JP2007157645A - 燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス透過性を拡大し、発電効率を向上することができる燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜１９と、少なくとも触媒１４、固体高分子電解質１５及び空孔１２を具備する触媒層１３とを有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記空孔１２の長さが１００ｎｍ以上で、該長さ方向に対する平均孔径が１０ｎｍ以上であり、且つ前記触媒層の体積に対する前記空孔の体積が占める空孔率が１０〜９５容量％であり、且つ前記触媒層の表面における前記空孔の孔口が占める面積率が１０〜９５％である燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法。前記空孔の形状はワイヤ状であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および前記膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。

燃料電池はカソードに酸素または空気、アノードに水素、メタノール、炭化水素などを用いて電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。燃料電池は、電解質の種類により，アルカリ水溶液型，リン酸水溶液型，溶融炭酸塩型などに分類できるが、近年、低温作動のため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られるため小型軽量化が可能という利点を持つ固体高分子型燃料電池が注目を浴びている。

この固体高分子型燃料電池とは、一般にはフッ素樹脂系のイオン交換膜をプロトン伝導体の固体電解質として用い、水素酸化反応及び酸素還元反応を促進する触媒として活性化過電圧が低い白金微粒子が用いられる。電極反応はいわゆる三相界面（電解質−触媒電極−燃料）で起こるが、固体高分子型燃料電池では電解質が固体膜であるために、反応場所が触媒電極と電解質膜との接触界面に限定され、白金の利用率が低下する傾向がある。これを改善した例として、特許文献１などが挙げられる。
特開２０００−３５３５２８

しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池は、表面積を大きくするために粒径が数〜数十ｎｍという小さい、且つほぼ球形の微粒子を触媒として用いていた。そのために、微粒子間、若しくは触媒担持カーボン間がとても狭く、電解質が触媒電極間に浸透しない、燃料が触媒電極内部に進入できない等の理由により、触媒の利用率がとても低かった。そのため、従来の固体高分子型燃料電池の優位点を保持した新たな燃料電池用膜電極接合体の開発が強く求められていた。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、触媒層の表面から特定の空孔を設けることにより、ガス透過性を拡大し、発電効率を向上することができる燃料電池用膜電極接合体、その製造方法および前記膜電極接合体を用いた燃料電池を提供するものである。

このような状況下、本発明者は鋭意検討を行った結果、新たな燃料電池陽電極の構成を見出し、本発明に至った。
上記の課題を解決する燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、少なくとも触媒、固体高分子電解質及び空孔を具備する触媒層とを有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記空孔の長さが１００ｎｍ以上で、該長さ方向に対する平均孔径が１０ｎｍ以上であり、且つ前記触媒層の体積に対する前記空孔の体積が占める空孔率が１０〜９５容量％であり、且つ前記触媒層の表面における前記空孔の孔口が占める面積率が１０〜９５％であることを特徴とする。

前記空孔の形状はワイヤ状であることが好ましい。
前記空孔は、触媒層の表面から固体高分子電解質膜まで貫通していることが好ましい。
前記触媒は白金、白金を含む合金若しくは白金を含む混合物であることが好ましい。

また、上記の課題を解決する燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜と、少なくとも触媒、固体高分子電解質及び空孔を具備する触媒層とを有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも触媒と固体高分子電解質と空孔形成用物質を混合して混合物を得る工程と、前記混合物と固体高分子電解質膜を接合する工程と、前記接合した混合物から空孔形成用物質を除去して空孔を形成する工程を含むことを特徴とする。

前記空孔形成用物質はワイヤ状物質であることが好ましい。
前記空孔形成用物質は無機物質であることが好ましい。
前記無機物質は酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化アルミニウムであることが好ましい。

また、上記の課題を解決する燃料電池は、上記の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池である。

本発明により、触媒層の表面から空孔が有効に設置できる事によりガス透過性を拡大することが可能となり、発電効率が向上する燃料電池が提供可能となる。

以下、さらに詳細に本発明を説明する。
発明を実施するための燃料電池用膜電極接合体は、少なくとも触媒、固体高分子電解質及び空孔を具備する触媒層を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記空孔の長さが１００ｎｍ以上で、該長さ方向に対する平均孔径が１０ｎｍ以上であり、且つ前記触媒層の体積に対する前記空孔の体積が占める空孔率が１０〜９５容量％であり、且つ前記触媒層の表面における前記空孔の孔口が占める面積率が１０〜９５％であることを特徴とする。

ここでは、空孔形成用物質の定義と構成、液相及び気相中における空孔形成用物質を用いた膜電極接合体の製造方法の例、固体電解質高分子膜、担体、膜電極接合体の構成及び製造方法、燃料電池の構成及び製造方法を詳述する。

（空孔について）
本発明における固体高分子型燃料電池の空孔とは、図１（ａ）及び（ｂ）の膜電極接合体１１中に存在する空孔１２で示されるものが例示できる。

空孔とは、勿論、触媒層に形成された空洞部位を指すが、本発明における空孔とは、触媒若しくは触媒担持担体が直接、若しくは固体高分子電解質を介してごく近傍で接している、いわゆる２次凝集体中に存在する平均孔径が１０ｎｍより小さい空孔を指すものではなく、平均孔径が１０ｎｍ以上の空洞部位が、触媒層の表面から長さ１００ｎｍ以上で存在するものを指す。

さらに、詳細に本発明における空孔について述べると、触媒層中の空孔の形状は、長さ１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であって、且つ長さ方向に対する平均孔径が１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。このことにより、ガス等の燃料及び生成する水等の拡散が良好になり、触媒層内部の三相界面が有効に利用できる構成と成る。

また、触媒層の体積に対する前記空孔の体積が占める空孔率が１０〜９５容量％、好ましくは３０〜９５容量％であるのが望ましい。空孔率が１０容量％未満の場合には従来の微粒子層との空孔率と大きな変化は無く、また電気化学的性能向上も見られない。また、９５容量％より大きい場合には、触媒層を形成することが困難となる。

また、触媒層の表面における前記空孔の孔口が占める面積率が１０〜９５％、好ましくは３０〜９５％であるのが望ましい。面積率が１０〜９５％の範囲であると、ガス等の燃料及び生成する水等の拡散が触媒層と燃料拡散層の界面で有効に働き、且つ触媒層と燃料拡散層の界面における電気的接触が良好である状態を保つことができるので好ましい。

ここで、触媒層の体積とは、図１の触媒層１３において、触媒１４と固体高分子電解質１５と空孔１２を少なくとも有する層の体積を示す。触媒層における表面１６とは、アノード側、若しくはカソード側の集電体と接する触媒層の表面を示す。また、空孔の孔口１７とは、触媒層の表面で観測できる空孔の開放端を指す。

空孔の形状として、球状、ワイヤ状、ホール状などを挙げることが出来るが、特にワイヤ状であることが、触媒層の表面から有効にガス拡散が触媒層の内部まで行えるため、好ましい。また、空孔が空孔の孔口１７から空孔の底１８まで、固体高分子電解質膜１８に対して垂直方向に２μｍ以下まで形成していることが好ましく、さらには、１μｍ以下が好ましい。また、孔口から固体高分子電解質膜まで貫通している構成も好適に用いることができる。

ここで、ワイヤ状の空孔とは、細線状に形成された１次元の空孔であり、その一例として図１（ａ）に示したように構成される。さらに、ワイヤ状の空孔とは、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示すように、テトラポッド状を含む１点より多数のワイヤ状の空孔が形成されたもの（図２（ａ））や、樹枝状に形成されたもの（図２（ｂ））や、折れ線状に形成したもの（図２（ｃ））や、メッシュ状に形成したもの（図２（ｄ））や、ジュジュ状に形成したもの（図２（ｅ））等を含む。具体的にワイヤ状の空孔とは、円柱及び円錐、円錐で先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なものや先端が大きくなっているものを含む。また、三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った若しくは先端が大きくなっている三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなども含まれ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。

また、本発明の膜電極接合体に用いられるワイヤ状の空孔のアスペクト比は５以上、特に１０以上が好ましい。ここでアスペクト比とは図３に示したように、ワイヤ状の空孔３１の横切断面３３が円形又は円形に近い状態の形状の場合は径に対する長さ３２の比率をいう。ワイヤ状の空孔３１の横切断面３３が六角形や図３（ｂ）のように歪んだ図形等の場合は横切断面３３の重心３４を通る最大長さ３５に対する長さの比率を言う。

（触媒について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を構成する触媒は、固体高分子電解質と三相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば何でも良いが、特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくはコアシェル構造などの白金を含む混合物であることが好ましい。さらに、白金の合金、若しくは白金を含む混合体として白金と共に含まれる材料は、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、レニウム、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、およびオスミウムなどが例示できるが、触媒電極に使用される触媒としては、水素等アノード側燃料の酸化反応および酸素等カソード側燃料の還元反応を促進する材料であればこれらに限られるものではない。また、この触媒の形状は限定されるものではなく、例えば球状の微粒子から、ワイヤ状、網状、立方体、４面体、チューブ状などが挙げられる。

（空孔形成用物質について）
触媒層の空孔を作製するための型となるべきものであるが、その形状は球状、ワイヤ状、ホール状、スポンジ状等が挙げられる。その素材として、ポリメチルメタクリル酸、ポリスチレンなどの重合体やポジ型及びネガ型レジスト等の有機物質や、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、シリコン、シリカ、亜鉛、銀、鉄、銅、アルミニウム、及びニッケルなどの無機物質が挙げられるが、これらに限られるものでは無い。しかし、空孔形成用物質を反映した空孔を有する触媒層を作製する為には、空孔形成用物質と触媒を設置する工程で空孔形成用物質が溶解し難く、空孔形成用物質を溶解する工程で触媒が溶解し難い条件で行う必要があり、適宜空孔形成用物質の材料や空孔形成用物質の溶解条件を選択する必要がある。

空孔形成用物質の形体として、球状、ワイヤ状、ホール状などの膜、若しくはその集合体を挙げることが出来るが、特にワイヤ状物質であることが、触媒層の表面から有効にガス拡散が行えるために好ましい。

ワイヤ状物質とは、細線状に形成された１次元の方向性を持った形状である。さらに、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示すように、ワイヤはテトラポッド状を含む１点より多数のワイヤが成長したもの（図４（ａ））や、樹枝状に形成されたもの（図４（ｂ））や、折れ線状に成長したもの（図４（ｃ））や、メッシュ状に成長したもの（図４（ｄ））や、ジュジュ状に成長したもの（図４（ｅ））等を含み、それぞれのワイヤが中空状（チューブ状）であるもの等も全てを含む。具体的にワイヤ状物質とは円柱及び円錐、円錐で先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なものや先端が大きくなっているものを含む。また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った若しくは先端が大きくなっている三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなども含まれ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。

また、本発明の膜電極接合体に用いられるワイヤ状物質の空孔形成用物質のアスペクト比は５以上、特に１０以上が好ましく、ワイヤ状物質の長さは１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であって、且つ長さ方向に対する平均孔径が１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。ここでアスペクト比とは図５に示したように、ワイヤ状物質５１の横切断面５３が円形又は円形に近い状態の形状の場合は径に対する長さ５２の比率をいう。ワイヤ５１の横切断面５３が六角形や図５（ｂ）のように歪んだ図形等の場合は横切断面５３の重心５４を通る最大長さ５５に対する長さの比率をいう。また図５（ｃ）のようにワイヤ５１の横切断面５３が輪状の場合は、横切断面５３の最外輪５６で形成される構造体と仮定し、その重心５４を通る最大長さ５５に対する長さ５２の比率を言う。また、空孔率が１０〜９５容量％になるように空孔形成用物質を混合することも必要である。

（膜電極接合体の構成及び製造方法について）
膜電極接合体の基本構成を図６に示す。触媒６１と担体６２と固体高分子電解質６３から成り立っている構成が一般的である。

この膜電極接合体を用い、燃料として例えばアノード側に水素、カソード側に酸素を用いた場合、以下のような反応が進行する。

この反応式を見てもわかるように、アノード側では供給された燃料が電子とカチオンを発生させ、発生したカチオンのみがカソード側に移動することにより酸素と反応して電子を消費することにより、発電するシステムとなっている。つまり、カソードとアノードは同じ膜電極接合体中に設置されながら、固体高分子電解質で完全に分離されていることが重要である。さらに、上記反応は触媒電極と固体高分子電解質と燃料の３種類の物質における界面で行われるため、より固体高分子電解質が触媒電極上に広範囲設置されていることが重要であり、且つ燃料が膜電極接合体の深部にまで効率良く供給されることが重要である。そのため、触媒電極材料と固体高分子電解質の混合比も燃料電池の性能向上における重要なパラメーターとなり得る。

この膜電極接合体の製造方法は、触媒電極材料と固体高分子電解質をあらかじめ混合した物質を固体高分子電解質膜上に設置する方法が挙げられるが、これに限られるものではない。ここでは、触媒として白金黒、空孔形成用物質としてテトラポッド状の酸化亜鉛微粒子、固体高分子電解質としてナフィオンを用いた製造方法を詳述する。

白金黒と、テトラポッド状の酸化亜鉛微粒子を体積比で７：３で混合し、すり鉢でよく磨り潰す。単体、助触媒、撥水剤、親水剤などをセル構成や用途によって適宜混入するときは、触媒と空孔形成用物質を混合する時点で入れることが好ましい。その１ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｍｌを滴下する。その後、るつぼ内に５％Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｍｌ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｍｌ加える。そして、そのるつぼを５分間超音波で分散させる。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍで撹拌する。このように作製された触媒−空孔形成用物質分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布する。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させる。

次に、固体高分子電解質膜を準備する工程を述べる。ここでは、市販のＮａｆｉｏｎ膜を使用した。過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。

次に、処理後のナフィオン膜上に先ほど作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスでナフィオン含有白金ナノワイヤの膜電極接合体を作製した。
次に、膜電極接合体中に存在する酸化亜鉛を溶解させるために、作製された膜電極接合体を硫酸溶液に１時間程度浸した。その後、十分に水洗し、風乾させて空孔を有する膜電極接合体とした。

（固体高分子電解質について）
本発明の膜電極接合体の構成成分である固体高分子電解質は、アノード側で発生したカチオンを速やかにカソード側に反映させるために高いイオン伝導性の役割が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的に、水素イオン解離が可能な有機基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、水酸基などを有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリアミドイミド樹脂、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド半透膜、パーフルオロホスホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が例示できる。上記例示した固体高分子電解質が好適に用いられるが、これらに限定されるものでは無い。

（担体について）
膜電極接合体は、基本的にカチオンをアノード側に輸送できる固体高分子電解質膜と、アノード及びカソードで発生した電子を取り出すことが出来る触媒電極が存在することにより発電が可能となるため、担体は必ずしも必要な材料ではない。しかし、主として触媒の白金の使用量を削減することを目的として、電子移動が可能な材料を膜電極接合体中に担持することが行われている。

この担体は、カーボンを主として用いることが出来るが、電子移動材料ならばこれらに限られるものでは無い。カーボンの担体として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。このとき、担体上に触媒を形成していても良く、担体と触媒が膜電極接合体中で分散していても良い。

（供給燃料について）
固体高分子電解質−触媒複合型の燃料電池の燃料は、アノード側では水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル等の触媒電極と固体高分子電解質の作用によって電子とカチオンが発生する燃料なら何でもよい。また、カソード側では空気や酸素等のカチオンを受け取り電子を取り込む燃料なら何でも良いが、アノード側では水素若しくはメタノール、カソード側では空気を用いることが、反応効率的にも実用的にも適している。

（燃料電池の構成、及び製造方法について）
上記燃料電池の構成の概略図を図７に示す。燃料電池は、固体高分子電解質７１、アノード触媒層７２、カソード触媒層７３、アノード側集電板７４，カソード側集電板７５、外部出力端子７６、燃料導入ライン７７、燃料排出ライン７８、アノード側燃料拡散層７９、カソード側燃料拡散層８０から成り、触媒層表面の三相界面で化学反応が起こることで電力が発生する。ここで、セルの構成として、例えば図７に示す構成を複数層形成することで発生電圧値及び電流値を高めることができる。この場合、半導体プロセスを応用して上記セルを作製することで、燃料電池システムの小型化、高出力化が可能となる。また、例えば、燃料としてアノード側に水素、カソード側に空気を用いた場合、アノード側に供給された燃料がもれることのないようにパッキングをすることが重要であり、カソード側は燃料が注入されやすいように空気に対して開放されている事が重要である。

また拡散層とは、燃料が容易にセル内に搬入され且つより多く三相界面を形成するために設置した高気孔率を有する導電性部材であり、炭素繊維織物やカーボンペーパー等を好適に用いることが出来る。ここで、カチオン交換を行う固体高分子電解質を用いた場合のみではなく、アノード側にカチオン交換膜、カソード側にアニオン交換膜を用いたバイポーラ電解質型燃料電池等の触媒電極にワイヤを利用したときも、勿論本発明の燃料電池用膜電極接合体が適用される。

以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、基板上に酸化亜鉛ワイヤを作製し、その酸化亜鉛ワイヤ上に白金黒微粒子と固体高分子電解質とを混合したスラリーを塗布し、それを固体高分子電解質膜に転写した後、酸の溶液に浸すことにより膜電極接合体を作製した例である。

空孔形成用物質としての酸化亜鉛ワイヤを作製するために、シリコンウエハー上にＣｕをスパッタ法で設置した基板を用意した。図８に示す装置において、この基板を作用極８３として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛を純水に溶解した電解液８５に浸し、この電解液を８５度まで加熱した。そして、−１．２Ｖの電位を１００００秒間印加した。この電解は、電解液８５を入れたビーカー８４をマントルヒーター８６にセットし、その中に、参照極８１と対極８２と作用極８３を設置した、いわゆる３電極方式で行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛ワイヤが電極から成長していた。このワイヤ状酸化亜鉛結晶の径は約２００ｎｍであり、長さは約５μｍであった。

また、白金担持カーボンをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｍｌ、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液を１．５ｍｌ、イソプロピルアルコールを０．２ｍｌを順次加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄した。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌した。

このように作製された白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によって基板上に設置した酸化亜鉛ワイヤ上に塗布した。その後、固体高分子電解質膜上に、ホットプレスを使用することにより転写した。そしてさらに、硫酸中に作製された膜電極接合体を１時間間浸すことにより酸化亜鉛を溶解して、空孔形成用物質を反映した本発明の膜電極接合体を作製した。ここで、固体高分子電解質膜を準備する工程を述べる。ここでは、市販のＮａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）膜を使用した。過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。

作製した触媒層を水銀圧入法及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、空孔の空孔率が４０容量％で、孔口が占める面積率が９５％であることが確認された。
この膜電極接合体をセルに組み込んだ構成の概略図を図７に示した。固体高分子電解質５１、アノード触媒層５２、カソード触媒層５３、アノード側集電板５４，カソード側集電板５５、外部出力端子５６、燃料導入ライン５７、燃料排出ライン５８、アノード側燃料拡散層５９、カソード側燃料拡散層６０で構成されている。

比較例として、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子を用いた。白金微粒子１ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃを滴下した。その後、るつぼ内に５％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｃｃ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｃｃ加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄した。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍで撹拌した。このように作製された白金ナノワイヤ状物質分散溶液をドクターブレード法によって銅を２０ｎｍ設置したＰＴＦＥシート上に塗布した。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させた。そして、処理後のナフィオン膜上に、先ほど作製したワイヤ状物質内にナフィオン溶液を塗布した膜をホットプレス法で転写を行い膜電極接合体を作製し、それを用いてセルを作製した。

これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

電流−電位特性の評価方法
アノード側に８０℃の飽和水蒸気で加湿した水素を、カソード側に同様に加湿した空気を使用した。流量として、それぞれ２００ｍＬ／分、６００ｍＬ／分で供給し、作製した単セルを運転した。セル運転温度を８０℃に設定し、発電評価及び交流インピーダンス測定を行った。その測定方法は、負荷に流す電流を変化させた場合の電圧変化及びＩＲ変化を測定した。

実施例２
本実施例は、銅ワイヤ、白金担持カーボン及び固体高分子電解質を混合し、固体高分子電解質膜に設置した後に、酸溶液で銅を溶解して膜電極接合体を作製した例である。

平均粒径が３ｎｍの白金を担持したカーボンと、空孔形成用物質として直径が１００ｎｍで長さが１μｍの銅ワイヤを体積比で８：２で混合し、すり鉢でよく磨り潰した。その１ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｍｌを滴下した。その後、るつぼ内に５％Ｎａｆｉｏｎ溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｍｌ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｍｌ加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄した。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍで撹拌した。このように作製された触媒−空孔形成用物質の分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布した。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させた。

次に、処理後のナフィオン膜上に先ほど作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスして、銅ワイヤ含有白金担持カーボンの膜電極接合体を作製した。
次に、膜電極接合体中に存在する銅を溶解させるために、作製された膜電極接合体を硝酸溶液に１０時間程度浸した。その後、十分に水洗し、風乾させて空孔形成用物質を反映した空孔を有する膜電極接合体を得た。

作製した触媒層を水銀圧入法及びＳＥＭで観察したところ、空孔の空孔率が２０容量％で、孔口が占める面積率が２０％であることが確認された。
この燃料電池用膜電極接合体を実施例１と同様の方法によりセルを組み上げた。アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入した。

比較例として、平均結晶子径が３ｎｍの白金微粒子を担持したカーボンを用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。
これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

実施例３
本実施例は、空孔形成用物質としての酸化亜鉛テトラポッド微粒子、白金黒及び固体高分子電解質を混合し、固体高分子電解質膜に設置した後に、酸溶液で酸化亜鉛テトラポッド微粒子を溶解して膜電極接合体を作製した例である。

平均粒径が５ｎｍの白金黒と、一辺の長さが２〜５０μｍで径が０．２〜３．０μｍの酸化亜鉛テトラポッド微粒子を体積比で１：１９〜９：１で混合し、すり鉢でよく磨り潰す。その１ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｍｌを滴下する。その後、るつぼ内に５％Ｎａｆｉｏｎ溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｍｌ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｍｌを加える。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍで撹拌する。このように作製された触媒−空孔形成用物質分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布する。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させた。

次に、実施例１と同様に処理を行ったナフィオン膜上に、上記で作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスして、ナフィオン含有白金ナノワイヤの膜電極接合体を作製した。

次に、膜電極接合体中に存在する酸化亜鉛を溶解させるために、作製された膜電極接合体を硫酸溶液に１時間程度浸した。その後、十分に水洗し、風乾させて空孔を有する膜電極接合体を得た。

作製した触媒層を水銀圧入法及びＳＥＭで観察したところ、混合する酸化亜鉛テトラポッド微粒子の体積比によって空孔の空孔率が１０〜９５容量％、、孔口が占める面積率が１０〜９５％で調整できることを確認した。

この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として、平均結晶子径が３ｎｍの白金微粒子を担持したカーボンを用いて、上記で作製した触媒層と同等の触媒量になるように触媒層の厚みを変化させて膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。

これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、比較例の微粒子膜に比べて全てにおいて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。

本発明の膜電極接合体は、三相界面を増大させ、ガス透過性を拡大することが可能なことより発電効率が向上する。そのため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ等の小型モバイル用燃料電池から家庭設置用、自動車等の大型燃料電池まで種々のエネルギー発電部に利用することができる。また、燃料電池以外の分野では、水の電気分解用電極としても利用できる。

本発明の膜電極接合体の構成を示した模式図である。 本発明の膜電極接合体における空孔の形状を示す模式図である。 本発明の膜電極接合体における空孔の定義を示す模式図である。 本発明の膜電極接合体におけるワイヤの形状を示す模式図である。 本発明の膜電極接合体におけるワイヤの定義を示す模式図である。 膜電極接合体の一般的な模式図である。 燃料電池の一般的な模式図である。 酸化亜鉛を生成する装置の模式図である。

符号の説明

１１ 膜電極接合体
１２ 空孔
１３ 触媒層
１４ 触媒
１５ 固体高分子電解質
１６ 触媒層の表面
１７ 孔口
１８ 空孔の底
１９ 固体高分子電解質膜
３１ 空孔
３２ 長さ
３３ 横切断面
３４ 重心
３５ 最大長さ
５１ ワイヤ
５２ 長さ
５３ 横切断面
５４ 重心
５５ 最大長さ
５６ 最外輪
６１ 触媒
６２ 担体
６３ 固体高分子電解質
７１ 固体高分子電解質
７２ アノード触媒層
７３ カソード触媒層
７４ アノード側集電体
７５ カソード側集電体
７６ 外部出力端子
７７ 燃料導入ライン
７８ 燃料排出ライン
７９ アノード側燃料拡散層
８０ カソード側燃料拡散層
８１ 参照極
８２ 対極
８３ サンプル（作用極）
８４ ビーカー
８５ 電解液
８６ マントルヒーター

Claims (9)

1. 固体高分子電解質膜と、少なくとも触媒、固体高分子電解質及び空孔を具備する触媒層とを有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記空孔の長さが１００ｎｍ以上で、該長さ方向に対する平均孔径が１０ｎｍ以上であり、且つ前記触媒層の体積に対する前記空孔の体積が占める空孔率が１０〜９５容量％であり、且つ前記触媒層の表面における前記空孔の孔口が占める面積率が１０〜９５％であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記空孔の形状はワイヤ状であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記空孔は、触媒層の表面から固体高分子電解質膜まで貫通していることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用膜電極接合体。
4. 前記触媒は白金、白金を含む合金若しくは白金を含む混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
5. 固体高分子電解質膜と、少なくとも触媒、固体高分子電解質及び空孔を具備する触媒層とを有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも触媒と固体高分子電解質と空孔形成用物質を混合して混合物を得る工程と、前記混合物と固体高分子電解質膜を接合する工程と、前記接合した混合物から空孔形成用物質を除去して空孔を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
6. 前記空孔形成用物質はワイヤ状物質であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
7. 前記空孔形成用物質は無機物質であることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
8. 前記無機物質は酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
9. 請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池。

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