JP6638675B2 - 燃料電池用触媒インク、燃料電池用触媒層、及び、膜電極接合体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1では、触媒担持炭素材料の分散性が良好で低粘度であり、保存安定性やプロトン伝導性ポリマーの吸着率に優れ、塗工性を備えた燃料電池用水性触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物が開示されている。
上記実情を鑑み、本願では、触媒インクの粘度と、当該触媒インクを用いて製造した燃料電池の発電性能を両立する燃料電池用触媒インク、燃料電池用触媒層、及び、膜電極接合体を提供する。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がC1−C10アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される1種以上であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、E型粘度計による、せん断速度150(1/s)における粘度が30〜180(mPa・s)であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が200〜750であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記アイオノマー(I)に対する前記セルロース系ナノファイバー(F)の質量比(F/I)が、0<(F/I)≦0.2であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が200〜300であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がC1−C10アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される1種以上であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が200〜750であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒層において、前記アイオノマー(I)に対する前記セルロース系ナノファイバー(F)の質量比(F/I)が、0<(F/I)≦0.2であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が200〜300であってもよい。
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくともいずれか一方の触媒層が、前記燃料電池用触媒層であることを特徴とする。
本開示の燃料電池用触媒インクは、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。
一方、燃料電池の製造工程において、塗工性を確保するためには触媒インクの粘度も重要な項目となる。粘度が低すぎるとタレの問題が発生し、粘度が高すぎるとレベリング性が低くなるなどの問題が発生し塗面性状に影響が生じる。
なお、タレとは、触媒インクの粘性が低く、流動性が高いため、塗工した際の形状を保てず塗膜がはみだしてしまったり、乾燥中にムラが生じ塗膜の厚い部分、薄い部分が生じてしまったりすることをいう(図1〜2参照)。
図1は、せん断速度150(1/s)における粘度が30(mPa・s)の触媒インクを用いた塗面良好な電極塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。
また、図2は、せん断速度150(1/s)における粘度が10(mPa・s)の触媒インクを用いた塗面不良な電極塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。図2に示すように、触媒インクの粘度が低いとタレが発生していることがわかる。
また、レベリング性が低いとは、触媒インクの粘度が高い場合、流動性が低くなるため、基材に塗工した際に塗面が平滑化されず、凹凸が残存してしまうことをいう(図3参照)。
図3はレベリング性が低い触媒インク塗面の一例を示す光学顕微鏡写真である。
本研究者らは、セルロース系ナノファイバーを触媒インクに添加して粘度を調製することによって、触媒インクの塗工性を良くすることができ、且つ、当該触媒インクを用いて得た燃料電池の発電性能の低下を抑制することができることを見出した。
また、本研究者らは、所定の重合度を有するセルロース系ナノファイバーを触媒インクに用いることによって、当該触媒インクを用いて得た燃料電池は、低加湿高負荷の条件であっても、良好な発電性能を示すことを見出した。
これは、セルロース系ナノファイバーを用いた場合、セルロース系ナノファイバーが有する三次元構造によって触媒に至るまでの反応ガスの供給経路を確保しつつ、触媒の所望の分散性を維持し、且つ、触媒インクの粘度を確保できるためであると推定される。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を100質量%としたときの白金の含有割合が90質量%以上であってもよい。白金の含有割合が90質量%未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
本開示において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の少なくとも一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が2原子以上積層した多原子層であってもよいが、触媒活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
コア金属は、パラジウム及びパラジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよく、パラジウムであってもよい。
パラジウム合金の場合は、タングステン、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
パラジウム合金を使用する場合には、合金全体の質量を100質量%としたときのパラジウムの含有割合が30質量%以上であってもよい。パラジウムの含有割合が30質量%以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
コアシェル触媒を構成するシェル金属材料は、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも一方を含むものであれば特に限定されない。
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されないが、3nm以上、特に3.5nm以上であってもよく、10nm以下、特に5nm以下であってもよい。
本開示における粒子の平均粒径は、個別に特記しない限り、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率(例えば、5万〜100万倍)の透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;以下、TEMと称する。)画像又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;以下、SEMと称する。)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察又はSEM観察による粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック(商品名:ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製)、バルカン(商品名:Cabot社製)、ノーリット(商品名:Norit社製)、ブラックパール(商品名:Cabot社製)、アセチレンブラック(商品名:Chevron社製)等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。
触媒インクにおけるアイオノマーの含有量は、触媒担持担体の量に応じて適宜設定してもよい。
セルロース系ナノファイバーの比表面積は、例えば120〜150m2/gであってもよい。
セルロース系ナノファイバーの重合度は、例えば200以上750以下であってもよく、燃料電池の低加湿性能向上の観点から200以上300以下であってもよい。
上記重合度200以上750以下の範囲内であれば、セルロース系ナノファイバーの物理的特性は近いと考えられ、同様の効果が得られると推定される。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、塗工性を良好にする観点から、E型粘度計による、せん断速度150(1/s)における粘度が30〜180(mPa・s)であってもよい。
本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、前記アイオノマー(I)に対する前記セルロース系ナノファイバー(F)の質量比(F/I)は、0<(F/I)であってもよく、(F/I)≦0.6であってもよく、燃料電池の発電性能向上の観点から、前記質量比(F/I)が、(F/I)≦0.4であってもよい。
また、本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、重合度が200以上750以下であるセルロース系ナノファイバーを用いる場合は、燃料電池の発電性能向上の観点から、前記質量比(F/I)が、0<(F/I)≦0.4であってもよく、0<(F/I)≦0.3であってもよく、0<(F/I)≦0.2であってもよい。
さらに、本開示の燃料電池用触媒インクにおいて、重合度が200以上300以下であるセルロース系ナノファイバーを用いる場合は、燃料電池の低加湿性能と高加湿性能の両立の観点から、前記質量比(F/I)が、0<(F/I)≦0.4であってもよく、0<(F/I)≦0.3であってもよく、0<(F/I)≦0.2であってもよく、0.05≦(F/I)≦0.2であってもよい。
触媒インクの分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマー等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
触媒インクの分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
本開示の燃料電池用触媒層は、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。
本開示における燃料電池用触媒層は、後述するカソード触媒層、アノード触媒層のいずれに用いることもできる。
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
また、燃料電池用触媒層の膜厚は、特に限定されないが、1〜50μmであってもよい。
本開示の膜電極接合体は、カソード触媒層を有するカソード電極と、アノード触媒層を有するアノード電極と、当該カソード触媒層及び当該アノード触媒層の間に配置される電解質層と、を有し、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくともいずれか一方の触媒層が、前記燃料電池用触媒層であることを特徴とする。
燃料電池200は、電解質膜21と、前記電解質膜21を挟んだ一対のカソード電極26及びアノード電極27とを有する膜電極接合体28を含み、さらに前記膜電極接合体28を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ29及び30とを有する。セパレータ29及び30と電極26及び27の境界にはガス流路31及び32が確保されている。
電極26及び27は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有している。すなわち、カソード電極26はカソード触媒層22とガス拡散層24とを積層した構造を有し、アノード電極27はアノード触媒層23とガス拡散層25とを積層した構造を有する。
本開示の膜電極接合体を有する燃料電池は、図16に示すような単セルが複数積層され、電気的に接続された構造とすることもできる。
カソード触媒層は、本開示の燃料電池用触媒層であってもよい。また、後述するアノード触媒層が本開示の燃料電池用触媒層である場合は、カソード触媒層は、本開示の燃料電池用触媒層であってもよく、別の触媒層であってもよい。別の触媒層としては、例えば、セルロース系ナノファイバーを含まない触媒層等が挙げられる。
カソード電極は、必要に応じてガス拡散層を有していても良い。ガス拡散層を有する場合のカソード電極の構造は、特に限定されないが、電解質膜側から順に、カソード触媒層とガス拡散層が積層した多層構造を有していることが好ましい。
アノード触媒層の材料、構成、形成方法、及び、厚みは、特に限定されず、前述したカソード触媒層と同様の材料、構成、形成方法、及び、厚みであってもよい。
また、カソード触媒層が本開示の燃料電池用触媒層である場合は、アノード触媒層は、本開示の燃料電池用触媒層であってもよく、上記した別の触媒層であってもよい。
アノード電極は、必要に応じてガス拡散層を有していても良い。ガス拡散層を有する場合のアノード電極の構造、及び、材料は、特に限定されず、前述したカソード電極と同様の構造、及び、材料を用いることができる。
電解質膜としては、Nafion(登録商標:デュポン株式会社製)等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基(プロトン伝導性基)を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
導電性多孔質体の厚さは、50〜500μmであってもよい。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜電極接合体が得られる。
セパレータとしては、触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成することができるものであれば特に限定されず、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いてもよい。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
触媒層の電解質膜への転写方法は特に限定されず、例えば、触媒層を電解質膜と熱圧着等により接合した後、触媒層の基板を剥離することで、電解質膜表面上に触媒層を転写する、熱転写等が挙げられる。
熱転写時の加熱温度は、用いる電解質膜によって熱転写の適正加熱温度は異なるが、110〜160℃であってもよく、140〜150℃であってもよい。
加圧力は、加熱温度が上記範囲内である場合、2〜12MPaであってもよく、4〜8MPaであってもよい。
加熱温度及び加圧力を保持する時間(転写時間)は、5〜20分間であってもよく、10〜15分間であってもよい。
<触媒インク製造>
カーボンブラック(ケッチェンブラック)担体に、触媒として30質量%のPtを担持させた触媒担持担体(Pt/C)2gを準備した。そして、当該Pt/Cに水を14.8g添加し、撹拌した。次に、さらに、エタノールを5.4g添加して、撹拌した。そして、アイオノマーとしてDE2020(デュポン製パーフルオロスルホン酸アイオノマー)を用意した。アイオノマー質量:担体質量=1:1になるようにDE2020を添加し、撹拌した。そして、セルロース系ナノファイバーとしてヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーであるWMa−100(スギノマシン社製:重合度650)を準備した。当該セルロースナノファイバー(F)をアイオノマー(I)質量に対して20質量%(F/I=0.2)になるように添加し、超音波ホモジナイザー(BRANSON製:Digital Sonifer S250D (出力:50%))で20分間分散させ、触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーとしてWMa−100をアイオノマー質量に対して30質量%(F/I=0.3)になるように添加したこと以外は、実施例1と同様に触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーとしてWMa−100をアイオノマー質量に対して40質量%(F/I=0.4)になるように添加したこと以外は、実施例1と同様に触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーとしてWMa−100をアイオノマー質量に対して60質量%(F/I=0.6)になるように添加したこと以外は、実施例1と同様に触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様に触媒インクを製造した。
<触媒インク製造>
カーボンブラック(ケッチェンブラック)担体に、触媒として30質量%のPtを担持させた触媒担持担体(Pt/C)2gを準備した。そして、当該Pt/Cに水を11.9g添加し、撹拌した。次に、さらに、エタノールを3.5g添加して、撹拌した。そして、アイオノマーとしてDE2020(デュポン製パーフルオロスルホン酸アイオノマー)を用意した。アイオノマー質量:担体質量=1:1になるようにDE2020を添加し、撹拌した。そして、セルロース系ナノファイバーとしてヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーであるAMa−100(スギノマシン社製:重合度200)を準備した。当該セルロースナノファイバーをアイオノマー質量に対して5質量%(F/I=0.05)になるように添加し、超音波ホモジナイザー(BRANSON製:Digital Sonifer S250D (出力:50%))で20分間分散させ、触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーとしてAMa−100をアイオノマー質量に対して10質量%(F/I=0.1)になるように添加したこと以外は、実施例5と同様に触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーとしてAMa−100をアイオノマー質量に対して20質量%(F/I=0.2)になるように添加したこと以外は、実施例5と同様に触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーとしてAMa−100をアイオノマー質量に対して40質量%(F/I=0.4)になるように添加したこと以外は、実施例5と同様に触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーを添加しなかったこと以外は、実施例5と同様に触媒インクを製造した。
セルロース系ナノファイバーを添加しない代わりに、ポリビニルアルコール(PVA)をアイオノマー質量に対して20質量%になるように添加したこと以外は、実施例1と同様に触媒インクを製造した。
実施例1で製造した触媒インクをダイコーターにてテフロン(登録商標)シート基材上に単位面積当りの白金量が0.1mg−Pt/cm2となるように塗工し、触媒層を製造した。
その後、作製した触媒層を電解質膜に温度140℃、圧力3MPa、3分の条件で熱圧着してカソード触媒層を得た。
一方、セルロース系ナノファイバーを添加しなかったこと以外は上記燃料電池用触媒インクと同様の方法でアノード触媒層用触媒インクを調製した。
そして、アノード触媒層用触媒インクをダイコーターにてテフロン(登録商標)シート基材上に単位面積当りの白金量が0.1mg−Pt/cm2となるように塗工し、アノード触媒層を製造した。その後、作製したアノード触媒層を電解質膜のカソード触媒層を積層した面とは反対の面に、温度140℃、圧力3MPa、3分の条件で熱圧着して膜触媒層接合体を得た。
得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体を得た。
さらに、膜電極接合体を、2枚のセパレータ(カーボン製)で挟持し、燃料電池を製造した。
実施例2〜8、比較例1〜3の触媒インクについても、実施例1と同様の方法で燃料電池の製造に用いて、各燃料電池を製造した。
実施例1、5、比較例1〜2で製造した触媒インクを基材上に塗工した塗面を光学顕微鏡で撮影した写真を図4(比較例1)、図5(実施例1)、図6(比較例2)、図7(実施例5)に示す。
図5、図7の塗面映像において、塗工形状が良く、レベリング性が良く、乾燥ムラが少なく、塗膜クラックが抑制されていることがわかり、実施例1、5の触媒インクは塗面性状が良いといえる。
一方、図4、図6の塗面映像において、塗工形状が悪く、乾燥ムラが多く、塗膜クラックが多く発生していることがわかり、比較例1〜2の触媒インクは塗面性状が悪いといえる。
実施例1〜8、比較例1〜3で製造した触媒インクのE型粘度計(HAAKE社製:Rheosterss 600)による、せん断速度150(1/s)における粘度を測定した。測定した触媒インクの粘度の棒グラフを図8(実施例1〜4、比較例1、3)、図9(実施例5〜8、比較例2)に示す。
図8に示すように、粘度は、実施例1が58mPa・s、実施例2が118mPa・s、実施例3が141mPa・s、実施例4が180mPa・s、比較例1が10mPa・s、比較例3が47mPa・sであった。
また、図9に示すように、粘度は、実施例5が32mPa・s、実施例6が48mPa・s、実施例7が81mPa・s、実施例8が120mPa・s、比較例2が17mPa・sであった。
[高加湿性能試験条件]
・セル温度:60℃
・アノードガス:相対湿度(RH)80%(露点55℃)の水素ガス
・カソードガス:相対湿度(RH)80%(露点55℃)の空気
実施例1〜8、比較例1〜3の触媒インクを用いて製造した各燃料電池について上記の条件で発電させ高加湿性能試験を行った。発電により電流密度−電圧曲線を得た。
実施例1〜4、比較例1、3の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての、高加湿条件におけるセルロースナノファイバー添加量(質量%)に対する電圧0.6Vの時の電流密度(A/cm2)@0.6V(高負荷条件)を示した結果を図10(実施例1〜4、比較例1、3)に示す。
実施例5〜8、比較例2の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての、高加湿条件におけるセルロースナノファイバー添加量(質量%)に対する電圧0.88Vの時の電流密度(A/cm2)@0.88V(低負荷条件)を示した結果を図11(実施例5〜8、比較例2)に示す。
また、高加湿条件における触媒インクの粘度に対する電圧0.6Vの時の電流密度(A/cm2)@0.6V(高負荷条件)を示した結果を図12(実施例1〜4、比較例1、3)、図13(実施例5〜8、比較例2)に示す。
図11に示すように、高加湿(RH80%)低負荷(0.88V)条件における電流密度は、実施例5が0.154A/cm2、実施例6が0.159A/cm2、実施例7が0.160A/cm2、実施例8が0.147A/cm2、比較例2が0.156A/cm2であった。
図10、図12に示すように、高加湿(RH80%)高負荷(0.6V)条件における電流密度は、実施例1が1.62A/cm2、実施例2が1.56A/cm2、実施例3が1.48A/cm2、実施例4が1.32A/cm2、比較例1が1.54A/cm2、比較例3が1.13A/cm2であった。
また、図13に示すように、高加湿(RH80%)高負荷(0.6V)条件における電流密度は、実施例5が1.6A/cm2、実施例6が1.54A/cm2、実施例7が1.5A/cm2、実施例8が1.1A/cm2、比較例2が1.54A/cm2であった。
[低加湿性能試験条件]
・セル温度:80℃
・アノードガス:相対湿度(RH)25%(露点55℃)の水素ガス
・カソードガス:相対湿度(RH)25%(露点55℃)の空気
また、実施例1〜8、比較例1〜2の触媒インクを用いて製造した各燃料電池について上記の条件で発電させ低加湿性能試験を行った。発電により電流密度−電圧曲線を得た。
実施例1〜8、比較例1〜2の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての、低加湿条件におけるセルロースナノファイバー添加量(質量%)に対する電流密度(A/cm2)@0.6V(高負荷条件)を示した結果を図14に示す。なお、比較例1及び2の低加湿高負荷条件における電流密度の値は同じであったため、図14において、比較例1を示す印は比較例2を示す印と重なって見えなくなっている。
また、実施例5〜8、比較例2の触媒インクを用いて製造した各燃料電池についての高加湿高負荷性能試験結果と低加湿高負荷性能試験結果を併せた結果を図15に示す。
図14に示すように、低加湿(RH25%)高負荷(0.6V)条件における電流密度は、実施例1が1.00A/cm2、実施例2が0.97A/cm2、実施例3が1.00A/cm2、実施例4が1.04A/cm2、比較例1が0.87A/cm2、実施例5が1.38A/cm2、実施例6が1.20A/cm2、実施例7が1.02A/cm2、実施例8が0.97A/cm2、比較例2が0.87A/cm2であった。
図10、図12に示すように、実施例1〜4の燃料電池は、高加湿(RH80%)高負荷(0.6V)条件においては、比較例1の燃料電池と同等性能を示し、セルロース系ナノファイバーを添加した触媒インクを用いることによる燃料電池のガス拡散性能の低下は少ないことが推定される。
一方、図10、図12に示すように、PVAを用いた比較例3の燃料電池では、比較例1の燃料電池と比較して、高加湿(RH80%)高負荷(0.6V)条件での発電性能が低下することがわかる。
したがって、PVAを添加し、PVAの添加量を増加させると、ガスの供給を阻害して発電性能が低下すると推定される。
また、比較例3の燃料電池は、実施例1〜4の燃料電池と比較した場合も、高加湿(RH80%)高負荷(0.6V)条件での発電性能が低下することがわかる。
したがって、触媒インクにPVAを添加するよりも、セルロース系ナノファイバーを添加した方が、触媒インクの所望の粘度を維持しつつ、高加湿(RH80%)高負荷(0.6V)条件での燃料電池の発電性能の低下を抑制することができることがわかる。
図11に示すように、実施例5〜8の燃料電池は、高加湿(RH80%)低負荷(0.88V)条件においても、比較例2の燃料電池と同等性能を示し、セルロース系ナノファイバーを添加した触媒インクを用いることによる触媒活性の低下は少ないことが推定される。
図14に示すように、低加湿高負荷条件では、実施例1〜8の燃料電池は、比較例1〜2の燃料電池よりも電流密度が高いことがわかり、セルロース系ナノファイバーを添加した触媒インクを用いることにより、燃料電池のガス拡散性能を向上させることができると推定される。
また、低加湿(RH25%)高負荷(0.6V)条件においては、F/Iが0.6以下であれば、良好な発電性能が得られることが確認できた。
さらに、図14に示すように、Ama−100を用いた実施例5〜7の燃料電池は、比較例1〜2の燃料電池と比較して電流密度が、実施例5は1.59倍、実施例6は1.38倍、実施例7は1.17倍、高くなっていることがわかる。
したがって、Ama−100をF/Iが0.05以上0.2以下となるように触媒インクに添加することによって、低加湿(RH25%)高負荷(0.6V)条件における発電性能を極めて向上させることができることが確認できた。
これは、重合度200〜300のセルロース系ナノファイバーは保水性能が特に高く、触媒インクにセルロース系ナノファイバーを添加することにより、触媒の保水性が向上し、燃料電池の低加湿性能が向上するためであると推定される。
以上の結果から、Ama−100等の重合度が200〜300のセルロース系ナノファイバーをF/Iが0.05以上0.2以下となるように触媒インクに添加することによって、低加湿(RH25%)高負荷(0.6V)条件における発電性能を極めて向上させることができると推定される。
また、実施例5〜8の燃料電池では、触媒インクの粘度と分散により良好な塗工性を確保しつつ、高加湿高負荷、高加湿低負荷、低加湿高負荷のいずれの条件においても、良好な発電性能が得られ、特に低加湿高負荷条件で極めて良好な発電性能が得られることが確認できた。
22 カソード触媒層
23 アノード触媒層
24,25 ガス拡散層
26 カソード電極
27 アノード電極
28 膜電極接合体
29,30 セパレータ
31,32 ガス流路
200 燃料電池
Claims (8)
- 触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有し、
前記アイオノマー(I)に対する前記セルロース系ナノファイバー(F)の質量比(F/I)が、0.05≦(F/I)≦0.2であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が200〜300であることを特徴とする、燃料電池用触媒インク。 - 前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がC1−C10アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載の燃料電池用触媒インク。
- 前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂である、請求項1又は2に記載の燃料電池用触媒インク。
- E型粘度計による、せん断速度150(1/s)における粘度が32〜81(mPa・s)である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インク。
- 触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーと、を含有し、
前記アイオノマー(I)に対する前記セルロース系ナノファイバー(F)の質量比(F/I)が、0.05≦(F/I)≦0.2であり、且つ、前記セルロース系ナノファイバーの重合度が200〜300であることを特徴とする、燃料電池用触媒層。 - 前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、当該ヒドロキシ基がC1−C10アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される1種以上である、請求項5に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂である、請求項5又は6に記載の燃料電池用触媒層。
- カソード触媒層を有するカソード電極と、アノード触媒層を有するアノード電極と、当該カソード触媒層及び当該アノード触媒層の間に配置される電解質層と、を有し、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくともいずれか一方の触媒層が、前記請求項5乃至7のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする膜電極接合体。
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