KR20140128329A - 탄소 섬유 복합체, 그의 제조 방법, 촉매 담지체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

탄소 섬유 복합체, 그의 제조 방법, 촉매 담지체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

기존의 촉매 담지체에서는, 탄소 입자 상에 백금 미립자를 담지시켜도, 응집이나 분산 부족 등에 의해 미세한 크기인 채로 균일하게 분산시킬 수 없고, 효율적으로 촉매 기능을 발현할 수 없는 문제가 있었다. 결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스 상에 1종 이상의 금속 또는 그것들의 화합물을 포함하는 금속 미립자를 환원 석출하여, 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체를 제작하는 공정과, 상기 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체의 미세 셀룰로오스를 탄화하여, 탄소 섬유 복합체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체를 제조하여, 상기 과제를 해결하였다.

Description

탄소 섬유 복합체, 그의 제조 방법, 촉매 담지체 및 고체 고분자형 연료 전지{CARBON FIBER COMPOSITE, PROCESS FOR PRODUCING SAME, CATALYST-CARRYING BODY AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 탄소 섬유 복합체, 그의 제조 방법, 촉매 담지체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
환경 배려형으로서 주목받고 있는 기능성 재료로 셀룰로오스가 있다. 셀룰로오스는 식물의 세포벽이나 미생물의 체외 분비물, 멍게의 외투막 등에 포함되어 있고, 지구상에서 무엇보다 많이 존재하는 다당류이다. 생분해성을 갖고, 결정성이 높고, 안정성이나 안전성이 우수하여, 여러 분야에서 응용 전개가 기대되고 있다.
또한, 셀룰로오스 피브릴을 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO) 촉매계에 의해 산화 반응을 행함으로써 얻어지는 산화 셀룰로오스 피브릴은, 결정 표면의 셀룰로오스가 갖는 3개의 수산기 중, C6위치의 알코올성 1급 탄소만 선택적으로 산화할 수 있고, 알데히드기를 거쳐 카르복실기까지 변환할 수 있고, 또한 수계, 상온, 상압 등의 온화한 조건하에서 반응을 행하는 것이 가능하기 때문에, 매우 주목받고 있다.
또한, 얻어진 산화 셀룰로오스 피브릴은, 물에 현탁시켜 경미한 기계적 처리를 가하는 것만으로, 용이하게 미세 셀룰로오스를 수 분산시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 미세 셀룰로오스는 높은 결정성과 낮은 선팽창률에 의해 고강도로, 표면에 고밀도로 카르복실기를 갖고 있다는 점에서 많은 분야에서의 응용이 기대되고 있다.
한편 최근, 연료 전지는, 수소와 산소를 촉매층을 포함하는 전극에서 물의 전기 분해의 역반응을 일으키게 하여, 열과 동시에 전기를 만들어 내는 발전 시스템으로서, 이 발전 시스템은 종래의 발전 방식과 비교하여 고효율이며, 이산화탄소 등의 온실 가스 등을 배출하지 않기 때문에 환경 부하도 낮고, 소음도 발생하지 않는 등의 특징을 가져, 차세대의 클린 에너지 시스템으로서 주목받고 있다. 사용하는 이온 전도체의 종류에 따라 타입이 몇 가지 있고, 이온 전도성 고분자막을 사용한 것은 고체 고분자형 연료 전지라고 불린다.
고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매에는, 탄소 입자 상에 매우 미세한 백금 미립자 등을 담지시킨 것이 사용된다. 이때의 백금 미립자의 직경이 응집 등에 의해 커져버리면, 이 전극 촉매로부터 제작한 전지는 충분한 성능을 발휘할 수 없다. 또한, 백금은, 세계 전체의 추정 매장량은 약 8만t 정도로 보이고 있고 가격도 약 3000엔/g으로 희소한 귀금속이다. 따라서, 미세한 백금 미립자를 제작하고, 고효율로 탄소 기체 상에 담지하는 것이 중요한 기술이 된다.
이 개선책으로서, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 염화백금산 수용액에 아황산 수소나트륨을 용해시켜 얻어지는 백금 착화합물 수용액에 산화제를 첨가하여, 산화 생성물의 콜로이드 입자를 생성하고, 과산화수소수 용액으로 pH를 조정하여, 도전성 탄소 상에 침적시킴으로써 촉매 담지 탄소를 제조하고 있다. 그러나 이 방법에서는, 탄소 상에 백금 미립자가 랜덤하게 퇴적되어 분산성이 낮기 때문에, 효율적으로 백금의 촉매 기능을 이용할 수 없게 되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 촉매 담지 탄소 입자 및 이온 전도성 전해질을 포함하는 응집체의 표면 상에 아세트산셀룰로오스나 에틸셀룰로오스 등의 절연성의 수지 피복층을 형성함으로써, 촉매의 응집이나 용해를 억제하고 있다. 그러나 이 방법에서는, 촉매 위를 절연성 수지로 피복하고 있기 때문에, 촉매 기능이 저하되어 버려, 역시 효과적으로 백금을 이용할 수 없다.
특허 제3368179호 명세서 일본 특허 공개 제2010-238513호 공보
지금까지의 촉매 담지체에서는, 탄소 입자 상에 백금 미립자를 담지시켜도, 응집 등에 의해 미세한 크기 그대로 균일하게 분산시킬 수 없고, 효율적으로 촉매 기능을 발현할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고밀도로 금속 미립자를 담지시킬 수 있는 재료, 그의 제조 방법, 촉매 담지체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
제1의 실시 형태의 발명은, 적어도 탄소 섬유의 표면 상에, 1종 이상의 금속 또는 그것들의 화합물을 포함하는 금속 미립자를 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체이다.
제2의 실시 형태의 발명은, 상기 탄소 섬유가 결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스를 탄화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 제1 실시 형태의 탄소 섬유 복합체이다.
제3의 실시 형태의 발명은, 상기 미세 셀룰로오스는 N-옥실 화합물을 사용한 산화 반응에 의해 결정 표면에 카르복실기가 도입되어 있고, 상기 미세 셀룰로오스의 카르복실기량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2 실시 형태의 탄소 섬유 복합체이다.
제4의 실시 형태의 발명은, 상기 미세 셀룰로오스는 수 평균 섬유 폭이 1nm 이상 50nm 이하이며, 수 평균 섬유 길이가 수 평균 섬유 폭의 100배 이상 10000배 이하인 것을 특징으로 하는 상기의 제2 실시 형태의 탄소 섬유 복합체이다.
제5의 실시 형태의 발명은, 상기 미세 셀룰로오스는 결정화도가 50％ 이상이며, 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기의 제2 실시 형태의 탄소 섬유 복합체이다.
제6의 실시 형태의 발명은, 상기 금속 미립자의 입자 직경이 1nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 2의 실시 형태의 탄소 섬유 복합체이다.
제7의 실시 형태의 발명은, 적어도 결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스 상에 1종 이상의 금속 또는 그것들의 화합물을 포함하는 금속 미립자를 환원 석출하여, 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체를 제작하는 공정과, 상기 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체의 미세 셀룰로오스를 탄화하여, 탄소 섬유 복합체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체의 제조 방법이다.
제8의 실시 형태의 발명은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 실시 형태의 탄소 섬유 복합체를 사용한 것을 특징으로 하는 촉매 담지체이다.
제9의 실시 형태의 발명은, 제8의 실시 형태의 촉매 담지체를 사용한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지이다.
본 발명의 탄소 섬유 복합체는, 고밀도로 금속 미립자를 담지시킬 수 있는 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 도전성 탄소와 금속 미립자를 따로따로 혼합하거나, 또는 금속 미립자를 절연성 물질로 표면 수식하는 등의 공정 없이, 미세 셀룰로오스의 카르복실기 상에 선택적으로 금속 미립자를 환원 석출할 수 있기 때문에, 신터링(sintering) 등에 의한 금속 미립자의 응집이 없고, 또한 고밀도로 탄소 섬유 상에 금속 미립자를 담지하는 것이 가능해진다.
또한, 분산성 좋게 금속 미립자를 탄소 섬유 상에 담지시킬 수 있다는 점에서, 촉매 효율을 저하시키지 않고 금속 미립자의 양을 감소시키는 것이 가능해지고, 저비용화를 실현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 탄소 섬유 복합체는 상기와 같은 특성을 갖는다는 점에서, 촉매 담지체 및 이것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 유용하다.
이하, 탄소 섬유로서 미세 셀룰로오스를 사용한 형태를 예로 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스와 그의 제조 방법)
본 발명의 미세 셀룰로오스는 결정 표면에 카르복실기를 갖고, 카르복실기량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하가 바람직하다. 0.5mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하가 보다 바람직하다. 카르복실기량이 0.1mmol/g 미만이면, 정전적인 반발이 일어나지 않고 미세 셀룰로오스를 균일하게 분산시키는 것은 어렵다. 또한, 3.0mmol/g을 초과하면, 미세 셀룰로오스의 결정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 미세 셀룰로오스는 수 평균 섬유 폭이 1nm 이상 50nm 이하고, 또한 수 평균 섬유 길이가 수 평균 섬유 폭의 100배 이상 10000배 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 섬유 폭이 1nm 미만에서는 셀룰로오스가 나노파이버 상태가 안되고, 50nm를 초과하면 탄소 섬유 복합체에 있어서 충분한 촉매 기능이 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 수 평균 섬유 길이가 수 평균 섬유 폭의 100배 미만인 경우, 미세 셀룰로오스 상에 금속 미립자를 석출했을 때에 점도가 낮기 때문에 침전될 우려가 있고, 반대로 10000배를 초과하면 분산액의 점도가 높아져 분산성에 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 미세 셀룰로오스는 결정화도가 50％ 이상이고, 또한 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 결정화도가 50％ 이상임으로써, 내부에 결정 구조를 유지한 채 미세한 구조를 취할 수 있기 때문에 바람직하고, 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 가짐으로써, 결정성이 높은 천연물 유래의 셀룰로오스를 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스는, 셀룰로오스를 산화하는 공정과 미세화하여 분산액화하는 공정에 의해 얻어진다.
(셀룰로오스를 산화하는 공정)
산화되는 셀룰로오스의 원료로서는 목재 펄프, 비목재 펄프, 헌종이 펄프, 코튼, 박테리아 셀룰로오스, 발로니아 셀룰로오스, 호야 셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
셀룰로오스를 산화하는 방법으로서는, 수계의 비교적 온화한 조건에서 가능한 한 구조를 유지하면서, 알코올성 1급 탄소의 산화에 대한 선택성이 높은 N-옥실 화합물의 존재하, 공산화제를 사용한 방법이 바람직하다. 상기한 N-옥실 화합물로서는, N-옥실 화합물로서는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 이외에, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤질피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아크릴로일옥시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-신나모일옥시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세틸아미노피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아크릴로일아미노피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일아미노피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일아미노피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-신나모일아미노피페리딘-1-옥실, 4-프로피오닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2 2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실, 디tert-부틸아민-N-옥실, 폴리[(6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸]아미노)-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노 등을 들 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기의 공산화제로서는 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산이나 과할로겐산, 또는 그들의 염, 할로겐 산화물, 질소 산화물, 과산화물 등, 산화 반응을 추진하는 것이 가능하면 어느 산화제도 사용할 수 있다. 입수의 용이함이나 반응성으로부터 차아염소산나트륨이 바람직하다.
또한, 브롬화물이나 요오드화물의 공존하에서 행하면, 산화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있고, 카르복실기의 도입 효율을 개선할 수 있다.
N-옥실 화합물로서는 TEMPO가 바람직하고, 촉매로서 기능하는 양이 있으면 충분하다. 또한 브롬화물로서는 브롬화나트륨 또는 브롬화리튬을 사용한 계가 바람직하고, 비용이나 안정성에서 브롬화나트륨이 보다 바람직하다. 공산화제, 브롬화물 또는 요오드화물의 사용량은, 산화 반응을 촉진할 수 있는 양이 있으면 충분하다. 반응은 pH9 내지 11이 보다 바람직하지만, 산화가 진행됨에 따라 카르복실기가 생성되어 계내의 pH가 저하되기 때문에, 계내를 pH9 내지 11로 유지할 필요가 있다.
계내를 알칼리성으로 유지하기 위해서는 pH를 일정하게 유지하면서 알칼리 수용액을 첨가해 감으로써 조정할 수 있다. 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 나아가 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등이 사용되지만, 비용 등으로부터 수산화나트륨이 바람직하다.
산화 반응을 종료시키기 위해서는 계내의 pH를 유지하면서 다른 알코올을 첨가하여 공산화제를 끝까지 반응시킬 필요가 있다. 첨가하는 알코올로서는 반응을 신속하게 종료시키기 위해서 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저분자량의 알코올이 바람직하다. 반응에 의해 생성되는 부산물의 안전성 등으로부터 에탄올이 보다 바람직하다.
산화를 마친 셀룰로오스(산화 셀룰로오스)의 세정 방법으로서는, 알칼리와 염을 형성한 채 세정하는 방법, 산을 첨가해서 카르복실산으로 하여 세정하는 방법, 유기 용제를 첨가해서 불필요화하여 세정하는 방법 등이 있다. 핸들링성이나 수율 등으로부터 산을 첨가해서 카르복실산으로 하여 세정하는 방법이 바람직하다. 또한 세정 용매로서는 물이 바람직하다.
(산화 셀룰로오스를 미세화하여 분산액화하는 공정)
산화 셀룰로오스를 미세화하는 방법으로서는 먼저, 산화 셀룰로오스를 물이나 알코올을 비롯한 각종 유기 용매나 그것들의 혼합 용매 중에 현탁시킨다. 필요하다면, 분산성을 상승시키기 위해서 분산액의 pH 조정을 행할 수도 있다. pH 조정에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 나아가 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등을 들 수 있다. 비용이나 입수의 용이함 등으로부터 수산화나트륨이 바람직하다.
계속해서 물리적으로 해섬하는 방법으로서는 고압 호모게나이저, 초고압 호모게나이저, 볼 밀, 롤 밀, 커터 밀, 유성 밀, 제트 밀, 아트라이터(attritor), 그라인더, 쥬서 믹서, 호모 믹서, 초음파 호모게나이저, 나노게나이저, 수중 대향 충돌 등을 사용함으로써 미세화할 수 있다. 이들과 같은 미세화 처리를 임의의 시간이나 횟수 행함으로써 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스(산화 미세 셀룰로오스)의 분산 수용액을 얻을 수 있다.
산화 미세 셀룰로오스의 분산 수용액은 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 셀룰로오스 및 pH 조정에 사용한 성분 이외의 다른 성분을 함유할 수도 있다. 상기 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 당해 미세 셀룰로오스의 용도 등에 따라, 공지된 첨가제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 알콕시실란 등의 유기 금속 화합물 또는 그의 가수분해물, 무기 층상 화합물, 무기 침상 광물, 레벨링제, 소포제, 수용성 고분자, 합성 고분자, 무기계 입자, 유기계 입자, 윤활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 안정제, 자성분, 배향 촉진제, 가소제, 가교제 등을 들 수 있다.
(산화 미세 셀룰로오스 표면에 금속 또는 그것들의 화합물을 포함하는 금속 미립자를 담지시키는 공정)
산화 미세 셀룰로오스 표면에 담지시키는 금속 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 기능을 갖는 금속 미립자가 바람직하고, 예를 들면 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 이외에, 금, 은, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화 미세 셀룰로오스 표면에 금속 미립자를 담지시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 산화 미세 셀룰로오스 표면 상에 고밀도로 금속 미립자를 담지시키기 위해서, 상기 금속 또는 합금, 산화물, 복산화물 등의 용액과 산화 미세 셀룰로오스의 분산 수용액을 혼합하고, 산화 미세 셀룰로오스 표면의 음이온성의 카르복실기와 상기 금속 또는 합금, 산화물, 복산화물의 양이온을 정전적으로 상호 작용시켜, 환원하여 석출시키는 것이 바람직하다. 상기 금속 또는 합금, 산화물, 복산화물을 환원시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 약한 환원제를 사용하는 방법이 입경을 작고 균일하게 제어하기 쉽고, 또한 간편하여 바람직하다. 환원제로서는 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화알루미늄리튬, 시아노화수소화붕소나트륨, 트리알콕시수소화알루미늄리튬, 디이소부틸수소화알루미늄 등의 수소화 금속을 들 수 있고, 안전성이나 범용성에서 수소화붕소나트륨이 바람직하다.
(산화 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체를 탄화하고, 탄소 섬유 복합체를 제작하는 공정)
산화 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체를 탄화시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄화하는 온도로서는, 산화 미세 셀룰로오스가 부분적 또는 완전히 탄화하는 온도일 수 있고, 300℃ 이상 3000℃ 이하가 바람직하고, 600℃ 이상 2000℃ 이하가 보다 바람직하다. 부분적으로 탄화하는 경우, 산화 미세 셀룰로오스 표면 상의 카르복실기가 잔류하고, 금속 미립자가 위치 선택적으로 배치하기 쉬워지기 때문에, 신터링의 영향을 저하시킬 수 있으므로 유효하다. 산화 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체의 탄화에 의해 제작된 탄소 섬유 복합체는 필요에 따라서 분쇄 처리를 실시하여 미세화할 수도 있다.
(고체 고분자형 연료 전지의 제작)
고체 고분자형 연료 전지를 제작하는 공정으로서는 먼저, 탄소 섬유 복합체와 프로톤 전도성을 갖는 이온 교환 수지와 용매를 혼합하고, 촉매층용 도액을 제작한다. 프로톤 전도성을 갖는 이온 교환 수지로서는, 특히 퍼플루오로형의 술폰산 중합체, 예를 들면 제품명으로서 나피온(Nafion, 듀퐁사의 등록 상표), 플레미온(아사히 가라스사의 등록 상표), 아시플렉스(아사히 가세이사의 등록 상표) 등의 막을 사용할 수 있다. 또한, 술폰화된 PEEK(폴리에테르에테르케톤)이나 PES(폴리에테르술폰), PI(폴리이미드) 등의 탄화수소 전해질도 사용할 수 있다. 또한 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜타놀 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 메틸이소부틸케톤, 헵탄올, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 그 밖의 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 극성 용제 등이 사용된다. 또한, 이들 용제 중 2종 이상을 혼합시킨 것도 사용할 수 있다.
다음으로 제작한 촉매층용 도액을 기재 상에 도공하고, 건조시킨다. 도막의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층으로서 일반적으로 채용되는 범위의 두께가 되도록 도공할 수 있다. 예를 들면, 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다. 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 세퍼레이터, GDL, 유리, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리파라반산아라미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 고분자 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 내열성 불소 수지 등도 사용할 수도 있다.
전해질층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 프로톤 전도성을 갖는 이온 교환 수지일 수 있고, 특히 퍼플루오로형의 술폰산 중합체, 예를 들면 제품명으로서 나피온(Nafion, 듀퐁사의 등록 상표), 플레미온(아사히 가라스사의 등록 상표), 아시플렉스(아사히 가세이사의 등록 상표) 등의 막을 사용할 수 있다. 또한, 술폰화된 PEEK(폴리에테르에테르케톤)이나 PES(폴리에테르술폰), PI(폴리이미드) 등의 탄화수소 전해질도 사용할 수 있다.
전해질막의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질층으로서 일반적으로 채용되는 범위의 두께가 되도록 도공할 수 있다. 예를 들면, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하다.
막 전극 접합체의 제작으로서는, 상기 전해질층을 양면으로 촉매층과 전해질층이 접하도록 촉매층을 형성한 기재에 끼워 넣어서 배치하고, 핫 프레스 등으로 접합하여, 양쪽 기재를 박리함으로써 제작할 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 제작으로서는, 상기 막 전극 접합체의 양면을 공지된 가스 확산층에 끼워 넣고, 또한 공지된 세퍼레이터에 끼워 넣음으로써 제작할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<셀룰로오스의 TEMPO 산화>
침엽수쇄 크래프트 펄프 30g을 증류수 1800g에 현탁하고, 증류수 200g에 TEMPO를 0.3g, 브롬화나트륨을 3g 용해시킨 용액을 가하여, 20℃까지 냉각하였다. 여기에 2mol/l, 밀도 1.15g/ml의 차아염소산나트륨 수용액 172g을 적하에 의해 첨가하고, 산화 반응을 개시하였다. 계내의 온도는 항상 20℃로 유지하고, 반응 중의 pH의 저하는 0.5N의 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 pH10으로 계속해서 유지하였다. 셀룰로오스의 질량에 대하여, 수산화나트륨이 2.85mmol/g이 되었을 때 충분량의 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, pH1이 될 때까지 염산을 첨가한 후, 증류수로 충분히 세정을 반복하여, 산화 셀룰로오스를 얻었다.
·산화 셀룰로오스의 카르복실기 측정
상기 TEMPO 산화에서 얻은 산화 셀룰로오스를 고형분 중량으로 0.1g량 취하여, 1％ 농도로 물에 분산시키고, 염산을 첨가하여 pH를 3으로 하였다. 그 후 0.5N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전도도 적정법에 의해, 카르복실기량(mmol/g)을 구하였다. 결과는 1.6mmol/g이었다.
<산화 셀룰로오스의 미세화>
상기 TEMPO 산화에서 얻은 산화 셀룰로오스 1g을 99g의 증류수에 분산시키고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH10으로 제조하였다. 제조한 분산액을 쥬서 믹서로 60분간 미세화 처리하여, 1％ 농도의 산화 미세 셀룰로오스의 분산 수용액을 얻었다.
상기 산화 미세 셀룰로오스의 형상 관찰은 원자간력 현미경(AFM)을 사용해서 관찰하였다. 섬유 높이를 10점 계측하여 평균을 수 평균 섬유 폭으로 하였다. 또한, 섬유 길이에 대해서는 동일하게 탭핑 AFM으로 관찰하고, 섬유의 길이 방향 길이를 10점 계측하여, 평균을 수 평균 섬유 길이로 하였다. 수 평균 섬유 폭은 3.5nm, 수 평균 섬유 길이는 1.3㎛였다.
<탄소 섬유 복합체의 제작>
상기 산화 미세 셀룰로오스의 분산 수용액과 5mM 염화백금산 수용액을 혼합하고, 충분히 교반하였다. 그 후, 10mM 수소화붕소나트륨을 첨가하고, 염화백금산을 환원하여 산화 미세 셀룰로오스 상에 백금 미립자를 담지시켜, 산화 미세 셀룰로오스-백금 미립자 복합체 수 분산액을 제작하였다.
상기 백금 미립자의 크기 관찰로서는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰한 바, 입자 직경 2nm였다.
다음으로 산화 미세 셀룰로오스-백금 미립자 복합체 수분산액을 동결 건조시켜, 얻어진 산화 미세 셀룰로오스-백금 미립자 복합체를 1000℃에서 가열하고, 탄화시켜, 탄소 섬유 복합체를 제작하였다.
<고체 고분자형 연료 전지 셀의 제작>
얻어진 탄소 섬유 복합체와 나피온을 질량비로 2:1이 되도록 분산시켰다. 용매는 메탄올과 에탄올에 1:1 혼합 용매로 하였다. 얻어진 액을 PTFE 시트 상에 백금 담지량이 0.3mg/㎠가 되도록 도공하고, 건조시켰다.
PTFE 시트 상에 촉매층을 형성한 상기 복합체를 촉매층이 두께 25㎛의 나피온 막에 마주 보도록 배치하고, 130℃-6MPa의 조건으로 끼워 넣어 핫 프레스하였다. 양면의 PTFE 시트를 박리한 후, 양면을 카본 클로스, 세퍼레이터로 끼워 넣어 실시예 1의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 셀룰로오스의 TEMPO 산화에 있어서, 수산화나트륨의 첨가량을 1.5mmol/g로 하고, 얻어진 산화 셀룰로오스의 카르복실기량을 1.3mmol/g로 한 것 이외에는 동일한 방법으로, 실시예 2의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 셀룰로오스 TEMPO 산화에 있어서, 수산화나트륨의 첨가량을 4.0mmol/g로 하고, 얻어진 산화 셀룰로오스의 카르복실기량을 1.9mmol/g로 한 것 이외에는 동일한 방법으로, 실시예 3의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 탄소 섬유 복합체의 제작에 있어서, 염화백금산 수용액의 농도를 2.5mM로 하고, 담지한 백금 미립자의 크기를 1nm로 한 것 이외에는 동일한 방법으로, 실시예 4의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 탄소 섬유 복합체의 제작에 있어서, 염화백금산 수용액의 농도를 10mM로 하고, 담지한 백금 미립자의 크기를 4nm로 한 것 이외에는 동일한 방법으로, 실시예 5의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 탄소 섬유 복합체의 제작에 있어서, 산화 미세 셀룰로오스-백금 미립자 복합체의 탄화 온도를 800℃로 한 것 이외에는 동일한 방법으로, 실시예 6의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
[비교예 1]
백금 담지량이 50질량％인 백금 담지 카본과 나피온을 질량비로 2:1이 되도록 분산시켰다. 용매는 메탄올과 에탄올의 1:1 혼합 용매로 하였다. 얻어진 액을 PTFE 시트 상에 백금 담지량이 0.3mg/㎠가 되도록 도공하고, 건조시켰다.
PTFE 시트 상에 촉매층을 형성한 상기 복합체를 촉매층이 두께 25㎛의 나피온 막에 마주 보도록 배치하고, 130℃-6MPa의 조건으로 끼워 넣어 핫 프레스하였다. 양면의 PTFE 시트를 박리한 후, 양면을 카본 클로스, 세퍼레이터로 끼워 넣어 비교예 1의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 탄소 섬유 복합체의 제작에 있어서, 미세 셀룰로오스-백금 복합체의 탄화 온도를 250℃로 한 것 이외에는 동일한 방법으로(탄화 온도가 낮기 때문에 셀룰로오스가 탄소 섬유가 되지 않음), 비교예 2의 고체 고분자형 연료 전지 셀을 제작하였다.
전지 성능 평가
고체 고분자형 연료 전지 셀에 있어서, 0.3A/㎠의 전류 밀도에 있어서 전압을 비교하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 탄소 섬유 상에 고밀도로 백금 미립자를 담지시키는 것이 가능해지고, 적은 담지량으로 효율적으로 촉매 기능을 발현시키는 것이 가능해졌다.

Claims (9)

  1. 적어도 탄소 섬유의 표면 상에, 1종 이상의 금속 또는 그것들의 화합물을 포함하는 금속 미립자를 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유가, 결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스를 탄화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미세 셀룰로오스는 N-옥실 화합물을 사용한 산화 반응에 의해 결정 표면에 카르복실기가 도입되어 있고, 상기 미세 셀룰로오스의 카르복실기량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 미세 셀룰로오스는 수 평균 섬유 폭이 1nm 이상 50nm 이하이며, 수 평균 섬유 길이가 수 평균 섬유 폭의 100배 이상 10000배 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 미세 셀룰로오스는 결정화도가 50％ 이상이며, 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 미립자의 입자 직경이 1nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체.
  7. 적어도 결정 표면에 카르복실기를 갖는 미세 셀룰로오스 상에 1종 이상의 금속 또는 그것들의 화합물을 포함하는 금속 미립자를 환원 석출하여, 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체를 제작하는 공정과, 상기 미세 셀룰로오스-금속 미립자 복합체의 미세 셀룰로오스를 탄화하여, 탄소 섬유 복합체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 복합체를 사용한 것을 특징으로 하는 촉매 담지체.
  9. 제8항에 기재된 촉매 담지체를 사용한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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