CN110741497B - 燃料电池用催化剂的制备方法和由此制备的燃料电池用催化剂 - Google Patents

燃料电池用催化剂的制备方法和由此制备的燃料电池用催化剂 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种燃料电池用催化剂的制备方法和使用该制备方法制备的燃料电池用催化剂，所述制备方法包括：第一负载；分离在所述第一负载中未负载的粒子；热处理；和第二负载。

Description

燃料电池用催化剂的制备方法和由此制备的燃料电池用催 化剂
技术领域
本申请要求于2017年9月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0120359的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本公开涉及一种燃料电池用催化剂的制备方法和使用该制备方法制备的燃料电池用催化剂。
背景技术
燃料电池作为一种能够代替化石能源的清洁能源，是一种通过电化学反应将包含在诸如甲醇、乙醇和天然气的碳氢类物质中的氢和氧的化学能直接转化为电能的发电系统。
燃料电池的典型实例可以包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)或使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)等，在PEMFC或DMFC中影响性能的是膜-电极组件(MEA)。
MEA由包含氢离子传导聚合物的固体聚合物电解质膜和由其隔开的两个电极形成，这两个电极称为阳极(称为“氧化电极”或“燃料电极”)和阴极(称为“还原电极”或“空气电极”)。
阳极和阴极包含用于激活反应的电极催化剂，电极催化剂通常在将金属纳米粒子负载在载体上时使用，因此，增加负载率是一个重要挑战。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种燃料电池用催化剂的制备方法和使用该制备方法制备的燃料电池用催化剂。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种燃料电池用催化剂的制备方法，包括：在载体上形成聚合物层；通过将金属纳米粒子负载在形成有聚合物层的载体上来制备载体-纳米粒子复合材料的第一负载；分离在所述第一负载中未负载的粒子；热处理所述载体-纳米粒子复合材料；和将分离的未负载的粒子负载在热处理后的载体-纳米粒子复合材料上的第二负载。
本说明书的另一实施方案提供一种使用所述制备方法制备的燃料电池用催化剂。
本说明书的另一实施方案提供一种膜-电极组件，包括：包含所述燃料电池用催化剂的电极催化剂层；和电解质膜。
本说明书的另一实施方案提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
有益效果
根据本公开的燃料电池用催化剂的制备方法，即使使用具有小比表面积的载体也可以维持高的负载率。
另外，根据本公开的燃料电池用催化剂的制备方法，可以实现高负载率和均匀负载两者。
此外，根据本公开的燃料电池用催化剂的制备方法，可以减少金属前体的使用量，并且可以节省工艺成本和时间。
附图说明
图1使用模拟图示出了根据本说明书的一个实施方案的燃料电池用催化剂的制备方法；
图2示出了实施例1中制备的催化剂的透射电镜(以下称为TEM)图像；
图3示出了实施例2中制备的催化剂的TEM图像；
图4示出了实施例3中制备的催化剂的TEM图像；
图5示出了实施例4中制备的催化剂的TEM图像；
图6示出了比较例1中制备的催化剂的TEM图像；
图7示出了比较例2中制备的催化剂的TEM图像；
图8示出了比较例3中制备的催化剂的TEM图像；
图9示出了比较例4中制备的催化剂的TEM图像；
图10示出了实施例5中制备的催化剂的TEM图像；
图11示意性地示出了本领域中使用的燃料电池。
[附图标记]
60：堆叠体
70：氧化剂供应单元
80：燃料供应单元
81：燃料罐
82：泵
具体实施方式
在本说明书中，特定部分“包括”特定构成的描述表示还可以包括其它构成，并且除非相反地特别指出，否则不排除其它构成。
在本说明书中，特定构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件与另一构件邻接的情况，还包括在两个构件之间存在又一构件的情况。
在下文中，将描述本公开的优选实施方案。然而，本公开的实施方案可以修改为各种其它形式并且本公开的范围不限于以下描述的实施方案。另外，提供本公开的实施方案是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本公开。
本说明书的一个实施方案提供一种燃料电池用催化剂的制备方法，包括：在载体上形成聚合物层；通过将金属纳米粒子负载在形成有聚合物层的载体上来制备载体-纳米粒子复合材料的第一负载；分离在所述第一负载中未负载的粒子；热处理所述载体-纳米粒子复合材料；和将分离的未负载的粒子负载在热处理后的载体-纳米粒子复合材料上的第二负载。
如本领域中使用多元醇方法在载体上负载粒子具有当溶液中的OH-浓度高时，由于静电排斥，粒子负载困难的问题。鉴于上述情况，也使用通过加入酸强制负载的方法，然而，这也存在当使用具有低比表面积的载体时，由于粒子之间的聚集而难以均匀地负载粒子的问题。
同时，通过使用两步负载方法，根据本公开的燃料电池用催化剂的制备方法能够在维持均匀负载形状的同时达到目标负载率，因为该制备方法通过在第一负载之后热处理来诱导负载粒子之间的聚集，并且在没有聚集的情况下，能够进一步将在第一负载中未负载的粒子负载在通过聚集另外得到的负载位置上。具体地，即使使用比表面积小的载体(例如100m2/g以下)，也可以得到达到95％以上的负载实现率(与目标负载率相比的实际负载率)的优点。
根据本说明书的一个实施方案，金属前体的量根据目标负载率而变化，并且实际负载率由此变化，因此，可以将负载实现率保持在恒定水平。
具体地，可以调节金属前体的量，以使“目标负载率”和“金属重量相对于载体重量和金属重量之和”(金属重量/(载体重量+金属重量))相同。金属重量是指金属前体中的金属重量而不是金属前体的重量。
根据本说明书的一个实施方案，所述碳载体可以是碳类载体，并且作为碳类载体，可以使用选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔碳、碳纤维和碳纳米线中的一种或多种类型。
根据本说明书的一个实施方案，所述载体的比表面积(BET)可以为100m2/g以下，具体地为90m2/g以下。这表示当使用本公开的制备方法时，也可以使用具有小的比表面积的载体。
根据本说明书的一个实施方案，在载体上形成聚合物层可以通过将包含含有吡啶基和胺基中的至少一个或多个的聚合物的聚合物溶液涂覆在载体上来进行。
具体地，在载体上形成聚合物层可以通过将包含聚(4-乙烯基吡啶)或聚(烯丙胺盐酸盐)的聚合物溶液涂覆在载体上来进行。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物各自的重均分子量可以大于或等于500g/mol且小于或等于1,000,000g/mol。具体地，重均分子量可以各自大于或等于1,000g/mol且小于或等于100,000g/mol。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物层可以设置在载体表面的一部分或全部上。聚合物层可以设置在碳载体表面的50％至100％的区域上，具体地，聚合物层可以设置在75％至100％的区域上。
根据本说明书的一个实施方案，当在载体上形成聚合物层时，由于存在于聚合物层中的N在负载金属纳米粒子时起到锚定位置的作用，因此可以确保稳定性和分散性。
作为形成聚合物溶液时的溶剂，可以使用选自水；醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇；和二甲基甲酰胺中的一种或多种类型，优选地，可以使用水。
根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物溶液还可以包含盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种酸。
根据本说明书的一个实施方案，当在聚合物溶液形成中使用水作为溶剂时，所述聚合物溶液还可以包含硝酸钾(KNO3)。
基于聚合物溶液的总重量，所述聚合物的含量优选为0.05重量％至20重量％，具体地为1重量％至10重量％。
在上述范围内的聚合物含量因为容易涂覆载体表面而具有形成均匀涂层的优点。
根据本说明书的一个实施方案，所述第一负载使用包含形成有聚合物层的载体；金属前体；和第一溶剂的第一组合物来进行。
具体地，可以包括将形成有聚合物层的载体分散到所述第一溶剂中，然后将金属前体混合到分散溶液中的过程。
根据本说明书的一个实施方案，基于第一组合物的总重量，形成有聚合物层的载体的含量可以大于或等于0.1重量％且小于或等于3重量％。
根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体是在被还原成金属纳米粒子之前的物质，金属前体可以根据金属纳米粒子的类型来选择。
根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体可以是彼此不同的两种以上类型的金属的前体。
根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体可以是金属的硝酸盐(NO3 -)、卤化物、氢氧化物(OH-)或硫酸盐(SO4 -)。
根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体可以是选自铂(Pt)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、铅(Pd)、钌(Ru)、铬(Cr)和铜(Cu)中的一种或多种类型的金属的前体，可以优选是铂(Pt)前体。由于当铂用作燃料电池的催化剂时与其它金属相比更活泼，因此优选使用铂前体。
根据本说明书的一个实施方案，所述铂前体可以是PtCl4、K2PtCl4、K2PtCl6、H2PtCl4、H2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2、Pt(CH3NH2)4(NO3)2、Pt(CH3NH2)4Cl2、Pt(H2O)4(NO3)2或Pt(H2O)4Cl2，优选是PtCl4。
在本说明书中，acac是指乙酰丙酮化物。
根据本说明书的一个实施方案，基于第一组合物的总重量，所述金属前体的含量可以为0.1重量％至5重量％。
根据本说明书的一个实施方案，所述第一溶剂可以包括选自水、乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或多种类型。
根据本说明书的一个实施方案，所述第一溶剂可以是乙二醇。
根据本说明书的一个实施方案，基于第一组合物的总重量，所述第一溶剂的含量可以为93重量％至98重量％。
根据本说明书的一个实施方案，所述第一组合物还可以包含选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)中的一种或多种类型，这是通过加入碱性物质用于调节第一组合物的pH。
根据本说明书的一个实施方案，所述第一负载可以包括将第一组合物的pH调节到8至12。
将第一组合物的pH调节到8至12具有可以将粒度控制得小的优点。
根据本说明书的一个实施方案，所述第一组合物还可以包含用于还原金属离子的还原剂。然而，当使用能够起到还原剂作用的溶剂如乙二醇时，可以不包含单独的还原剂。
根据本说明书的一个实施方案，对还原剂没有具体限制，只要其具有能够还原溶解的金属离子并使金属离子沉淀为金属粒子的还原能力，同时是标准还原电势为-0.23V以下的强还原剂即可。
根据本说明书的一个实施方案，所述还原剂可以是选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少任意一种。
根据本说明书的一个实施方案，在第一负载之后，还可以包括洗涤并干燥载体-纳米粒子复合材料。
根据本说明书的一个实施方案，所述洗涤使用水和乙醇，可以通过搅拌和超声洗涤过程来进行。
根据本说明书的一个实施方案，所述干燥可以在70℃至100℃的温度和真空条件下进行24小时或更长时间。
根据本说明书一个实施方案的燃料电池用催化剂的制备方法可以包括分离在第一负载中未负载的粒子。这可以通过在完成第一负载之后通过离心分离分散有未负载的粒子的溶液的过程来进行。
尽管未负载的粒子由于具有静电排斥力并且分散在溶液中而不能沉淀，但是由第一负载制备的载体-纳米粒子复合材料容易沉淀，因此，未负载的粒子可以通过将完成第一负载的溶液冷却至室温然后对所述溶液进行离心来分离。
根据本说明书的一个实施方案的燃料电池用催化剂的制备方法在第二负载中重复利用开始时加入但是不能负载的未负载的粒子，而没有另外加入金属前体，因此，具有减少金属前体的使用量的优点。
另外，所述金属前体在第二负载中不必经历单独的还原过程，这节省了工艺成本和时间。
此外，由于在分离未负载的粒子之后对载体-纳米粒子复合材料进行热处理，因此所述制备方法具有防止由热量引起的使分离的未负载的粒子的性能变化的优点。
根据本说明书的一个实施方案的燃料电池用催化剂的制备方法可以包括热处理在第一负载中制备的载体-纳米粒子复合材料。
根据本说明书的一个实施方案，所述热处理可以在200℃至600℃的温度下进行，可以优选在400℃至600℃的温度下进行，更优选在450℃至550℃的温度下进行。
当热处理温度为200℃以上时，粒子的迁移和聚集顺利，充分地提供负载位置，具体地，当温度为400℃以上时，可以在得到高负载实现率的同时使聚集最小化。600℃以下的温度具有防止由过度聚集引起的使活性下降的优点。
如图1的模拟图中所示，当对在第一负载中制备的载体-纳米粒子复合材料加热时，负载的粒子聚集，并且由于这种聚集，可以在载体表面上另外得到用于负载的位置。因此，可以将在第一负载中未负载的粒子通过第二负载另外地负载在另外得到的位置上，并且即使当载体的比表面积小时也可以更容易地达到目标负载率。
此外，在第一负载和第二负载之间进行热处理，因此，具有可以在没有性能的具体改变(例如，增大粒度和/或粒子表面性能改变)的情况下负载在第二负载中负载的粒子的优点。
根据本说明书的一个实施方案的燃料电池用催化剂的制备方法还可以包括在热处理之后立即冷却载体-纳米粒子复合材料。
根据本说明书的一个实施方案，所述第二负载可以使用包含热处理后的载体-纳米粒子复合材料；分离的未负载的粒子；和第二溶剂的第二组合物来进行。
具体地，可以包括将热处理后的载体-纳米粒子复合材料分散到第二溶剂中，然后将包含分离的未负载的粒子的溶液混合到分散溶液中的过程。
根据本说明书的一个实施方案，基于第二组合物的总重量，热处理后的载体-纳米粒子复合材料的含量可以为0.1重量％至20重量％。
根据本说明书的一个实施方案，基于第二组合物的总重量，分离的未负载的粒子的含量可以为0.1重量％至20重量％。
根据本说明书的一个实施方案，可以使用选自水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；和二甲基甲酰胺中的一种或多种类型作为第二溶剂，优选地，可以使用水。
根据本说明书的一个实施方案，所述第二溶剂还可以包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种酸，优选可以包括硝酸。
根据本说明书的一个实施方案，所述第二溶剂可以是硝酸水溶液，并且硝酸水溶液的浓度可以为0.01M至1M。
根据本说明书的一个实施方案，基于第二组合物的总重量，所述第二溶剂的含量可以为60重量％至90重量％。
根据本说明书的一个实施方案，所述第二负载可以在没有合成金属纳米粒子的过程，即，还原金属前体的过程的情况下进行。
根据本说明书的一个实施方案的燃料电池用催化剂的制备方法还可以包括：分离在第二负载中未负载的第二未负载的粒子；热处理在第二负载*中制备的第二载体-纳米粒子复合材料；和将分离的第二未负载的粒子负载在第二载体-纳米粒子复合材料上的第三负载。
根据本说明书的一个实施方方案，所述第二未负载的粒子是指即使在第二负载之后也未被负载的粒子，第二载体-纳米粒子复合材料是指刚刚完成第二负载之后的载体-纳米粒子复合材料的状态。通过以与上面相同的方式重复分离和重复负载未负载的粒子，负载比可以逐渐增加。
当通过根据本说明书的一个实施方案的燃料电池用催化剂的制备方法制备催化剂时，负载实现率，即，将实际负载率相对于目标负载率表示为百分比的值，可以为90％以上，具体地为95％以上。
本说明书的一个实施方案提供一种使用燃料电池用催化剂的制备方法制备的燃料电池用催化剂。
根据本说明书的一个实施方案，燃料电池用催化剂的各个构造与上面提供的描述相同。
本说明书的一个实施方案提供一种膜-电极组件，包括：包含所述燃料电池用催化剂的电极催化剂层；和电解质膜。
此外，本说明书的一个实施方案提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
除了包含上述催化剂之外，可以使用本领域已知的材料和方法来形成燃料电池。当参考图11时，燃料电池形成为包括堆叠体60、燃料供应单元80和氧化剂供应单元70。
堆叠体60包括一个、两个或更多个膜-电极组件(MEA)，并且当包括两个或更多个膜-电极组件时，包括设置在它们之间的隔膜。隔膜起到防止膜-电极组件电连接，和将从外部供应的燃料和氧化剂输送到膜-电极组件的作用。
燃料供应单元80起到向堆叠体供应燃料的作用，并且可以由存储燃料的燃料罐81和将存储在燃料罐81中的燃料供应到堆叠体60的泵82构成。作为燃料，可以使用气态或液态氢或碳氢燃料，碳氢燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
氧化剂供给单元70起到将氧化剂供应到堆叠体的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，并且可以使用泵82注入氧气或空气来使用。
在下文中，将参考实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改为各种其它形式，并且本说明书的范围不应该被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
实施例1
将3g聚(4-乙烯基吡啶)(Sigma-Aldrich，Inc.，P4VP)和60mL 1M盐酸(HCl)加入到1L的水中，并通过充分搅拌溶解在其中。之后，将6g KNO3进一步溶解在其中，并且将1.8gFX100(Cabot Corporation的高结晶碳，BET＝87m2/g)分散在其中。将该溶液在室温下搅拌24小时，然后用蒸馏水洗涤，并干燥以制备形成有聚合物层的碳载体(P4VP/FX100)。将45.8mg形成有聚合物层的碳载体分散在40mL乙二醇中之后，将118.6mg PtCl4和64mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波将所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时以完成第一负载。然后，通过离心分离分散有未负载的粒子的溶液，并用乙醇和水洗涤沉淀的载体-纳米粒子复合材料后，将复合材料在70℃下干燥24小时。在完成干燥的复合材料上，使用通过以10℃/min的速度将温度升高至500℃的热处理方法在Ar气氛下进行热处理，然后在热处理后立即冷却至室温。在将完成热处理的复合材料分散到20mL 0.5M硝酸中之后，通过将预先分离的包含未负载的粒子的溶液混合到分散的分散溶液中来进行第二负载。通过过滤收集以所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图2中。
实施例2
将以与实施例1相同的方式制备的43mg形成有聚合物层的碳载体(P4VP/FX100)分散到25mL乙二醇中后，将74.1mg PtCl4和40mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波将所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时以完成第一负载。然后，通过离心分离分散有未负载的粒子的溶液，并用乙醇和水洗涤沉淀的载体-纳米粒子复合材料后，将复合材料在70℃下干燥24小时。在完成干燥的复合材料上，使用通过以10℃/min的速度将温度升高至500℃的热处理方法在Ar气氛下进行热处理，然后在热处理后立即冷却至室温。在将完成热处理的复合材料分散到20mL 0.5M硝酸中之后，通过将预先分离的包含未负载的粒子的溶液混合到分散的分散溶液中来进行第二负载。通过过滤收集以所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图3中。
实施例3
将以与实施例1相同的方式制备的559mg形成有聚合物层的碳载体(P4VP/FX100)分散在200mL乙二醇中后，将963.3mg PtCl4和520mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波将所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时以完成第一负载。然后，通过离心分离分散有未负载的粒子的分散溶液，并用乙醇和水洗涤沉淀的载体-纳米粒子复合材料后，将复合材料在70℃下干燥24小时。在完成干燥的复合材料上，使用通过以10℃/min的速度将温度升高至500℃的热处理方法在Ar气氛下进行热处理，然后在热处理后立即冷却至室温。在将完成热处理的复合材料分散到20mL 0.5M硝酸中之后，通过将预先分离的包含未负载的粒子的溶液混合到分散的分散溶液中来进行第二负载。通过过滤收集以所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图4中。
实施例4
将6g聚(烯丙胺盐酸盐)(Sigma-Aldrich，Inc.，PAH)加入到1.5L的水中，并通过充分搅拌溶解在其中。之后，将6g KNO3进一步溶解在其中，并且将1.8g的科琴黑300J(LionSpecialty Chemicals Co.，Ltd.的高比表面积碳，BET＝647m2/g，KB300J)分散在其中。将该溶液在室温下搅拌24小时，然后用蒸馏水洗涤，并干燥以制备形成有聚合物层的碳载体(PAH/KB300J)。将45.8mg形成有聚合物层的碳载体分散在40mL乙二醇中后，将118.6mgPtCl4和64mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波将所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时以完成第一负载。然后，通过离心分离分散有未负载的粒子的溶液，并用乙醇和水洗涤沉淀的载体-纳米粒子复合材料后，将复合材料在70℃下干燥24小时。在完成干燥的复合材料上，使用通过以10℃/min的速度将温度升高至500℃的热处理方法在Ar气氛下进行热处理，然后在热处理后立即冷却至室温。在将完成热处理的复合材料分散到20mL 0.5M硝酸中之后，通过将预先分离的包含未负载的粒子的溶液混合到分散的分散溶液中来进行第二负载。通过过滤收集以所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图5中。
实施例5
除了在300℃而不是500℃下进行热处理以外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图10中。
比较例1
将559mg碳载体FX100(Cabot Corporation的高结晶碳，BET＝87m2/g)分散到200mL乙二醇中后，将963.3mg PtCl4和520mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波使所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时以完成负载。通过过滤收集作为所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图6中。
比较例2
将以与实施例1中相同的方式制备的559mg形成有聚合物层的碳载体(P4VP/FX100)分散在200mL乙二醇中后，将963.3mg PtCl4和520mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波将所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时以完成负载。通过过滤收集作为所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图7中。
比较例3
将以与实施例1中相同的方式制备的559mg形成有聚合物层的碳载体(P4VP/FX100)分散在200mL乙二醇中后，将963.3mg PtCl4和520mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波将所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时，并向其中加入1M H2SO4以将pH调节至1。然后，在将温度升高至85℃后将所得物搅拌1小时，将温度降低到室温后再搅拌12小时或更长时间以完成负载。通过过滤收集作为所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图8中。
比较例4
将以与实施例4中相同的方式制备的43mg形成有聚合物层的碳载体(PAH/KB300J)分散到25mL乙二醇中后，将74.1mg PtCl4和40mg NaOH混合到分散溶液中，然后使用超声波将所得物分散。之后，将所得物在160℃下回流3小时以完成负载。通过过滤收集作为所得物制备的催化剂，并且所制备的催化剂的TEM图像示于图9中。
下面表1描述了实施例1至实施例4和比较例1至比较例4的目标负载率和实际实现负载率。通过(实际负载率/目标负载率)×100计算负载实现率。
[表1]
Figure GDA0002315146250000121
Figure GDA0002315146250000131
可以确任，根据本申请的发明的制备方法进行重复负载未负载的粒子的两步负载的实施例1至实施例5接近目标负载率，然而，没有重复负载未负载的粒子的过程而仅进行一步负载的比较例1、比较例2和比较例4无法达到目标负载率。
具体地，当比较设定相同目标负载率的实施例3和比较例2的结果时，形成有聚合物层的碳载体的含量(聚(4-乙烯基吡啶)/FX100)、乙二醇的含量、PtCl4的含量和NaOH的含量使用相同，然而，实施例3中的实际负载率比比较例2中高17.6重量％。与比较例1和比较例2相比，使用具有大比表面积(BET)的碳载体的比较例4由于增加了负载位置而实现了更高的负载率，但是不能达到进行两步负载的实施例1至实施例4的负载实现率。
另外，在第一负载之后通过加入酸性溶液来减少分散在溶液中的未负载的粒子之间的排斥而进行另外负载的比较例3实现高负载率，然而，粒子之间的聚集变得严重，并且不能实现均匀负载，如图8中所确认。这是由于以下事实：未负载的粒子由于酸性溶液在聚集的同时进一步负载，并且不能得到在第一负载之后通过热处理得到的负载位置。
同时，当比较实施例1和实施例5的结果时，可以确认，热处理温度为400℃以上的实施例1比热处理温度低于400℃的实施例5具有显著更高的负载实现率。另外，如图10中所确认的，在热处理温度低的实施例5中可以确认在不同的位置观察到未在图2(实施例1)中示出的粒子的聚集。
换句话说，本说明书的一个实施方案提供一种能够在实现高负载率的同时得到均匀负载的燃料电池用催化剂的制备方法。

Claims (15)

1.一种燃料电池用催化剂的制备方法，包括：
在载体上形成聚合物层；
通过将金属纳米粒子负载在形成有聚合物层的所述载体上来制备载体-纳米粒子复合材料的第一负载；
通过离心分离在所述第一负载中未负载的粒子；
热处理所述载体-纳米粒子复合材料；和
将分离的所述未负载的粒子负载在热处理后的所述载体-纳米粒子复合材料上的第二负载。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述形成聚合物层通过将包含含有吡啶基和胺基中的至少一种的聚合物的聚合物溶液涂覆在载体上来进行。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述第一负载使用包含所述形成有聚合物层的载体；金属前体；和第一溶剂的第一组合物来进行。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述金属前体是铂(Pt)前体。
5.根据权利要求3所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述第一溶剂包括选自水、乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或多种类型。
6.根据权利要求3所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述第一负载包括将所述第一组合物的pH调节到8至12。
7.根据权利要求3所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述第一组合物还包含选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)中的一种或多种类型。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，还包括，在所述第一负载后，洗涤并干燥所述载体-纳米粒子复合材料。
9.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述热处理在200℃至600℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，还包括在热处理所述载体-纳米粒子复合材料之后立即冷却。
11.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述第二负载使用包含热处理后的所述载体-纳米粒子复合材料；分离的所述未负载的粒子；和第二溶剂的第二组合物来进行。
12.根据权利要求11所述的燃料电池用催化剂的制备方法，其中，所述第二溶剂为水，所述第二组合物还包含硝酸。
13.一种燃料电池用催化剂，使用权利要求1至12中任意一项所述的制备方法制备。
14.一种膜-电极组件，包括：
包含权利要求13所述的燃料电池用催化剂的电极催化剂层；和
电解质膜。
15.一种燃料电池，包括权利要求14所述的膜-电极组件。
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