CN113169365A - 膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂层的柔软性提高了的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。本实施方式涉及的膜电极接合体(12)是由阳极侧催化剂层(3)和阴极侧催化剂层(2)夹持着质子传导性的高分子电解质膜(1)而构成的，其中各催化剂层含有：负载有催化剂(13)的碳粒子(14)、高分子电解质(15)以及纤维状物质(16)，在弯曲试验前与弯曲试验后，膜电极接合体(12)的催化剂层(2、3)中形成的裂纹(19)的最大长度之差为1200μm以下。

Description

膜电极接合体
技术领域
本发明涉及膜电极接合体。
背景技术
近年来，燃料电池作为环境问题和能源问题的有效解决方式而备受关注。燃料电池利用氧气等氧化剂将氢气等燃料氧化，并将伴随着的化学能转换为电能。
燃料电池根据电解质的种类可以分为碱性型、磷酸型、高分子型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。固体高分子型燃料电池(PEFC)由于其低温工作、高输出功率密度，并且可以实现小型化和轻量化，因而被期望应用于便携式电源、家庭用电源、车载用动力源。
固体高分子型燃料电池(PEFC)具备将作为电解质膜的高分子电解质膜夹在燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)之间的结构，并且将含有氢气的燃料气体供给到燃料电极侧、将含有氧气的氧化剂气体供给到空气电极侧，从而根据下述电化学反应进行发电。
阳极：H2→2H++2e-···(1)
阴极：1/2O2+2H++2e-→H2O···(2)
阳极和阴极均由催化剂层和气体扩散层的层叠结构构成。通过电极催化剂，供给到阳极侧催化剂层的燃料气体生成质子和电子(反应1)。质子经由阳极侧催化剂层内的高分子电解质、高分子电解质膜而移动到阴极。电子经由外部回路而移动到阴极。在阴极侧催化剂层中，质子、电子、以及由外部供给来的氧化剂气体发生反应而生成水(反应2)。由此，电子经由外部回路而进行发电。
作为燃料电池的应用场所，可以列举出作为车载用动力源的汽车搭载等。由于在车载用途中设想在各种环境下利用，因此期望膜电极接合体具有高的机械耐久性。作为可以提高膜电极接合体的机械耐久性的技术，例如有专利文献1中所记载的技术。
专利文献1中提出了一种电解质膜，该电解质膜的断裂强度大，即使在反复进行加湿膨胀和干燥收缩的环境下膜也难以破坏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/061838号
发明内容
[本发明要解决的课题]
作为用于提高机械耐久性的其他方法，可以考虑提高电解质膜或催化剂层的柔软性。例如，在将燃料电池用于车载用途的情况下，燃料电池会暴露在产生连续振动的环境下。若机械强度低，则很可能因车的振动而损坏。也就是说，期望一种即使因振动而施加负荷等也难以损坏的膜电极接合体。为了实现这个，需要膜电极接合体的柔软性。
然而，专利文献1中没有充分地验证催化剂层的柔软性，因此膜电极接合体的耐久性不能说是充分的。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目在于提供一种使催化剂层的柔软性提高从而提高膜电极接合体的耐久性的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明的一个方式涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体是由阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层夹持着质子传导性高分子电解质膜而构成的，其中各催化剂层含有：负载有催化剂的碳粒子、高分子电解质、以及纤维状物质，特征在于：在弯曲试验前和弯曲试验后，在所述催化剂层中形成的裂纹的最大长度之差为1200μm以下。
[发明的效果]
根据本发明的一个方式，可以提供一种催化剂层的柔软性提高了的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。更详细而言，根据本发明的一个方式，由于赋予了膜电极接合体以柔软性，因此即使在产生振动的环境下也能够保持膜电极接合体的耐久性，从而可以提供一种高耐久性的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
附图说明
[图1]是表示本发明的实施方式涉及的催化剂层的构成例子的示意图。
[图2]是表示本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的构成例子的剖面的示意图。
[图3]是表示本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的弯曲试验的方法例子的示意图。
[图4]是表示本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的弯曲试验后的显微镜照片例子的示意图。
[图5]是表示安装有本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的单电池的构成例子的分解透视图。
[图6]是本发明的实施例1涉及的膜电极接合体的弯曲试验后的显微镜照片。
[图7]是本发明的实施例19涉及的膜电极接合体的弯曲试验后的显微镜照片。
[图8]是本发明的比较例5涉及的膜电极接合体的弯曲试验后的显微镜照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下记载的各实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而进行设计的变更等变形，并且进行了那样变形的实施方式也包含在本发明的范围内。
(催化剂层、膜电极接合体以及单电池的各自构成)
如图1所示，本发明的实施方式(以下称为本实施方式)涉及的固体高分子型燃料电池用的催化剂层，即阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层含有：负载有催化剂13的碳粒子14、高分子电解质15、以及纤维状物质16。通过含有纤维状物质16，在形成时不产生裂纹，另外可以增加催化剂层内的空孔。
如图2所示，本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体12是由所述阳极侧催化剂层3(以下简称为“催化剂层3”)和阴极侧催化剂层2(以下简称为“催化剂层2”)夹持着质子传导性的高分子电解质膜1而构成的膜电极接合体。
如图3所示，本实施方式涉及的弯曲试验是这样实施的：将膜电极接合体12的一端固定在弹簧负荷夹具17上，另一端固定在弯曲夹具18上，并且移动弯曲夹具18。
如图4所示，通过光学显微镜或扫描电子显微镜观察在催化剂层2或催化剂层3的表面上所产生的裂纹19，并将最长的裂纹19的长度设为“裂纹的最大长度”。作为裂纹19的定义，是指：裂纹19中，裂纹宽度为0.5μm以上的裂纹。
需要说明的是，上述弯曲试验后，在构成本实施方式涉及的膜电极接合体12的催化剂层2和催化剂层3的至少一者上所形成的裂纹19的最大长度，与存在于弯曲试验前的催化剂层2和催化剂层3的至少一者上的裂纹19的最大长度之差为1200μm以下。也就是说，在上述弯曲试验后所形成的、在膜电极接合体12的催化剂层2和催化剂层3的至少一者上所形成的裂纹19的最大长度，与存在于弯曲试验前的催化剂层2和催化剂层3的至少一者上的裂纹19的最大长度之差为1200μm以下。
另外，上述弯曲试验后所形成的、膜电极接合体12的催化剂层2和催化剂层3的至少一者上的裂纹19的最大长度可以为1500μm以下。
图5是表示安装有膜电极接合体12的固体高分子型燃料电池的单电池11的构成例子的分解透视图。如图5所示，阴极侧气体扩散层4(以下简称为“气体扩散层4”)和阳极侧气体扩散层5(以下简称为“气体扩散层5”)分别与膜电极接合体12的阴极侧催化剂层2和阳极侧催化剂层3相对地进行配置。由此，分别构成阴极6和阳极7。然后，通过一组隔板10夹持阴极6和阳极7以构成单电池11。一组隔板10由具有导电性且不透气性的材料构成，具备：面对阴极侧气体扩散层4或阳极侧气体扩散层5而配置的反应气体流通用的气体流路8、以及配置在与气体流路8相对的主面上的冷却水流通用的冷却水流路9。
在该单电池11中，空气或氧气等氧化剂经由一个隔板10的气体流路8而供给到阴极6，含有氢气的燃料气体或有机物燃料经由另一个隔板10的气体流路8而供给到阳极7，由此进行发电。
高分子电解质膜1例如由具有质子传导性的高分子材料形成，作为该具有质子传导性的高分子材料，例如可以列举出氟系树脂和烃系树脂。作为氟系树脂，例如可以使用Nafion(杜邦公司制造、注册商标)、Flemion(旭硝子公司制造、注册商标)、Gore-Select(ゴア公司制造、注册商标)等。作为烃系树脂，例如可以使用工程塑料、或者将磺酸基引入至其共聚物中而得到的树脂等。这些当中，优选杨氏模量大的高分子电解质膜1。通过增大高分子电解质膜1的杨氏模量，在施加负荷时高分子电解质膜的大小难以发生变化，从而难以在高分子电解质膜1上的阴极侧催化剂层2和阳极侧催化剂层3中产生裂纹。
高分子电解质15例如可以是具有质子传导性的高分子物质，作为该具有质子传导性的高分子物质，例如可以列举出氟系树脂和烃系树脂。作为氟系树脂，例如可以使用Nafion(杜邦公司制造、注册商标)等。作为烃系树脂，例如可以使用工程塑料、或者将磺酸基引入至其共聚物中而得到的树脂等。
高分子电解质15的每1摩尔供质子性基团的干燥质量值(当量重量；EW)优选在400以上1200以下的范围内，更优选在600以上1000以下的范围内。当EW过小时，可能因溢流(flooding)而导致发电性能降低，当EW过大时，质子传导性降低，从而发电性能可能降低。
作为催化剂13，例如可以使用铂、钯、钌、铱、铑、锇的铂族元素，除此之外还有铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属，或者它们的合金、氧化物、复合氧化物等。这些当中，优选铂或铂合金。上述催化剂在反应中难以发生金属的溶出，另外，反应的过电压低，因此是优选的。
另外，当这些催化剂13的粒径过大时，催化剂13的活性会降低，当其过小时，催化剂13的稳定性会降低，因此催化剂13的粒径优选在0.5nm以上20nm以下的范围内，更优选在1nm以上5nm以下的范围内。
作为碳粒子14，只要其是微粒状且具有导电性，并且不受催化剂13的影响，则可以为任意物质。当碳粒子14的粒径过小时，难以形成电子传导通路，另外当其过大时，催化剂层2、3变厚，电阻增加，从而输出特性可能降低。因此，碳粒子14的平均粒径优选在10nm以上1000nm以下的范围内，更优选在10nm以上100nm以下的范围内。
优选在碳粒子14上负载催化剂13。通过将催化剂13负载于高表面积的碳粒子14上，可以高密度地负载催化剂13，从而能够提高催化剂活性。
包含在阳极侧催化剂层3中的高分子电解质15相对于碳粒子14的质量比(高分子电解质(I)/碳粒子(C))优选在0.5以上1.5以下的范围内，更优选在0.7以上1.2以下的范围内。当其过小时，质子扩散速度降低，发电性能可能降低，或者因高分子成分减少因而柔软性可能降低。另一方面，当其过大时，可能因溢流而导致发电性能降低。另外，由于高分子电解质15因发电时的干湿差因而反复膨胀和收缩，因此在I/C较大的情况下，发电时的柔软性可能变得不均匀。
包含在阴极侧催化剂层2中的高分子电解质15相对于碳粒子14的质量比(高分子电解质(I)/碳粒子(C))优选在0.4以上1.8以下的范围内，更优选在0.5以上1.3以下的范围内。当其过小时，质子扩散速度降低，发电性能降低，或者因高分子成分减少因而柔软性可能降低。另一方面，当其过大时，可能因溢流而导致发电性能降低，或者发电时的柔软性可能变得不均匀。
作为纤维状物质16，例如可以使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、纤维素纳米纤维、甲壳素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、高分子电解质纤维。优选的是，可以列举出碳纳米纤维、碳纳米管。通过选择上述纤维状物质，能够抑制催化剂层内的电子移动电阻的增加。
需要说明的是，纤维状物质16也可以是将氧还原电极用的电极活性物质加工成纤维状的物质，例如可以使用含有从Ta、Nb、Ti、Zr中选择的至少一种过渡金属元素的物质。可以列举出这些过渡金属元素的碳氮化合物的部分氧化物、或者这些过渡金属元素的导电性氧化物或导电性氧氮化合物。
另外，作为本实施方式涉及的纤维状物质16，也可以是将具有质子传导性的高分子电解质加工成纤维状的物质，例如可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)、旭硝子公司制造的Flemion(注册商标)、旭化成公司制造的Aciplex(注册商标)、ゴア公司制造的Gore Select(注册商标)等。作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。这些当中，可以适当使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)系材料作为高分子电解质。作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。
作为纤维状物质16的纤维直径，优选在0.5nm以上500nm以下的范围内，更优选在10nm以上300nm以下的范围内。通过将其设定在上述范围内，可以增加催化剂层2、3内的空孔，从而可以实现高功率化。
纤维状物质16的纤维长度优选在1μm以上200μm以下的范围内，更优选在1μm以上50μm以下的范围内。通过将其设定在上述范围内，可以提高催化剂层2、3的强度(柔软性)，从而能够抑制在形成时或弯曲试验后产生裂纹19。另外，可以增加催化剂层2、3内的空孔，从而可以实现高功率化。
相对于除去催化剂13的质量后的碳粒子14的质量，包含在催化剂层2、3中的纤维状物质16优选在0.1倍以上2.0倍以下的范围内。当纤维状物质16的含量过少时，弯曲试验后的耐久性显著降低，当其过多时，发电性能可能降低。
催化剂层2、3的厚度优选为5μm以上30μm以下，更优选为10μm以上20μm以下。当催化剂层2、3的厚度小于5μm时，可能发生溢流而导致输出功率降低，另外，当其大于30μm时，催化剂层2、3的电阻增大，从而输出功率可能降低。
催化剂层2、3的密度优选为400mg/cm3以上1000mg/cm3以下，更优选为600mg/cm3以上900mg/cm3以下。在催化剂层的密度小于400mg/cm3的情况下，每单位体积的催化剂量减少，从而发电性能可能降低。另外，在密度低的情况下，由于碳粒子14、高分子电解质15和纤维状物质16的距离变远，因此催化剂层的结构容易损坏，从而耐久性可能降低。另一方面，在大于1000mg/cm3的情况下，由于催化剂层2、3的结构变密，因此排水性和气体扩散性降低，高输出功率时的发电性能可能降低。另外，催化剂层的密度高时可能会失去柔软性。
催化剂层2、3的空孔率优选为55％以上85％以下，更优选为60％以上80％以下。当空孔率小于55％时，由于催化剂13彼此靠近，因此在发电时容易产生催化剂的聚集，耐久性可能降低。另外，无法缓和因冲击而对催化剂层产生的应力，膜电极接合体有可能损坏。另一方面，当空孔率大于85％时，由于在催化剂层2、3中移动的质子和电子的移动距离变长，因此电阻增大，发电性能可能降低。另外，由于催化剂层2、3容易破裂，因此失去了柔软性，从而可能容易产生裂纹。这里所说的“空孔率”是指：相对于膜电极接合体12的催化剂层2和催化剂层3中的至少一者的体积，包含在催化剂层中的具有3nm以上5.5μm以下的直径的细孔的体积的比例。
(催化剂层的制造方法)
制作催化剂层用浆料，并将所制作的催化剂层用浆料涂布在基材或高分子电解质膜1等上并干燥，从而可以制造催化剂层2、3。
催化剂层用浆料含有催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15、纤维状物质16以及溶剂。作为溶剂，没有特别地限定，只要其可以分散或溶解高分子电解质15即可。作为常用的溶剂，例如可以列举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚类；异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类；其他乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，作为二醇系溶剂和二醇醚系溶剂，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。
作为催化剂层用浆料的固体成分浓度，优选在5质量％以上30质量％以下的范围内，更优选在8质量％以上20质量％以下的范围内。当浓度过小，即浓度小于5质量％时，浆料的粘度降低，涂布量无法保持恒定，另外当其过大，即超过30质量％时，浆料的粘度增大，涂布后的催化剂层的外观可能变差。
作为催化剂层用浆料的涂布方法，例如可以列举出：刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压机辊涂法、喷涂法等，但没有特别地限定。
作为催化剂层用浆料的干燥方法，例如可以列举出热风干燥、IR干燥等。干燥温度优选在40℃以上200℃以下的范围内，更优选在40℃以上120℃以下的范围内。当干燥温度过低时，溶剂无法挥发，当其过高时，催化剂层用浆料可能有着火的危险性。
催化剂层用浆料的干燥时间优选在0.5分钟以上1小时以下的范围内，更优选在1分钟以上30分钟以下的范围内。当干燥时间过短时，溶剂可能残留，当其过长时，高分子电解质膜1可能因干燥而发生变形等。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体12的制造方法，例如可以列举出：在转印基材或气体扩散层4、5上形成催化剂层2、3，然后通过热压接将催化剂层2、3形成在高分子电解质膜1上的方法；或直接将催化剂层2、3形成在高分子电解质膜1上的方法。直接将催化剂层2、3形成在高分子电解质膜1上的方法，由于高分子电解质膜1与催化剂层2、3的密合性高，并且催化剂层2、3不可能损坏，因此优选。
弯曲试验后难以形成裂纹的膜电极接合体12可以通过对催化剂层用浆料的组成、涂布/干燥条件、催化剂层结构的最优化等来得到。例如，通过将包含在催化剂层2、3中的纤维状物质16的取向接近平行于高分子电解质膜1，从而纤维状物质彼此在平面方向上的缠绕程度增大，难以形成裂纹。这里所说的“平面方向”是指与催化剂层的厚度方向垂直的方向。
实施例
接下来，对基于本发明的实施例进行说明。
[弯曲试验]
弯曲试验是通过使用MIT耐弯疲劳试验机(MIT-S、“東洋精機製作所株式会社”制造)来进行的。按照以下方式准备试验片。将具有50mm平方的催化剂层的膜电极接合体以催化剂层部成为中央的方式切割成宽度为15.0±1mm、长度约110mm。试验中，除了将负荷设定为0.30kgf、弯曲次数设定为最多200次以外，按照JIS P 8115(国际标准化机构：ISO5256)来进行。
JIS P 8115是适用于纸张和板纸的规格，但是也适用于膜电极接合体。
以下记载了试验条件。
试验条件负荷：0.30kgf(＝2.94N)
弯曲角度：±135°
弯曲速度：175cpm
弯曲夹具
前端曲率半径：R＝0.38±0.02mm
开口(Clamping thickness)：0.25mm
作为操作方式，将弯曲装置水平放置，并调整方向使得弯曲夹具垂直。在试验片的测定中，将适当的负荷(0.30kgf)施加到弹簧负荷夹具的柱塞上，并用螺丝将柱塞固定在其位置上。将试验片安装在上下的夹具中，使其完全地呈平面状。此时，拿着两端以使得手不接触到试验片的弯曲部分，并且注意不要接触到弯曲装置。下侧的弯曲夹具使用各个弯曲面的曲率半径为0.38±0.02mm的夹具。
然后，轻轻松开柱塞上的固定螺丝以对试验片施加负荷。在负荷指示器的读数发生变化的情况下，再次施加预定的负荷，并再次重新安装试验片。将试验片以每分钟175±10次的速度弯曲至垂直线左右135±2°的角度，用计数器记录200次的往返弯曲次数后，停止装置。
[裂纹的评价]
使用扫描电子显微镜(SIGMA500、“カールツァイスマイクロスコピー”公司制造)观察了膜电极接合体的表面。使用InLens Duo作为检测器，将Grid设为0V，在加速电压为1.0kV、倍数为80倍的条件下进行观察。另外，将Brightness设为57％，Contrast设为40％。从所得的显微镜照片中求出最长的裂纹的长度，即裂纹的最大长度。图6中的裂纹的最大长度为220μm、图7中的裂纹的最大长度为330μm。通过在弯曲试验的前后进行观察，求出了裂纹的最大长度之差。
[裂纹的定义]
裂纹是指催化剂层中的宽度为0.5μm以上的裂痕。裂纹的长度规定为用直线将裂纹两端连接起来时的长度。将倍数提高至5000倍来观察裂纹的宽度和端部。另外，对于中途过程中宽度为0.5μm以下的裂纹，只有连续5μm以上且宽度小于0.5μm的情况，才视为另一个裂纹。
在弯曲试验中，如图8所示，使用光学显微镜对催化剂层断裂了的样品确认了断裂，并将裂纹长度作为1,500,000μm。
[密度的计算]
密度由催化剂层2、3的质量和厚度求得。催化剂层2、3的质量可以使用由催化剂层用浆料涂布量求出的质量或干燥质量。在由涂布量求出催化剂层2、3的质量的情况下，预先求出催化剂层用浆料的固体成分(质量％)，再由预定的涂布量和固体成分质量求得。另外，在由干燥质量求出催化剂层2、3的质量的情况下，将催化剂层2、3加工成预定的大小并测量其质量，从而求得。利用扫描电子显微镜(SIGMA500、“カールツァイスマイクロスコピー”公司制造)观察剖面并测量厚度，求其平均值从而得到催化剂层2、3的厚度。
[空孔率的测定]
利用水银压入法测定用于计算空孔率所需要的细孔容积Vp的分布。具体而言，准备约25平方厘米的膜电极接合体，使用自动孔率计(“マイクロメリティックス”公司制造、“オートポアIV9510”)测定了细孔容积Vp。测定单元的容积约为5cm3，将水银压入的压力从3kPa升至400MPa。由此，得到了各压力下的水银的压入量，即细孔容积Vp。使用Washburn方程将水银压入的压力换算成细孔直径D，作出细孔容积Vp相对于细孔直径D的分布函数dVp/dlogD(Log微分细孔容积分布)的曲线图。需要说明的是，将表面张力γ设为0.48N/m、并且将接触角θ设为130°。然后，将对应于该曲线的峰值的细孔直径D读取为细孔直径Dp。
通过对细孔直径D为3nm以上5.5μm以下的所有细孔的容积(Log微分细孔容积)进行积分来算出积分细孔容积V。另外，将用于自动孔率计测定的膜电极接合体的面积与厚度相乘，算出膜电极接合体的几何体积。此外，将用于自动孔率计测定的膜电极接合体的面积与高分子电解质膜的厚度相乘，算出高分子电解质膜的体积。从膜电极接合体的体积中减去高分子电解质膜的体积，从而算出电极催化剂层的几何体积V0。然后，算出积分细孔容积V相对于电极催化剂层的几何体积V0的百分比(V/V0)。空孔率是指该百分比(V/V0)。
[发电性能的评价]
在催化剂层2、3的外侧配置气体扩散层(SIGRACET(注册商标)35BC、SGL公司制造)，使用市售的JARI标准电池进行发电性能的评价。将电池温度设为80℃，并将氢气(100％RH)供给到阳极、将空气(100％RH)供给到阴极。
[耐久性的评价]
在催化剂层2、3的外侧配置气体扩散层(SIGRACET(注册商标)39BC、SGL公司制造)，使用市售的JARI标准电池进行湿度循环试验以进行耐久性的评价。需要说明的是，该评价是根据新能源·产业技术综合开发机构制定的规程(电池评价分析规程，平成24年(2012年)12月)来进行的。将电池温度设为80℃，并将氮气供给到阳极和阴极，将湿度设为150％RH和0％RH，各自保持2分钟。
[实施例1]
将20g的负载有铂的碳(TEC10E50E、“田中貴金属”公司制造)放入容器中，加150g的水混合后，添加150g的1-丙醇、10g的高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液、“和光純薬工業”)、5g的作为纤维状物质的碳纳米纤维(“昭和電工”公司制造，商品名“VGCF-H”、纤维直径约150nm、纤维长度约10μm)并搅拌，从而得到催化剂层用浆料。需要说明的是，本实施例中所使用的20g的负载有铂的碳中，碳成分为10g。
利用模涂法将得到的催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜(杜邦公司制造、Nafion212)的两面上，使得干燥后的催化剂层厚度成为20μm，并在80℃的炉内干燥，从而得到了实施例1涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例2]
除了使用2g的碳纳米管(Nanocyl公司制造、商品名“NC7000”、纤维直径约9.5nm、纤维长度约1.5μm)作为纤维状物质以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例2涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在实施例2中，以使干燥后的催化剂层厚度成为25μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例3]
除了使用0.5g的利用已知方法由软木牛皮纸浆制造的纤维素纳米纤维(纤维直径约4nm、纤维长度约300nm)作为纤维状物质以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例3涉及的高分子型燃料电池用膜电极接合体。需要说明的是，在实施例3中，以使干燥后的催化剂层厚度成为20μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例4]
除了将纤维状物质的添加量变更为0.5g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例4涉及的高分子型燃料电池用膜电极接合体。需要说明的是，在实施例4中，以使干燥后的催化剂层厚度成为10μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例5]
除了将纤维状物质的添加量变更为1g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例5涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在实施例5中，以使干燥后的催化剂层厚度成为12μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例6]
除了将纤维状物质的添加量变更为20g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例6涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在实施例6中，以使干燥后的催化剂层厚度成为25μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例7]
除了将纤维状物质的添加量变更为30g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例7涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在实施例7中，以使干燥后的催化剂层厚度成为30μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例8]
以使干燥后的催化剂层厚度成为15μm的方式进行涂布，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造了实施例8涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例9]
以使干燥后的催化剂层厚度成为10μm的方式进行涂布，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造了实施例9涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例10]
除了将高分子电解质的添加量变更为5g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例10涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例11]
除了将高分子电解质的添加量变更为18g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例11涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例12]
除了将高分子电解质的添加量变更为4g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例12涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例13]
除了将高分子电解质的添加量变更为20g以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例13涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例14]
以使干燥后的催化剂层的密度成为400g/cm3以下、并且厚度成为40μm的方式涂布了催化剂层用浆料，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造了实施例14涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例15]
以使干燥后的催化剂层的密度成为1000g/cm3以上、并且厚度成为8μm的方式涂布了催化剂层用浆料，除此以外按照与实施例1同样的步骤制造了实施例15涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例16]
除了在涂布前对催化剂层用浆料实施脱泡的步骤以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例16涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在实施例16中，以使干燥后的催化剂层厚度成为15μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例17]
除了在涂布前对催化剂层用浆料实施搅拌的步骤以使其含有空气以外，按照与实施例1同样的步骤制造了实施例17涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在实施例16中，以使干燥后的催化剂层厚度成为25μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[实施例18]
将20g的负载有铂的碳(TEC10E50E、“田中貴金属”公司制造)放入容器中，加150g的水混合后，添加150g的1-丙醇、10g的高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液、“和光純薬工業”)、5g的作为纤维状物质的碳纳米纤维(“昭和電工”公司制造、商品名“VGCF-H”、纤维直径约150nm、纤维长度约10μm)并搅拌，从而得到催化剂层用浆料。需要说明的是，本实施例中所使用的20g的负载有铂的碳中，碳成分为10g。
利用模涂法将得到的催化剂层用浆料涂布在PET膜上，使得干燥后的催化剂层厚度成为20μm，并在80℃的炉内干燥，从而得到了催化剂层。制造两个上述催化剂层，并将高分子电解质膜(杜邦公司制造、Nafion212)夹在中间，从两面热压接以进行转印，从而制造了实施例18涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
[实施例19]
除了将纤维状物质的添加量变更为20g以外，按照与实施例18同样的步骤制造了实施例19涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在实施例19中，以使干燥后的催化剂层厚度成为25μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[比较例1]
除了添加5g的板状物质石墨烯(厚度约15μm、横向宽度约5μm)以替代纤维状物质以外，按照与实施例1同样的步骤制造了比较例1涉及的高分子型燃料电池用膜电极接合体。需要说明的是，在比较例1中，以使干燥后的催化剂层厚度成为20μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[比较例2]
除了不添加纤维状物质以外，按照与实施例1同样的步骤制造了比较例2涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在比较例2中，以使干燥后的催化剂层厚度成为10μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[比较例3]
除了将纤维状物质的添加量变更为0.5g以外，按照与实施例18同样的步骤制造了比较例3涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在比较例3中，以使干燥后的催化剂层厚度成为10μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[比较例4]
除了没有添加纤维状物质以外，按照与实施例18同样的步骤制造了比较例4涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。需要说明的是，在比较例4中，以使干燥后的催化剂层厚度成为10μm的方式涂布了催化剂层用浆料。
[比较例5]
以使干燥后的催化剂层厚度成为10μm的方式进行了涂布，除此以外按照与实施例18同样的步骤制造了比较例5涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体。
对实施例1～19和比较例1～5的催化剂层进行了弯曲试验、发电性能、柔软性以及耐久性的各种评价。其结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002943716540000181
关于“发电性能”，按照以下标准进行了评价。
电流值为1.0A/cm2时的电压为
◎：0.61V以上
○：0.58V以上
△：0.55V以上
×：小于0.55V
需要说明的是，即使评价为“×”，在实用上也没有问题。
关于“柔软性”，按照以下标准进行了评价。
◎：无裂纹
○：弯曲试验前后裂纹的最大长度之差为600μm以下
△：弯曲试验前后裂纹的最大长度之差为1200μm以下
×：弯曲试验前后裂纹的最大长度之差超过1200μm
需要说明的是，即使评价为“×”，在实用中也没有问题。
关于“耐久性”，按照以下标准进行了评价。
◎：20001次循环以上
○：10001次循环～20000次循环
△：5001次循环～10000次循环
×：5000次循环以下
需要说明的是，即使评价为“×”，在实用中也没有问题。
关于“评价(综合评价)”，按照以下标准进行了评价。
◎：在“发电性能”、“柔软性”、“耐久性”的任意评价中，有2个以上“◎”，没有“△”和“×”。
○：在“发电性能”、“柔软性”、“耐久性”的任意评价中，有2个以上“〇”，没有“△”和“×”。
△：在“发电性能”、“柔软性”、“耐久性”的任意评价中，有1个以上“△”，没有“×”。
×：在“发电性能”、“柔软性”、“耐久性”的任意评价中，有1个以上“×”。
需要说明的是，即使评价为“×”，在实用中也没有问题。
如表1所示，在含有纤维状物质的情况下，裂纹长度(裂纹的最大长度)倾向于变短。另外，通过增加纤维状物质的添加量，裂纹长度倾向于变短。与利用热压接来制造膜电极接合体的情况相比，在利用模涂法制造膜电极接合体的情况下，裂纹长度倾向于变短。这是因为，在利用模涂法制造的情况下，催化剂层中会形成大量的空孔，因此可以缓和因弯曲而施加在催化剂层上的应力。
在将纤维状物质从碳纤维变更为纤维素纳米纤维的情况下，柔软性降低。据认为这是由于纤维状物质的纤维长度变短，从而导致催化剂层的柔软性降低。在将纤维状物质从碳纤维变更为碳纳米管时，也观察到了同样的倾向。另外，与使用作为碳纤维的碳纳米纤维或碳纳米管的情况相比，在使用作为高分子纤维的纤维素纳米纤维的情况下，其膜电极接合体中重要的发电性能显著降低。据认为这是由于，如上所述，纤维状物质的导电性不同而引起的。
在没有添加纤维状物质的情况、以及纤维状物质相对于碳粒子的质量小于0.1且利用热压接来制造膜电极接合体的情况下，催化剂层断裂。
在催化剂层的厚度变薄的情况下，利用模涂法制造的膜电极接合体没有产生裂纹，但是利用热压接制造的膜电极接合体的裂纹增大。这是因为，在催化剂层的厚度薄的情况下，通过空孔大大地缓和了施加在催化剂层上的应力。
如实施例1和10～13所示，根据添加的高分子电解质的量，可以优化膜电极接合体的性能。同样地，在实施例1和实施例14～17中，虽然示出了调整密度和空孔率时的结果，但是都可以用来优化膜电极接合体的性能。
图6中示出了实施例1的弯曲试验后的膜电极接合体的电子显微镜照片、图7中示出了实施例19的弯曲试验后的膜电极接合体的电子显微镜照片。图8中示出了比较例5的弯曲试验后的膜电极接合体的显微镜照片。在实施例1中，观察到了220μm的裂纹。在实施例19中，观察到了330μm的裂纹。在比较例5中，由于催化剂层断裂，因此裂纹的长度设为1,500,000μm。
如表1所示，弯曲试验前后的裂纹长度差较小、即催化剂层的柔软性高的实施例1～19中显示出高耐久性。裂纹长度差较大、即催化剂层的柔软性低的比较例1～5中耐久性降低。
如上所述，根据本实施方式，进行弯曲试验后的膜电极接合体中难以产生裂纹，即提高了膜电极接合体的柔软性。因此，可以提供一种高耐久的固体高分子型燃料电池用的催化剂层。
工业实用性
本发明非常适合应用于例如固体高分子型燃料电池。
符号的说明
1 高分子电解质膜
2 阴极侧催化剂层
3 阳极侧催化剂层
4 阴极侧气体扩散层
5 阳极侧气体扩散层
6 阴极
7 阳极
8 气体流路
9 冷却水流路
10 隔板
11 单电池
12 膜电极接合体
13 催化剂
14 碳粒子
15 高分子电解质
16 纤维状物质
17 弹簧负荷夹具
18 弯曲夹具
19 裂纹

Claims (7)

1.一种膜电极接合体，其是由阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层夹持着质子传导性的高分子电解质膜而构成的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体，其中所述阳极侧催化剂层和所述阴极侧催化剂层含有：负载有催化剂的碳粒子、高分子电解质、以及纤维状物质，
特征在于，在弯曲试验前与弯曲试验后，所述催化剂层中形成的裂纹的最大长度之差为1200μm以下。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于：
在所述膜电极接合体的弯曲试验后，在所述催化剂层中形成的裂纹的最大长度为1500μm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜电极接合体，其特征在于：
所述纤维状物质含有碳纤维、过渡金属元素、过渡金属元素的碳氮化合物的部分氧化物、过渡金属元素的导电性氧化物、过渡金属元素的导电性氧氮化合物、以及具有质子传导性的高分子电解质纤维中的至少1种。
4.根据权利要求1至权利要求3中任意1项所述的膜电极接合体，其特征在于：
相对于除去了所述催化剂的质量后的所述碳粒子的质量，所述纤维状物质的含量为0.1倍以上2.0倍以下。
5.根据权利要求1至权利要求4中任意1项所述的膜电极接合体，其特征在于：
包含在所述催化剂层中的所述高分子电解质相对于所述碳粒子的质量比(高分子电解质/碳粒子)为0.4倍以上1.8倍以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中任意1项所述的膜电极接合体，其特征在于：
所述阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层中的至少一者的密度为400mg/cm3以上1000mg/cm3以下。
7.根据权利要求1至权利要求6中任意1项所述的膜电极接合体，其特征在于：
相对于所述膜电极接合体的所述阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层中的至少一者的体积，包含在催化剂层中的直径为3nm以上5.5μm以下的细孔的容积的比例即空孔率为55％以上85％以下。
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