JP2016506604A - 電解質膜、分散体、および分散方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、そのパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在した、エーテル結合を有するとともにスルホニルフルオリド基 −SO2−Fで終端するパーフルオロ側鎖と、を含んだパーフルオロポリマ樹脂を作成し、
(B)−SO2−F基をスルホンアミド基 −SO2−NH2に変換させるようにパーフルオロポリマ樹脂をアンモニアガスに露出させ、
(C)−SO2−NH2基の少なくとも一部をSI基 −SO2−NH−SO2−に変換させるように、−SO2−NH2基を有するパーフルオロポリマをスルホニルフルオリド含有剤で処理することを含み、
(D)は、(もしあれば)未反応のスルホンアミド基をSI基に変換させるべく、ステップ(C)からのポリマ生成物をより多くのスルホニルフルオリド含有剤で処理するか、または異なるスルホニルフルオリド含有剤で処理するように用いられる。ステップDは任意選択的である。
3P:ビス(ペンタフルオロプロピオニル)ペルオキシド
4P:ビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシド
ACN:アセトニトリル
atm:気圧
DSC:示差走査熱分析
EW:当量
g:グラム
HFC43−10:2,3−ジヒドロデカフルオロペンタン
M:モル濃度
mtorr:ミリトル
PSEPVE:パーフルオロ−2−(2−フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル
POPS:パーフルオロ 3−オクサ−4−ペンテン−スルホニルフルオリド、CF2=CF−O−CF2CF2−SO2−F
psig:ポンド/平方インチゲージ
RH:相対湿度
rpm:毎分回転数
TFE:テトラフルオロエチレン
TGA:熱重量分析。
パーフルオロポリマ樹脂が、TFEとパーフルオロビニルエーテルモノマ(PSEPVEまたはPOPSなど)とのラジカル重合によって製造される。重合の一例では、TFEとパーフルオロビニルエーテルモノマとのモル比が約3:1またはそれ未満であり、その結果、低当量(750未満)のポリマ樹脂が得られる。更なる例では、重合がパーフルオロビニルエーテルモノマのみで行われ、最も低い当量(280ほど)のモノマのホモポリマが製造される。
一般的な手順は、200gのHFC43−10と、550gのPSEPVEと、を600mlのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を5回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を0psigで充填し、200rpmの割合で攪拌しながら40°Cに加熱する。同時に開始剤供給ラインを−30°Cに冷却する。
一般的な手順は、525gのHFC43−10と、200gのPOPSと、を600mlのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を5回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を0psigで充填し、200rpmの割合で攪拌しながら35°Cに加熱する。一方、開始剤供給ラインを−30°Cに冷却する。
124.25gの脱気されたPSEPVEが、先に3P開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。3.38重量%の3Pの、HFC43−10溶液2.4mlが、5日ごとに追加され、重合が20°Cで行われる。5回目の追加後5日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、36gのPSEPVEホモポリマが産出される。
140gの脱気されたPOPSが、先に3P開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。3.38重量%の3Pの、HFC43−10溶液4.3mlが、5日ごとに追加され、重合が20°Cで行われる。5回目の追加後5日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、33gのホモポリマが産出される。
128gの脱気されたPSEPVEが100mlのステンレス鋼のオートクレーブに加えられる。CO2スクラバ(scrubber)を取り付けた状態で、そのスクラバに位置する6点熱電対の温度を常に50°C未満に保ちながらTFEとCO2の混合物をゆっくりと加える。ニート(neat)TFEをオートクレーブに加え、オートクレーブの上部空隙内のニートTFEの圧力は、200rpmの攪拌速度で反応全体を通して55psigに維持される。ポンプを用いて、0.106Mの3Pの、パーフルオロヘキサン溶液4.0mlをオートクレーブに1分間に亘って添加し、次いで0.00667ml/minの添加速度で5時間に亘って添加する。結果として得られたポリマは、赤外分光学により約550g/molの当量を有していた。
アミディフィケーションは、全ての−SO2−F基をスルホンアミド基 −SO2−NH2に変換させるように(−SO2−F形態の)パーフルオロポリマ樹脂をアンモニアに露出させることを含む。アンモニアガスを用いることにより、アミディフィケーションが無溶媒の処理において行われることを可能にし、その処理では、パーフルオロポリマ樹脂は液体溶媒溶液中に溶解されるのではなく、固体状態で処理される。パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出の前に、低温グラインディング(cryogrinding)を含むこれに限定しない技術によりポリマ樹脂の粒径を縮小させ、アンモニアガスとのポリマの接触面積を増加させ、それにより反応時間を短縮し、反応収率を改善する。溶媒を無くすことにより、(i)溶媒との副反応による望ましくない副生成物を低減する、相対的に不純物の無い反応を提供し、(ii)生成物のワークアップ(work-up)を単純化することにより生成物の回収を容易にする。以下にアンモニアガスを用いたアミディフィケーションの更なる例を示し、これは溶解(溶媒)処理で実施することもできる。
ホモポリマのスルホンイミド形態の作成では、基体を丸底フラスコに配置し、減圧下でポリマが流動し始めるまでゆっくりと加熱した。次いでフラスコを回転させて、内部のフラスコ表面にホモポリマの薄膜を形成させた。反応フラスコを冷却し、アンモニアガスを圧力1atmとなるまで加えた。反応フラスコ内に1atmの一定圧力を維持するようにアンモニアを時折追加した。
1)生成物を乾燥ACNによって抽出し、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下100〜120°Cで乾燥させた。
2)エチルアセテートまたはジエチルエーテルを含むこれに限定しない有機溶媒に生成物を溶解させ、水で洗浄した。この溶液をMgSO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下100〜120°Cで乾燥させた。
6.67gのPSEPVEホモポリマ(−SO2−F形態)をフラスコに加え、気体アンモニアを20°Cで加えた。アンモニアが消費されるに従い、15psigの圧力で3日間、圧力を一定に保つようにアンモニアを更に追加した。100°C、20mtorrでNH4Fを除去した。得られたポリマにACNを加え、ポリマを溶解させるように80°Cで12時間、加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ACNが蒸留によって除去されて、5.78gのポリマ生成物(−SO2−NH2形態)を産出した。このポリマ生成物は、極性有機溶媒に対してよく溶解し、ACN中で100mg/mlの溶解度を有する。
当量775を有するPSEPVEおよびTFEの共重合体4.00gをNiオートクレーブに加え、NH3を加えて、30psig、20°Cに12時間、維持した。生成したNH4Fを、100°C、20mtorrで、減圧蒸留により除去した。150mlACNの2つのアリコート(aliquot)を加え、スルホンアミドポリマ生成物を溶解させるように80°Cに加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ACNが蒸留によって除去されて、3.46gのポリマ生成物(−SO2−NH2形態)を産出した。このポリマは、極性有機溶媒に可溶であり、ACN中で10mg/mlの溶解度を有するとともに、N−メチル−2−ピロリジノン中で25mg/mlの溶解度を有する。
TFEとPSEPVEの共重合体6.52gを還流パーフルオロヘキサン中に溶解させる。アンモニアを溶液中に吹き込み、常温で数時間、高還流比に維持した。アンモニアを沸騰蒸発させ、フッ化アンモニウムを含む揮発性物質を全て、50mtorrで110°Cに加熱することによって除去した。次いで乾燥ACNをフラスコに加えて加熱し、還流させた。ACNの3回の抽出後、87%の収量で5.67gの白色生成物が得られた。
ゲル化ステップでは、アミディフィケーションステップ(B)からのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマが第1の化学剤と反応して、スルホンアミド基の少なくとも一部をSI基に変換させると同時に架橋側鎖を生成させる。一例として、第1の化学剤は、F−SO2−Rf−SO2−Fを含むとともに、任意選択的にNH2−SO2−Rf’−SO2−NH2を含み、RfおよびRf’は、それぞれ独立して−(CF2)n−、および−(CF2)n'−O−(CF2)n'−から選択されるとともに、nは1〜6、n’は1〜4である。更なる例では、nは、n’と等しい、またはn’と異なる。
任意選択的に、上記のゲル化ステップ後、パーフルオロポリマ中の未反応のスルホンアミド基が第2の化学剤で更に処理されてSI基に変換されるとともに側鎖が−CF3または−SO2−Fのいずれかで終端され、−SO2−Fは、基礎液処理によりスルホン酸基に変換される。例えば、任意選択的に追加の極性溶媒およびアミン触媒を有する、第2の化学剤が、上記のゲル化ステップからの反応混合物中に直接添加される。あるいは、第2の化学剤を、上記のゲル化ステップから単離したポリマ生成物と、反応容器内で(上記の)少なくとも一つの極性溶媒および少なくとも一つのアミン触媒とともに反応させる。
窒素保護されたグローブボックス中の20mlガラス瓶に、アミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマ223mg(0.25mmol)と、188mg(2.5mmol)のF−SO2−(CF2)4−SO2−Fと、0.35ml(Aldrich >99.5%、2.5mmol)のTEAと、0.64ml(Aldrich、無水物)のACNと、を加えた。反応混合物を50°Cに加熱し、5時間攪拌して、黄色のゲルを形成させた。次いで反応混合物を80°Cに加熱して、1日攪拌した。生成したゲルを1M HCl溶液中で12時間、常温でゆっくりと酸性化させた。酸性化したゲルを30%H2O2中に常温で3週間浸漬することにより清浄化し、これをフード内で乾燥させて、無色の生成物を得た。
アミディフィケーションステップからのスルホンアミドポリマ(1.5g、2.14mmol)をガラス瓶に配置し、9mlのACNを加えた。反応混合物を懸濁液が形成されるまで攪拌し、次いでF−SO2−(CF2)2−SO2−F(1.8g、6.77mmol)と、2.5mlのTEAを加えた。反応混合物を6時間超音波処理し、その後55〜60°Cで1日攪拌した。次いで反応温度を80〜85°Cまで上昇させ、反応混合物を更に1日攪拌した(1ステップゲル化)。
0.4mlのACNおよび0.1mlのTEA中の、NH2−SO2−(CF2)4−SO2−NH2(0.0654g、0.182mmol)およびF−SO2−(CF2)4−SO2−F(0.143g、0.374mmol)の溶液を75〜80°Cで2.5時間攪拌し、F−SO2−((CF2)4−SI)m−(CF2)4−SO2−F溶液(但し、mは平均2)を得た。
Claims (18)
- 分散媒または混合分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、を含んだ分散溶液を作成することであって、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して750g/mol以下の当量を有し、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料は、プロトン交換酸性基に関して750g/mol以上の当量を有する、分散溶液を作成し、
前記分散媒または前記混合分散媒の少なくとも一部を前記分散溶液から除去し、それにより前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料とを有する電解質膜を形成させる、
ことを備えた電解質膜の製造方法。 - 前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、パーフルオロスルホンイミドポリマを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記分散溶液が、1〜60重量%の前記架橋パーフルオロアイオノマ材料を含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記分散溶液が、5〜30重量%の前記架橋パーフルオロアイオノマ材料を含むことを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 前記分散溶液の作成が、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料の粒径を、500μmを上回る初期粒径から、500μm未満の縮小平均粒径にまで機械的に縮小させることを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記分散溶液の作成が、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料の粒径を、500μmを上回る初期粒径から、500μm未満の縮小粒径にまで縮小させるように、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と前記分散媒とを50〜100°Cの温度で機械的に混合することを含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料が、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と化学的に同一または化学的に異なることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記架橋パーフルオロアイオノマ材料と前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料との組み合わされた乾燥重量に対して、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料は5〜50重量%の量で存在することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 補強基体上に前記分散溶液を適用することを更に備えることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記補強基体が、多孔質高分子マットであることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
- 前記多孔質高分子マットが、多孔質パーフルオロポリママットであることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 前記多孔質高分子マットが、部分的にパーフルオロ化されたポリマ多孔質マット、または非パーフルオロポリマ多孔質マットであることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 前記分散媒の前記分散溶液からの除去が、30〜80%の相対湿度で行われることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記分散媒の前記分散溶液からの除去後、100〜160°Cの温度で、200〜500ポンド−力/平方インチゲージ(psig)の圧力下、アニーリングを行うことをさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 分散媒または混合分散媒中に分散された架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、の混合物を備えた電解質膜製造用の分散溶液であって、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して750g/mol以下の当量を有し、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して750g/mol以上の当量を有する、電解質膜製造用の分散溶液。
- 架橋パーフルオロアイオノマ材料と、直鎖状パーフルオロアイオノマ材料と、の固体混合物を備えた電解質膜であって、前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して750g/mol以下の当量を有し、前記直鎖状パーフルオロアイオノマ材料が、プロトン交換酸性基に関して750g/mol以上の当量を有する、電解質膜。
- 前記架橋パーフルオロアイオノマ材料が、パーフルオロスルホンイミドポリマを含むことを特徴とする請求項16に記載の電解質膜。
- 前記固体混合物が、多孔質高分子マットに配置されることを特徴とする請求項16に記載の電解質膜。
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