを設けることで製造できる。酸化剤セパレータ及び燃料セパレータとしては、公知のものを用いることができる。

本発明の固体高分子形燃料電池は、例えば、膜−電極接合体とセパレータ（酸化剤セパレータ、燃料セパレータ）とから成る単セルを数個〜数十個直列に積層した構造を有するものとすることができる。

固体高分子形燃料電池１の全体構成を表す側面図である。 単セル３の構成を表す側断面図である。 パーフルオロスルホン酸電解質の化学構造を表す化学式である。 酸化剤触媒層７ａ及びその周辺の構成を表す説明図である。

本発明の実施形態を説明する。
１．固体高分子形燃料電池１の構成
図１〜図４に基づき、固体高分子形燃料電池１の構成を説明する。図１は、固体高分子形燃料電池１の全体構成を表す側面図である。図２は、単セル３の構成を表す側断面図である。図３はパーフルオロスルホン酸電解質の化学構造を表す化学式である。図４は、酸化剤触媒層７ａ及びその周辺の構成を表す説明図である。

図１に示すように、固体高分子形燃料電池１は、単セル３が複数直列に積層された構造を有する。各単セル３は、高分子電解質膜５と、高分子電解質膜５を両側から挟むように配置された酸化剤電極７及び燃料電極９を備える。高分子電解質膜５、酸化剤電極７、及び燃料電極９から構成される部分を膜−電極接合体１０とする。

さらに、単セル３は、酸化剤電極７の外側（高分子電解質膜５とは反対側）に、酸化剤セパレータ１１を備えるとともに、燃料電極９の外側（高分子電解質膜５とは反対側）に、燃料セパレータ１３を備える。各単セル３の酸化剤セパレータ１１は、隣接する単セル３の燃料セパレータ１３と接し、各単セル３の燃料セパレータ１３は、隣接する単セル３の酸化剤セパレータ１１と接する。

上記高分子電解質膜５は、パーフルオロスルホン酸電解質から成る厚さ５０μｍの膜である。このパーフルオロスルホン酸電解質は、図３に示す分子構造を有するものである。図３において、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｎは、後述するｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合は、ｘ＝５〜１３．５、ｙ≧１、ｚ＝２、ｗ＝１、ｎ＝1000である。また、後述するＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）の場合は、ｙ＝０、１、ｚ＝１〜５、ｗ＝１、ｎ＝1000である。また、後述するＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）の場合は、ｘ＝１．５〜１４、ｙ＝０、３、ｚ＝２〜５、ｗ＝１、ｎ＝1000である。

パーフルオロスルホン酸電解質としては、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いることができる。また、高分子電解質膜５としては、デュポン社製のＮＲＥ２１２ＣＳを用いることができる。このＮＲＥ２１２ＣＳは、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）から成り、その膜厚は５０μｍであり、ＥＷ値は１１００ｇｍｏｌ^-1である。高分子電解質膜５としては、その他に、旭硝子社製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）等を用いることができる。

上記酸化剤電極７は、図２に示すように、酸化剤触媒層７ａと、酸化剤ガス拡散層７ｂとから構成される。酸化剤触媒層７ａは、図４に示すように、触媒として機能するＰｔ１０１を表面に担持したカーボンブラック粉末（以下、触媒担持カーボンとする）１０３と、イオノマー１０５とが混在した厚さ１０μｍの膜である。触媒担持カーボン１０３におけるＰｔの担持率は、４５．７ｗｔ％である。また、触媒担持カーボン１０３は、田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅである。

酸化剤触媒層７ａにおけるＰｔの量（電極触媒量）は０．４ｍｇ／ｃｍ^-2である。また、触媒担持カーボンに対するイオノマーの重量比Ｉ／Ｃは１．０である。なお、酸化剤触媒層７ａを構成するイオノマーの組成については後述する。酸化剤ガス拡散層７ｂは、ＰＴＦＥ１２ｗｔ％の分散液を用いて撥水処理をしたＴＧＰ−Ｈ−０９０(東レ社製、厚さ２８０μｍ)である。

上記燃料電極９は、図２に示すように、燃料触媒層９ａと、燃料ガス拡散層９ｂとから構成される。燃料触媒層９ａも、酸化剤触媒層７ａと同様に、触媒として機能するＰｔを担持したカーボンブラック粉末（以下、触媒担持カーボンとする）と、イオノマーとが混在した厚さ１０μｍの膜である。触媒担持カーボンにおけるＰｔの担持率は、４５．７ｗｔ％である。また、触媒担持カーボンは、田中貴金属社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅである。

燃料触媒層９ａにおけるＰｔの量（電極触媒量）は０．４ｍｇ／ｃｍ^-2である。また、触媒担持カーボンに対するイオノマーの重量比Ｉ／Ｃは１．０である。なお、燃料触媒層９ａを構成するイオノマーの組成については後述する。燃料ガス拡散層９ｂは、ＰＴＦＥ１２ｗｔ％の分散液を用いて撥水処理をしたＴＧＰ−Ｈ−０９０(東レ社製、厚さ２８０μｍ)である。

上記酸化剤セパレータ１１及び上記燃料セパレータ１３は、公知の構成とすることができる。酸化剤セパレータ１１は、空気（酸素）を流通させ、酸化剤電極７に空気（酸素）を供給する酸化ガス流通溝１１ａを備えている。また、燃料セパレータ１３は、水素を流通させ、燃料電極９に空気（酸素）を供給する燃料ガス流通溝１３ａを備えている。

２．固体高分子形燃料電池１の製造方法
（１）イオノマーの製造
以下のようにして、酸化剤触媒層７ａ及び燃料触媒層９ａに用いるイオノマーを製造した。まず、所定量のＰＶＡ粉末を純水に溶かし、９０℃で数時間加熱攪拌して、濃度５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を調製した。また、それとは別に、パーフルオロスルホン酸電解質（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ−５２０ＣＳ ＥＷ１０００）の濃度５重量％のパーフルオロスルホン酸電解質溶液を調製した。

上記のＰＶＡ水溶液と上記のパーフルオロスルホン酸電解質溶液とを所定の比率で混合し、４０℃で１時間加熱攪拌した。その後、混合液を６０℃の下で放置し、溶媒を蒸発させることで、パーフルオロスルホン酸電解質とＰＶＡとの混合物から成るイオノマーを得た。

ここで、用いるＰＶＡとしては、表１に示すＰＶＡ−１、及びＰＶＡ−２がある。ＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２のけん化度、重合度、分子量は、それぞれ、表１に示すとおりである。なお、表１における分子量は、粘度平均分子量法で測定した値である。

イオノマーの製造は、ＰＶＡとしてＰＶＡ−１を用いる場合と、ＰＶＡ−２を用いる場合とで、それぞれ行った。すなわち、用いるＰＶＡの種類を変えて、複数種類のイオノマーを製造した。

また、ＰＶＡ水溶液とのパーフルオロスルホン酸電解質溶液との混合比を変えることで、イオノマーにおけるＰＶＡの比率が異なる複数種類のイオノマーを製造した。製造したイオノマーにおけるＰＶＡの種類、及びイオノマーにおけるＰＶＡの比率は、表２に示すとおりである。なお、表２における「ＰＶＡ比」とは、イオノマー１００重量部に含まれるＰＶＡの重量部である。また、比較例として、パーフルオロスルホン酸電解質のみから成るイオノマーも製造した。なお、後述する固体高分子形燃料電池１の製造では、表２に示す各イオノマーのそれぞれについて、固体高分子形燃料電池１を製造した。

（２）固体高分子形燃料電池１の製造
以下のようにして、固体高分子形燃料電池１を製造した。まず、上記（１）で製造したイオノマーのいずれか１種と、Ｐｔを担持した触媒担持カーボンとの混合インクをテフロン（登録商標）シートに塗布・乾燥し、膜を形成した。その膜を、高分子電解質膜５の両面に熱圧着転写することで、酸化剤触媒層７ａ及び燃料触媒層９ａを形成した。

次に、酸化剤ガス拡散層７ｂとして、ＰＴＦＥ１２ｗｔ％の分散液を用いて撥水処理をしたＴＧＰ−Ｈ−０９０(東レ社製、厚さ２８０μｍ)を、酸化剤触媒層７ａの上に接合した。また、燃料ガス拡散層９ｂとして、ＰＴＦＥ１２ｗｔ％の分散液を用いて撥水処理をしたＴＧＰ−Ｈ−０９０(東レ社製、厚さ２８０μｍ)を、燃料触媒層９ａの上に接合した。

次に、酸化剤セパレータ１１を、酸化剤ガス拡散層７ｂの上に形成し、また、燃料セパレータ１３を、燃料ガス拡散層９ｂの上に形成し、単セル３を完成した。最後に、単セル３を、図１に示すように複数積層することで、固体高分子形燃料電池１を完成した。

３．固体高分子形燃料電池１の基本的な動作
燃料セパレータ１３の燃料ガス流通溝１３ａに水素を供給すると、水素は燃料ガス拡散層９ｂにて拡散されながら、燃料触媒層９ａに達する。燃料触媒層９ａでは、水素が酸化されてプロトンが生じる。そのプロトンは高分子電解質膜５を透過し、酸化剤触媒層７ａに入る。

一方、酸化剤セパレータ１１の酸化ガス流通溝１１ａには、空気（酸素）が供給される。その空気は、酸化剤ガス拡散層７ｂにて拡散されながら、酸化剤触媒層７ａへ入る。
酸化剤触媒層７ａでは、プロトンと酸素との反応が生じ、水が発生する。固体高分子形燃料電池１では、以上の電気化学的反応により、酸化剤電極７と燃料電極９との間に電圧が発生する。

４．固体高分子形燃料電池１の効果を確かめるための試験
（１）固体高分子形燃料電池１に対し、通常運転条件におけるコンディショニングを行ってから、５０℃で３０分間乾燥し、さらに、２５℃、相対湿度１００％環境下で含水した。

その後、空気０．１１７Ｌｍｉｎ^-1を酸化剤セパレータ１１の酸化ガス流通溝１１ａに、−３０℃、ドライ状態で供給するとともに、水素０．０９５Ｌｍｉｎ^-1を燃料セパレータ１３の燃料ガス流通溝１３ａに、−３０℃、ドライ状態で供給しながら、 電流密度を、０．５ｍＡｃｍ^-2 ｓ^-1の速度で４０ｍＡｃｍ^-2まで増加させた後、一定に保ち、セル電圧が０Ｖとなるまで発電を継続し、セル電圧及びセル抵抗を測定した。電流走査と電圧測定にはポテンショスタットを用い、抵抗測定には１０ｋＨｚ抵抗計をそれぞれ用いた。そして、測定結果から、抵抗補正セル電圧を算出した。その結果を上記表２に示す。

表２から明らかなように、パーフルオロスルホン酸電解質とポリビニルアルコールとを含むイオノマーを用いた固体高分子形燃料電池１では、パーフルオロスルホン酸電解質のみから成るイオノマーを用いた固体高分子形燃料電池よりも、抵抗補正セル電圧のピーク値が顕著に高かった。
（２）上記表２に示す各イオノマーのそれぞれについて、２３℃でのプロトン伝導度（Ｓｃｍ^-1）と、−３０℃でのプロトン伝導度をそれぞれ測定した。測定には４端子法を用い、測定条件は以下のとおりとした。

電極幅：２．５ｍｍ
電極間距離：０．１ｍｍ
測定周波数：１０ｋＨｚ
交流振幅：０．０１ｍＡ
試料膜厚：１０μｍ
温度調節：−５℃ｍｉｎ^-1
測定結果を上記表２に示す。表２から明らかなように、パーフルオロスルホン酸電解質とポリビニルアルコールとを含むイオノマーでは、パーフルオロスルホン酸電解質のみから成るイオノマーよりも、−３０℃でのプロトン伝導度が顕著に高かった。

尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、高分子電解質膜５も、パーフルオロスルホン酸電解質とポリビニルアルコールとを含むイオノマーで構成してもよい。

また、酸化剤触媒層７ａと燃料触媒層９ａとのうちの一方のイオノマーのみを、パーフルオロスルホン酸電解質とポリビニルアルコールとを含むイオノマーとしてもよい。この場合、他方のイオノマーは、例えば、パーフルオロスルホン酸電解質のみから成るイオノマーとすることができる。

また、酸化剤触媒層７ａ、燃料触媒層９ａを構成するイオノマーの原料として、ＰＶＡに代えて、セルロース、又はポリエチレングリコールを用いることができる。また、酸化剤触媒層７ａ、燃料触媒層９ａを構成するイオノマーの原料として、ＰＶＡ、セルロース、及びポリエチレングリコールから選ばれる２種以上の混合物を用いることができる。

また、パーフルオロスルホン酸電解質の代わりに、プロトン伝導性高分子電解質を用いてもよい。

１・・・固体高分子形燃料電池、３・・・単セル、５・・・高分子電解質膜、
７・・・酸化剤電極、７ａ・・・酸化剤触媒層、７ｂ・・・酸化剤ガス拡散層、
９・・・燃料電極、９ａ・・・燃料触媒層、９ｂ・・・燃料ガス拡散層、
１０・・・膜−電極接合体、１１・・・酸化剤セパレータ、
１１ａ・・・酸化ガス流通溝、１３・・・燃料セパレータ、
１３ａ・・・燃料ガス流通溝

Claims (4)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜を両側から挟むように配置された酸化剤電極及び燃料電極と、
   を備え、
   前記高分子電解質膜、前記酸化剤電極、及び燃料電極のうちの少なくとも１つは、
   （ａ）プロトン伝導性高分子電解質と、（ｂ）水溶性高分子群から選ばれる１種以上とを含むイオノマーを有することを特徴とする膜−電極接合体。
2. 前記（ｂ）成分の分子量が８０００〜３００００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の膜−電極接合体。
3. 前記イオノマー１００重量部において、前記（ｂ）成分の配合量が１〜５重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。