JP6795142B2 - 触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、２０１６年１１月２１日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１５５１０２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、担体‐ナノ粒子複合体を含む触媒、前記触媒を含む電気化学電池または燃料電池、およびその製造方法に関する。
高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、高いエネルギー密度と低い作動温度、環境にやさしい生成物により、最も注目を浴びる代替エネルギー源である。燃料電池触媒としては白金（Ｐｔ）が最も優れていると知られているが、白金の高い値段と不安定性は、ＰＥＭＦＣの商用化を阻む要因として作用する。さらに、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）での遅い酸素還元反応は、燃料電池の効率を減少させる。
前記問題を解決するための手段として、白金と安価の遷移金属の合金触媒の製造およびその形状の制御により触媒の活性面を調節することで、酸素還元反応に対する活性を高める研究が進められている。
かかる触媒を合成する従来技術のうちよく使用されているコロイダル（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）合成法は、触媒粒子のサイズや形状の調節が容易であるという利点を有しているが、粒子の表面に吸着した界面活性剤によって触媒の反応サイト（ｓｉｔｅ）が詰まり活性が低下するだけでなく、触媒と支持体との電子の移動が困難になるという欠点を有している。
これを補うために、金属前駆体と担持体を同時に入れて触媒を合成するワンポット（ｏｎｅ‐ｐｏｔ）合成法が多く報告されている。ワンポット（ｏｎｅ‐ｐｏｔ）合成法により合成された触媒の場合、二つの段階で進められる前記合成法よりも合成が簡単であるだけでなく、表面に吸着した界面活性剤がないことから反応可能な粒子の表面積が大きくなると知られている。しかし、粒子の形状制御は困難であるという欠点を有している。
したがって、界面活性剤なしでより粒子の形状制御が容易な触媒の製造方法に関する研究が必要となっている。
本明細書は、担体‐ナノ粒子複合体を含む触媒、前記触媒を含む電気化学電池または燃料電池、およびその製造方法を提供する。
本明細書は、炭素担体にアミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップと、
前記高分子層が形成された炭素担体、第１の金属前駆体、第２の金属前駆体およびカルボキシル基を有するキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶媒に添加して反応組成物を製造し、前記反応組成物を用いて、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された担体‐ナノ粒子複合体を製造するステップと、
前記複合体を酸処理するステップとを含む燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
［化学式１２］
‐ＳＯ３ −Ｘ
前記化学式１２中、前記Ｘは、１価のカチオン基である。
また、本明細書は、炭素担体と、前記炭素担体の表面に設けられ、アミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層と、前記高分子層上に設けられ、八面体構造を有する金属ナノ粒子を含む担体‐ナノ粒子複合体とを含み、前記金属ナノ粒子は、第１の金属と第２の金属とを含み、前記第１の金属および第２の金属は、互いに異なっており、前記第１の金属と第２の金属のモル比は、０．８：０．２〜０．９：０．１である燃料電池用触媒を提供する。
［化学式１２］
‐ＳＯ３ −Ｘ
前記化学式１２中、前記Ｘは、１価のカチオン基である。
また、本明細書は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層とカソード触媒層との間に設けられた高分子電解質膜とを含み、前記カソード触媒層は、前記触媒を含むものである膜電極接合体を提供する。
また、本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
本明細書の一実施形態に係る担体‐八面体構造の金属ナノ粒子複合体の製造方法により製造された触媒は、酸素還元反応に対して活性が高い（１１１）面を特徴とし、燃料電池還元電極用触媒として適するという利点がある。
本明細書の一実施形態に係る担体‐八面体構造の金属ナノ粒子複合体の製造方法により製造された触媒は、担体に処理されたアミン基および水素伝達イオン層により合金粒子の分散度を高め、燃料電池の駆動時に電極層の触媒利用率を高めることができる。
本明細書の一実施形態に係る担体‐八面体構造の金属ナノ粒子複合体の製造方法により製造された触媒は、担体に処理されたアミン基および水素伝達イオン層により合金粒子の分散度を高め、水素伝達イオン層により水素伝達抵抗を低減し、燃料電池性能を向上させる効果がある。
本明細書の一実施形態に係る担体‐ナノ粒子複合体の製造方法は、ＤＭＦやＣＯガスといった毒性物質なしにワンポット（ｏｎｅ‐ｐｏｔ）合成で複合体を合成することで、環境にやさしく、簡単な工程により形状が制御され、且つ均一な分布を有する複合体を合成できるという効果がある。
燃料電池の電気発生原理を示す概略的な図である。 燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。 本明細書の一実施形態に係る担体‐ナノ粒子複合体の表面での反応模式図である。 実施例１で製造された触媒を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で撮影した画像（左側）と、高角散乱環状暗視野‐走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＤＤＦ‐ＳＴＥＭ）画像（右側）である。 比較例４における触媒（左側図）と実施例１における触媒（右側図）に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例１〜２および比較例１〜３における触媒をそれぞれ適用したＰＥＭＦＣ ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌの性能を評価した結果を示す図である。 実施例１〜２および比較例１〜３における触媒をそれぞれ適用したＰＥＭＦＣ ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌの性能を評価した結果を示す図である。 実験例１におけるカルボキシル基を有するキャッピング物質の有無による粒子の形状を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実験例２‐１における白金前駆体の種類による粒子の形状を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実験例２‐２におけるニッケル前駆体の種類による粒子の形状を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、炭素担体と、前記炭素担体の表面に設けられ、アミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層と、前記高分子層上に設けられ、八面体構造を有する金属ナノ粒子を含む担体‐ナノ粒子複合体とを含む燃料電池用触媒を提供する。
［化学式１２］
‐ＳＯ３ −Ｘ
前記化学式１２中、前記Ｘは、１価のカチオン基である。
前記炭素担体は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボン繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
前記炭素担体の表面の一部または全部には高分子層が設けられてもよい。前記炭素担体の表面の５０％以上１００％以下は高分子層が設けられてもよく、具体的には、７５％以上１００％以下は高分子層が設けられてもよい。
前記高分子層の表面の全体の元素を基準として、アミン基の窒素元素の含有量は０．０１重量％以上５重量％以下であり、前記化学式１２で表される水素イオン交換基の硫黄元素の含有量は０．０１重量％以上１重量％以下であってもよい。硫黄元素の含有量が１重量％を超えると、却って担体の表面が親水化しすぎてｃｅｌｌからの水排出があり逆効果になり得る。
前記高分子層は、アミン基を有するポリアルキレンイミンおよび前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子を含むか、アミン基を有するポリアルキレンイミンと前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子由来の高分子を含んでもよい。
前記ポリアルキレンイミン（ＰＥＩ）と前記水素イオン交換高分子（Ｉｏｎｏｍｅｒ）の重量比（ＰＥＩ／Ｉｏｎｏｍｅｒ）は、１５以上１００以下であってもよい。
前記ポリアルキレンイミンは、脂肪族炭化水素主鎖を有し、主鎖および側鎖に少なくとも１０個以上のアミン基を含む高分子であってもよい。ここで、アミン基は、第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミン基および第４級アミン基を含み、前記ポリアルキレンイミンの主鎖および側鎖に含まれたアミン基は、第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミン基および第４級アミン基のうち少なくとも一つが１０個以上であってもよい。
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、５００以上１，０００，０００以下であってもよい。
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つを含んでもよい。
［化学式１］
Figure 0006795142
 ［化学式２］
Figure 0006795142
前記化学式１および２中、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒは、下記化学式３〜５のいずれか一つで表される置換基であり、ｏおよびｐは、それぞれ１〜１０００の整数であり、
［化学式３］
Figure 0006795142
 ［化学式４］
Figure 0006795142
 ［化学式５］
Figure 0006795142
 前記化学式３〜５中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式６〜８のいずれか一つで表される置換基であり、
［化学式６］
Figure 0006795142
 ［化学式７］
Figure 0006795142
 ［化学式８］
Figure 0006795142
 前記化学式６〜８中、Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
Figure 0006795142
 前記化学式９中、Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１０で表される化合物および下記化学式１１で表される化合物のうち少なくとも一つを含んでもよい。
［化学式１０］
Figure 0006795142
 ［化学式１１］
Figure 0006795142
前記化学式１０および１１中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒは、下記化学式３〜５のいずれか一つで表される置換基であり、ｑは、１〜１０００の整数であり、ｎおよびｍは、それぞれ１〜５の整数であり、ｌは、１〜２００の整数であり、
［化学式３］
Figure 0006795142
 ［化学式４］
Figure 0006795142
 ［化学式５］
Figure 0006795142
 前記化学式３〜５中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式６〜８のいずれか一つで表される置換基であり、
［化学式６］
Figure 0006795142
 ［化学式７］
Figure 0006795142
 ［化学式８］
Figure 0006795142
 前記化学式６〜８中、Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
Figure 0006795142
 前記化学式９中、Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
本明細書において、
Figure 0006795142
 は、置換基の置換位置を意味する。
本明細書において、前記アルキレン基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は、特に限定されないが、２〜１０が好ましい。具体例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ‐ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基などがあるが、これに限定されるものではない。
前記水素イオン交換高分子は、下記化学式１２で表される水素イオン交換基を含む。
［化学式１２］
‐ＳＯ３ −Ｘ
前記化学式１２中、前記Ｘは、１価のカチオン基である。
前記高分子層上にアミン基と結合している金属ナノ粒子に、水素イオン交換基によりプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）を伝達することが容易で、金属ナノ粒子の利用率を増加させることができる。
図４に図示されているように、高分子層の表面のアミン基と八面体構造の金属ナノ粒子が結合しており、活性金属サイトである金属ナノ粒子に炭素担体の表面に存在する高分子層の水素イオン交換基によりＨ＋を伝達することで、金属ナノ粒子の利用が容易である。
前記水素イオン交換高分子は、前記化学式１２で表される水素イオン交換基を含んでいれば特に限定されず、当技術分野において一般的に使用しているものを用いてもよい。
前記水素イオン交換高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子またはフッ素系高分子であってもよい。前記炭化水素系高分子は、フルオロ基が存在しない炭化水素系スルホン化高分子であってもよく、逆にフッ素系高分子は、フルオロ基に飽和したスルホン化高分子であってもよく、前記部分フッ素系高分子は、フルオロ基に飽和していないスルホン化高分子であってもよい。
前記水素イオン交換高分子は、パーフルオロスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子、芳香族スルホン系高分子、芳香族ケトン系高分子、ポリベンゾイミダゾール系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリビニリデンフルオリド系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリフェニレンオキシド系高分子、ポリホスファゲン系高分子、ポリエチレンナフタレート系高分子、ポリエステル系高分子、ドープされたポリベンゾイミダゾール系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリピロール系高分子およびポリアニリン系高分子からなる群から選択される一つまたは二つ以上の高分子であってもよい。前記高分子は、単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体またはグラフト共重合体であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記水素イオン交換高分子の例としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ））、ポリビニリデンフルオリド‐グラフト‐ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）‐ｇｒａｆｔ‐ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＶＤＦ‐ｇ‐ＰＳＳＡ）およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ））のうち少なくとも一つを含んでもよい。
前記ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基は、隣接した場合、結合し化学反応によりスルホンアミド結合構造（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、‐ＳＯ２‐ＮＨ‐）を有することができる。
前記高分子層は、前記ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基にそれぞれ反応できる架橋剤により互いに架橋結合した高分子を含んでもよい。
前記架橋剤は、ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基を架橋結合させることができれば特に限定されないが、例えば、ＰＯＣｌ３などを使用してもよい。
下記反応式１のように、前記高分子層は、架橋剤のＰＯＣｌ３により、水素イオン交換高分子の水素イオン交換基（Ｐ１‐ＳＯ３Ｈ）と前記ポリアルキレンイミンのアミン基（Ｐ２‐ＮＨ２）が互いに架橋結合してスルホンアミド結合構造（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、‐ＳＯ２‐ＮＨ‐）が形成された高分子を含んでもよい。
［反応式１］
Figure 0006795142
 前記反応式中、Ｐ１は、水素イオン交換基の‐ＳＯ３Ｈ以外の水素イオン交換高分子であり、Ｐ２は、アミン基のうち‐ＮＨ２以外のポリアルキレンイミンである。
前記金属ナノ粒子は、前記高分子層のアミン基と結合してもよく、具体的には、前記ポリアルキレンイミンのアミン基と結合してもよい。
前記金属ナノ粒子は、第１の金属と第２の金属とを含み、前記第１の金属および第２の金属は互いに異なっており、前記第１の金属と第２の金属のモル比は、０．８：０．２〜０．９：０．１であってもよい。
前記第１の金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）およびルテニウム（Ｒｕ）のうち少なくとも一つを含んでもよく、白金からなることが好ましい。
前記第２の金属は、ニッケル（Ｎｉ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Fe）および銅（Ｃｕ）のうち少なくとも一つを含んでもよく、ニッケルを含むことが好ましい。
前記金属ナノ粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよく、具体的には、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。この場合、炭素担体上に金属ナノ粒子が互いに凝集することなく十分に分散し、触媒効率が高いという利点がある。ここで、前記金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の表面の二つの点を繋ぐ線のうち最も長い線の長さの平均を意味する。
前記金属ナノ粒子は、（１１１）面を有する八面体構造の粒子であり、（１１１）面を特徴とする八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）形状の粒子の場合、酸素還元反応に対する活性に優れている。具体的には、前記（１１１）面を有する八面体構造の粒子は、ＰｔｘＮｉ１−Ｘ 粒子であってもよい。
前記担体‐ナノ粒子複合体の全重量に対して前記金属ナノ粒子の含有量は１５重量％以上５０重量％以下であってもよい。具体的には、前記担体‐ナノ粒子複合体の全重量に対する前記金属ナノ粒子の含有量は、２０重量％以上４０重量％以下であってもよい。
本明細書は、前記触媒を含む電気化学電池を提供する。
前記電気化学電池は、化学反応を利用した電池を意味し、高分子電解質膜が設けられれば、その種類は特に限定されないが、例えば、前記電気化学電池は、燃料電池、金属二次電池またはフロー電池であってもよい。
本明細書は、電気化学電池を単位電池として含む電気化学電池モジュールを提供する。
前記電気化学電池モジュールは、本出願における一つの実施形態に係るフロー電池の間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入し、スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）することで形成されてもよい。
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として使用されてもよい。
本明細書は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層とカソード触媒層との間に設けられた高分子電解質膜とを含み、前記カソード触媒層は、前記触媒を含む膜電極接合体を提供する。
前記膜電極接合体は、前記アノード触媒層の高分子電解質膜が設けられた面の反対面に設けられたアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層の高分子電解質膜が設けられた面の反対面に設けられたカソードガス拡散層とをさらに含んでもよい。
本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
図１は燃料電池の電気発生原理を概略的に図示した図であり、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、これは、電解質膜Ｍと、この電解質膜Ｍの両面に形成されるアノードＡと、カソードＣとで構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すると、アノードＡでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料（Ｆ）の酸化反応が起こり水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が生じ、水素イオンは、電解質膜Ｍを介してカソードＣに移動する。カソードＣでは、電解質膜Ｍを介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤Ｏおよび電子が反応して水Ｗが生成される。かかる反応により、外部回路に電子の移動が生じる。
図２は燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に図示した図であり、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜１０と、この電解質膜１０を挟んで互いに対向して位置するカソード５０とアノード５１とを備えてもよい。前記カソードには、電解質膜１０から順にカソード触媒層２０およびカソードガス拡散層４０が設けられ、前記アノードには、電解質膜１０から順にアノード触媒層２１およびアノードガス拡散層４１が設けられてもよい。
本明細書に係る触媒は、膜電極接合体において、カソード触媒層およびアノード触媒層のうち少なくとも一つに含まれてもよい。
図３は燃料電池の構造を概略的に図示した図であり、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
スタック６０は、上述の膜電極接合体を一つまたは二つ以上含み、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合には、これらの間に介在されるセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防ぎ、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割をする。
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割をする。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気を酸化剤供給部７０に注入して使用することができる。
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とで構成されてもよい。燃料としては、ガス状または液体状の水素または炭化水素燃料が使用されてもよい。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
前記カソード触媒層は、本明細書に係る担体‐ナノ粒子複合体を触媒として含んでもよい。
前記アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれアイオノマーを含んでもよい。
前記カソード触媒層が前記担体‐ナノ粒子複合体を含む場合、前記カソード触媒層のアイオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）と前記担体‐ナノ粒子複合体（Ｃｏｍｐｌｅｘ）との比率（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃｏｍｐｌｅｘ、Ｉ／Ｃ）は、０．３〜０．７である。
一般的に、商用触媒において使用するＩ／Ｃ比率が０．８〜１である点（Ｂｏｏｋ「ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ」、ｐａｇｅ ８９５に明示）を考慮すると、本明細書に係る担体‐ナノ粒子複合体を触媒として含む場合、触媒層に必要なアイオノマーの含有量を基準としてアイオノマーを２０重量％以上減少させることができ、具体的には、３０重量％以上減少させることができ、より具体的には、５０重量％以上減少させることができる。換言すれば、高価のアイオノマーの含有量を減少させることができ、少ないアイオノマーの含有量でも所定以上の水素イオン伝導度を維持できるという利点がある。
前記アイオノマーは、水素やメタノールのような燃料と触媒との反応によって生成されたイオンが電解質膜に移動するための通路を提供する役割をする。
前記アイオノマーは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群から選択されたカチオン交換基を有する高分子を使用してもよい。具体的には、前記アイオノマーは、フルオロ系高分子、ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル‐エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子から選択された１種以上の水素イオン伝導性高分子を含んでもよい。具体的には、本明細書における一実施形態によると、前記高分子アイオノマーは、ナフィオンであってもよい。
本明細書は、炭素担体にアミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップと、前記高分子層が形成された炭素担体、第１の金属前駆体、第２の金属前駆体、およびカルボキシル基を有するキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶媒に添加して反応組成物を製造し、前記反応組成物を用いて、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を製造するステップと、前記複合体を酸処理するステップとを含む燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
［化学式１２］
‐ＳＯ３ −Ｘ
前記化学式１２中、前記Ｘは、１価のカチオン基である。
前記燃料電池用触媒の製造方法は、担体‐ナノ粒子複合体を含む触媒について上述のものを引用してもよい。
前記燃料電池用触媒の製造方法は、炭素担体に、アミン基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップを含む。
前記高分子層を形成するステップは、炭素担体を、ポリアルキレンイミンおよび水素イオン交換高分子を含む溶液、またはアミン基を有するポリアルキレンイミンと前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子由来の高分子を含む溶液に入れて高分子層を形成するステップであってもよい。
前記燃料電池用触媒の製造方法は、炭素担体、ポリアルキレンイミンおよび水素イオン交換高分子を溶媒に添加して第１の溶液を製造するステップと、前記第１の溶液を攪拌するステップとを含んでもよい。
前記第１の溶液は、架橋剤をさらに含んでもよい。前記架橋剤は、前記ポリアルキレンイミンのアミン基と前記水素イオン交換高分子の水素イオン交換基にそれぞれ反応できる反応基を有してもよい。
前記燃料電池用触媒の製造方法は、炭素担体、およびポリアルキレンイミンと水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子由来の高分子を溶媒に添加して溶液を製造するステップと、前記溶液を攪拌するステップとを含んでもよい。
前記溶液の溶媒は、特に限定されないが、水、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、２‐プロパノール（２‐ｐｒｏｐａｎｏｌ）およびイソプロパノール（ｉｓｏ‐ｐｒｏｐａｎｏｌ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
前記溶液の固形分重量を基準として、前記炭素担体の含有量は、１４重量％以上３０重量％以下であってもよい。
前記溶液の固形分重量を基準として、前記ポリアルキレンイミンの含有量は、６５重量％以上８５重量％以下であってもよい。
前記溶液の固形分重量を基準として、前記水素イオン交換高分子の含有量は、０．１重量％以上５重量％以下であってもよい。
前記溶媒が、架橋剤をさらに含む場合、前記溶液の固形分重量を基準として、前記架橋剤の含有量は、０重量％超３重量％以下であってもよい。
前記溶媒が、炭素担体と、ポリアルキレンイミンと水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子由来の高分子とを含む場合、前記溶液の固形分重量を基準として、前記炭素担体の含有量は、１４重量％以上３０重量％以下であり、前記ポリアルキレンイミンと水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子由来の高分子の含有量は、７０重量％以上８６重量％以下であってもよい。
前記溶液の全重量を基準として、溶媒以外の前記溶液の固形分の全含有量は、０．３重量％以上２０重量％以下であってもよく、前記溶液の全重量を基準として、前記溶媒の含有量は、８０重量％以上９９．７重量％以下であってもよい。
前記溶液を攪拌する時間は、３時間以上７２時間以下であってもよい。
前記燃料電池用触媒の製造方法は、前記高分子層が形成された炭素担体、第１の金属前駆体、第２の金属前駆体およびカルボキシル基を有するキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶媒に添加して反応組成物を製造し、前記反応組成物を用いて、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を製造するステップを含む。
前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を製造するステップは、前記高分子層が形成された炭素担体、第１の金属前駆体、第２の金属前駆体およびカルボキシル基を有するキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶媒に添加して反応組成物を製造はステップと、前記反応組成物を用いて、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を製造するステップとを含んでもよい。
前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を製造するステップは、前記反応組成物を１２０℃以下の温度に昇温して第１の金属前駆体および第２の金属前駆体を溶解するステップと、２００℃〜２３０℃の温度に昇温して反応させるステップと、常温に冷却するステップと、反応が完了した反応組成物を濾過し、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を取得するステップとを含んでもよい。
前記反応組成物を製造するステップは、前記高分子層が形成された炭素担体を溶媒に添加し、炭素担体を溶媒内に分散させるステップと、第１の金属前駆体、第２の金属前駆体およびカルボキシル基を有するキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を追加して反応組成物を製造するステップとを含んでもよい。
前記カルボキシル基を有するキャッピング物質は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）またはクエン酸とギ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ）との混合物を含んでもよい。
前記カルボキシル基を有するキャッピング物質は、金属粒子のサイズの均一度を向上させ、八面体構造を形成することを容易にする。具体的には、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を添加したときに、反応組成物のｐＨが酸性条件に変化するにつれて金属前駆体の溶解を容易にし、粒子サイズの均一度および分散度を向上させることができる。
前記反応組成物の全重量を基準として、前記カルボキシル基を有するキャッピング物質の含有量は、０．１重量％以上２重量％以下であってもよい。
前記反応組成物の全重量を基準として、前記高分子層が形成された炭素担体の含有量は、０．１重量％以上３重量％以下であってもよい。
前記金属前駆体は、金属ナノ粒子に還元される前の物質であり、金属イオンとリガンドとで構成されている。前記金属前駆体は、金属イオンとリガンドの種類に応じて区分される。
前記第１の金属前駆体のリガンドは、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）およびアセテート（ａｃｅｔａｔｅ）のうち少なくとも一つであってもよく、具体的には、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）であってもよい。
前記第１の金属前駆体は、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２））、パラジウムアセチルアセトネート（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ｐｄ（ａｃａｃ）２））、パラジウムアセテート（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ（Ｐｄ（ＯＡｃ）２））、ロジウムアセチルアセトネート（ｒｈｏｄｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ｒｈ（ａｃａｃ）２））、イリジウムアセチルアセトネート（ｉｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ｉｒ（ａｃａｃ）２））およびルテニウムアセチルアセトネート（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ｒｕ（ａｃａｃ）２））のうち少なくとも一つを含んでもよい。前記第１の金属前駆体は、白金アセチルアセトネート（Ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を含むことが好ましい。
前記第２の金属前駆体のリガンドは、ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、ｆｏｒｍａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ、ｆｏｒｍａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ、ａｃｅｔａｔｅおよびｆｏｒｍａｔｅのうち少なくとも一つであってもよく、具体的には、ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅであってもよい。
前記第２の金属前駆体は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ギ酸銅（ＩＩ）水和物（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ）、酢酸銅（ＩＩ）（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）および酢酸鉄（ＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ）のうち一つを含んでもよい。前記第２の金属前駆体は、ニッケルアセチルアセトネート（ｎｉｃｋｅｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を含むことが好ましい。
前記反応組成物の全重量を基準として、前記第１の金属前駆体の全含有量は、０．１重量％以上４重量％以下であってもよい。
前記反応組成物の全重量を基準として、前記第２の金属前駆体の全含有量は、０．０３重量％以上１２重量％以下であってもよい。
前記反応組成物の全重量を基準として、前記溶媒の含有量は、８７重量％以上９９重量％以下であってもよい。
前記反応組成物のｐＨは、４以下であってもよく、具体的には、１以上４以下であってもよい。Ｐｔ（ａｃａｃ）２は、極性溶媒に溶解しないが、希釈された酸性条件で溶解する性質を有していることから、前記反応組成物のｐＨが酸性の場合、前駆体の溶解を容易にし、粒子の形成において粒子サイズの均一度を高める利点がある。
前記反応組成物の溶媒は、２以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールを含んでもよい。前記多価アルコールは、２以上のヒドロキシ基を有していれば特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールのうち少なくとも一つを含んでもよい。
前記反応組成物は、界面活性剤を含んでいない。この場合、触媒合成の後、界面活性剤を除去するステップを必要とせず、界面活性剤による活性サイトの減少がないという利点がある。
前記燃料電池用触媒の製造方法は、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を酸処理するステップを含む。
前記酸処理するステップにおける酸処理溶液の濃度は、２Ｍ以下であってもよく、具体的には、酸の濃度は、０．５Ｍ以上２Ｍ以下であってもよい。
前記酸処理するステップにおける酸処理時間は、１時間以上５時間以下であってもよい。
前記酸処理するステップにおける酸処理温度は、５０℃以上９０℃以下であってもよい。
前記酸処理ステップにおいて使用される酸は、硫酸、硝酸、塩酸およびこれらの混合物のうち少なくとも一つであってもよく、前記酸処理ステップにおいて使用される酸としては硫酸を使用してもよい。
前記酸処理ステップにより、炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子の表面に存在する一部の遷移金属を除去することができる。
炭素担体の高分子層上にＮｉ‐Ｐｔ粒子が形成された場合、前記酸処理ステップにより、Ｎｉ‐Ｐｔ粒子の表面に存在する一部のＮｉを除去することができる。
前記燃料電池用触媒の製造方法は、炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成した後、酸処理するステップの前に、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子が形成された複合体を洗浄するステップと、溶媒を除去するステップとをさらに含んでもよい。
前記溶媒を除去するステップにおいて、溶媒が除去され、炭素担体の高分子層上に設けられた金属ナノ粒子が焼結され得る。
前記溶媒除去ステップは、水素またはアルゴン雰囲気で熱処理するステップであってもよい。この際、熱処理温度は、２００℃以上３００℃以下であってもよい。２００℃未満の場合には、溶媒が完全に除去されないことがあり、３００℃を超える場合には、八面体構造の形状が変形することがある。
近年、非特許文献（Ｖｏｊｉｓｌａｖ Ｒ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ１，Ｂｅｎ Ｆｏｗｌｅｒ，Ｂｏｎｇｊｉｎ Ｓｉｍｏｎ Ｍｕｎ，Ｇｕｏｆｅｎｇ Ｗａｎｇ，Ｐｈｉｌｉｐ Ｎ．Ｒｏｓｓ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ａ．Ｌｕｃａｓ，Ｎｅｎａｄ Ｍ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１５ ４９３‐４９７（２００７））の報告によると、ＰｔｘＮｉ１−Ｘ粒子の（１１１）面は、酸素還元反応に対する活性に優れていると報告されている。
これにより、界面活性剤を使用するか、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）やＣＯガスを使用して、八面体構造のＰｔＮｉ粒子を合成することができる（Ｃｈｕｎｈｕａ Ｃｕｉ，Ｌｉｎ Ｇａｎ，Ｈｕｉ‐Ｈｕｉ Ｌｉ，Ｓｈｕ‐Ｈｏｎｇ Ｙｕ，Ｍａｒｃ Ｈｅｇｇｅｎ，Ｐｅｔｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅｒ Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．１２，５８８５５８８９（２０１２）に明示）。しかし、界面活性剤の使用は、活性サイト（ｓｉｔｅ）を妨げて、実際の単位電池において性能が低下する限界がある。また、ＤＭＦとＣＯガスは、毒性物質であり、触媒の商業化のための大容量合成の際に限界がある。
本発明者らは、前記のような従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、官能基が処理された特定の担体に特定の製造方法で触媒を合成する場合、特定の面を特徴とする白金‐ニッケル合金触媒を合成することができ、これは、特定の面への酸素還元反応に対する活性を極大化し、且つ担体が有する官能基の効果により粒子の高分散担持および膜電極接合体の水素伝達区間が向上し、既存の商用白金触媒に比べ１／２の白金使用量で同等以上の水準の性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
一方、本明細書における方法は、界面活性剤、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）やＣＯガスを使用することなく、（１１１）面を有する八面体構造の金属粒子を有する触媒を合成できるという利点がある。
本発明の目的は、担体‐八面体構造の白金‐ニッケル合金ナノ粒子複合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記担体‐八面体構造の白金‐ニッケル合金ナノ粒子複合体の製造方法により製造された担体‐八面体構造の白金‐ニッケル合金ナノ粒子複合体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記担体‐八面体構造の白金‐ニッケル合金ナノ粒子複合体を含む燃料電池カソード用触媒を提供することにある。
以下、実施例により本明細書をさらに詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、本明細書を例示するためのものであって、本明細書を限定するためのものではない。

［製造例１］
７．５ｇ ＰＥＩと１．８ｇ ｎａｆｉｏｎ（５ｗｔ％ ｎａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、また炭素１．８ｇを８５０ｍＬ ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）と４５０ｍＬ３次水混合溶液に入れて十分に攪拌した後、濾過し、ＰＥＩとｎａｆｉｏｎがコーティングされた炭素を得た。
［実施例１］
製造例１のＰＥＩとｎａｆｉｏｎがコーティングされた炭素６４．８ｍｇを２５ｍＬエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）に十分に分散させた後、６６．９ｍｇ Ｐｔ（ａｃａｃ）２（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、４３．７ｍｇ Ｎｉ（ａｃａｃ）２（Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）および９６．９ｍｇクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を入れて十分に攪拌した。
水分除去のために、真空雰囲気で１２０℃に昇温してから３０分間加熱した後、窒素雰囲気で２００℃に昇温して２時間３０分間加熱した。この際、１２０℃から２００℃に昇温して加熱する合成過程中に八面体構造の金属粒子が形成された。
常温に冷却した後、エタノールと蒸留水を用いて濾過した。濾過した八面体構造のＰｔＮｉ‐炭素複合体をオーブン（ｏｖｅｎ）で乾燥してから０．５Ｍの硫酸溶液に入れて８０℃で２時間加熱した後、常温に冷却し、十分な蒸留水で濾過して触媒を製造した。
［実施例２］
製造例１のＰＥＩとｎａｆｉｏｎがコーティングされた炭素５８．５ｍｇを３０ｍＬエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）に十分に分散させた後、７８．７ｍｇ Ｐｔ（ａｃａｃ）２（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、５１．４ｍｇ Ｎｉ（ａｃａｃ）２（Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）および１１５．３ｍｇクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を入れて十分に攪拌した。
水分除去のために、真空雰囲気で１２０℃に昇温してから３０分間加熱した後、窒素雰囲気で２００℃に昇温して２時間３０分間加熱した。この際、１２０℃から２００℃に昇温して加熱する合成過程中に八面体構造の金属粒子が形成された。
常温に冷却した後、エタノールと蒸留水を用いて濾過した。濾過した八面体構造のＰｔＮｉ‐炭素複合体をオーブン（ｏｖｅｎ）で乾燥してから０．５Ｍの硫酸溶液に入れて８０℃で２時間加熱した後、常温に冷却し、十分な蒸留水で濾過して触媒を製造した。
［比較例１］
商用触媒のｊｏｈｎｓｏｎ ｍａｔｔｈｅｙ社製の４０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃを触媒として使用した。
［比較例２］
製造例１のＰＥＩとｎａｆｉｏｎがコーティングされた炭素ではなく、ＰＡＨ（Ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）のみがコーティングされた炭素を使用した以外は、実施例２と同様にして触媒を製造した。前記触媒は、ＰＡＨのみがコーティングされた炭素担体上に八面体構造を有するＰｔＮｉ‐炭素複合体である。
［比較例３］
酸処理工程を行っていない以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。
製造された触媒は、八面体構造を有する金属粒子を有するが、金属粒子内の白金とニッケルの含有量が下記表１のＩＣＰ‐ＯＥＳ分析結果のように相違している。
Figure 0006795142
［比較例４］
高分子層がない炭素担体を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。前記触媒は、炭素担体上に八面体構造を有するＰｔＮｉ‐炭素複合体である。
［実験例１］
カルボキシル基を有するキャッピング物質有無の比較実験
［実験例１‐１］
カルボキシル基を有するキャッピング物質を使用
炭素４９．７ｍｇを２５ｍＬエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）に十分に分散させた後、６６．９ｍｇ Ｐｔ（ａｃａｃ）２（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、３１．４ｍｇ Ｎｉ（ＨＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏ（Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）および９６．９ｍｇクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を入れて十分に攪拌した。
水分除去のために、真空雰囲気で１２０℃に昇温してから３０分間加熱した後、窒素雰囲気で２２０℃に昇温して２時間３０分間加熱した。この際、１２０℃から２００℃に昇温して加熱する合成過程中に八面体構造の金属粒子が形成された。
常温に冷却した後、エタノールと蒸留水を用いて濾過した。濾過した八面体構造のＰｔＮｉ‐炭素複合体をオーブン（ｏｖｅｎ）で乾燥し、触媒を製造した。
前記触媒は、高分子層のない炭素担体上に八面体構造を有する白金粒子を有する触媒である。
［実験例１‐２］
カルボキシル基を有するキャッピング物質を使用せず
クエン酸を添加しない以外は、実験例１‐１と同様にして触媒を製造した。
前記図９は実験例１‐１（左側）の触媒と、実験例１‐２（右側）の触媒に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図示している。この際、製造された触媒内の金属粒子が八面体構造を有していないことを図９のＴＥＭ画像により確認することができる。
前記ＴＥＭ写真に示されているように、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を添加したときに、添加する前に比べて粒子サイズの均一度が向上し、八面体構造の形成を容易にすることを確認することができる。また、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を添加したときに、反応組成物のｐＨが酸性条件に変化するにつれて前駆体であるＰｔ（ａｃａｃ）２の溶解を容易にし、粒子サイズの均一度および分散度を向上させることが予測される。
［実験例２］
金属前駆体のリガンドの種類による影響
［実験例２‐１］
白金前駆体の変更
白金前駆体の種類による粒子の形状への影響を見るために、白金前駆体の種類を図１０のように適用した以外は、実験例１‐１と同様にして触媒を製造した。
図１０により、Ｐｔ（ａｃａｃ）２を使用したときに、八面体構造の合金ナノ粒子が形成されることを確認することができた。
［実験例２‐２］
ニッケル前駆体の変更
ニッケル前駆体としてＮｉ（ａｃａｃ）２を使用した以外は、実験例１‐１と同様にして触媒を製造した場合、図１１における実験例１‐１（左側写真）により製造されたナノ粒子よりも八面体構造のｅｄｇｅ部分がはっきりとなることを確認することができる（右側写真）。
これにより、前駆体のリガンドが、八面体構造の形状の制御を容易にすることを確認することができる。
［実験例３］
実施例１で製造された触媒を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で撮影した画像（左側）と、高角散乱環状暗視野‐走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＤＤＦ‐ＳＴＥＭ）画像（右側）を図５に図示した。
図５により、前記触媒が八面体構造の形状を有する粒子を有する触媒であることが分かる。
［実験例４］
比較例４における触媒（左側図）と実施例１における触媒（右側図）に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図６に図示した。
これにより、実施例１における触媒が、ＰＥＩとｎａｆｉｏｎがコーティングされた炭素上に金属粒子が担持され、金属粒子の分散度が良好であることが分かる。
［実験例５］
ＰＥＭＦＣ ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌの評価
実施例１〜２および比較例１〜３の触媒をそれぞれ適用したＰＥＭＦＣ ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌの性能を評価した結果を図７および図８に図示した。
比較例１における触媒３０ｍｇを１．８ｍＬ ＩＰＡに入れて十分に攪拌した後、２５７ｍｇ ｎａｆｉｏｎを添加して超音波を用いて還元電極用インクを製造した。また、実施例１〜２および比較例２〜３における触媒３０ｍｇを０．８４ｍＬ ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、０．６６ｍＬ３次水混合溶液に入れて十分に攪拌した後、２５７ｍｇ ｎａｆｉｏｎを添加して超音波を用いて還元電極インクを製造した。
この際、還元電極のローディング量は、下記のとおりである。
‐比較例１：０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２
‐比較例２：０．２３ｍｇＰｔ／ｃｍ２
‐比較例３：０．２２ｍｇＰｔ／ｃｍ２
‐実施例１：０．２０ｍｇＰｔ／ｃｍ２
‐実施例２：０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ２
白金触媒３０ｍｇを１．８ｍＬ ＩＰＡに入れて十分に攪拌した後、２５７ｍｇ ｎａｆｉｏｎを添加し、超音波を用いて酸化電極用インクを製造した。
前記製造されたインクを用いてＭＥＡを作製し、ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌに適用して、８０℃、１００％ＲＨ、Ｈ２（ａｎｏｄｅ）／Ａｉｒ（ｃａｔｈｏｄｅ）＝１５０／５００ｓｃｃｍの条件で性能評価を行った。
図７により、比較例３と実施例１を比較すると、酸処理過程により粒子の表面のニッケルが除去されることで、触媒のＯＣＶ（Ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）、抵抗損（Ｏｈｍｉｃ ｌｏｓｓ）およびｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ区間の性能が向上したことが分かる。
また、図７の右側図により、商用触媒（比較例１）に比べ１／２白金が電極にローディングされたときに、金属粒子が八面体構造を有することで、低電流区間および０．６Ｖにおいて比較例１よりも高い性能を有する。これにより、実施例１における触媒は、白金低減および高活性の触媒であることを確認することができる。
図８により、カチオン性高分子であるｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＡＨ）のみが処理された比較例２の触媒に比べ、ＰＥＩとｎａｆｉｏｎがいずれも処理された実施例２の触媒の方が、ｎａｆｉｏｎの添加により水素伝達区間の性能が向上し、物質伝達区間の性能も向上することを確認することができる。
１０：電解質膜
２０、２１：触媒層
４０、４１：ガス拡散層
５０：カソード
５１：アノード
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (5)

  1. 炭素担体にアミノ基および下記化学式１２で表される水素イオン交換基を有する高分子層を形成するステップと、
    前記高分子層が形成された炭素担体、第１の金属前駆体、第２の金属前駆体およびカルボキシル基を有するキャッピング物質（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶媒に添加して反応組成物を製造し、前記反応組成物を用いて、前記炭素担体の高分子層上に八面体構造を有する金属ナノ粒子が形成された燃料電池用触媒である担体‐ナノ粒子複合体を製造するステップと、
    前記担体‐ナノ粒子複合体を酸処理するステップと
    を含む、
    燃料電池用触媒の製造方法であって、
    前記カルボキシル基を有するキャッピング物質は、
    クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）またはクエン酸とギ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ）との混合物からなり、
    前記酸処理するステップで使用される酸は、硫酸、硝酸、塩酸およびこれらの混合物のうち少なくとも一つであり、
    前記酸処理するステップにおける酸処理溶液の濃度は、０．５Ｍ以上２Ｍ以下であり、
    前記酸処理するステップにおける酸処理温度は、５０℃以上９０℃以下である、
    燃料電池用触媒の製造方法；
    ［化学式１２］
    ‐ＳＯ３ −Ｘ
    前記化学式１２中、前記Ｘは、１価のカチオン基であり、
    前記第１の金属前駆体は、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（Ｐｔ（ａｃａｃ） ２ ））であり、
    前記第２の金属前駆体は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、または、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）である。
  2. 前記酸処理するステップにおける酸処理時間は、
    １時間以上５時間以下である、
    請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  3. 前記反応組成物の全重量を基準として、
    前記カルボキシル基を有するキャッピング物質の含有量は、
    ０．１重量％以上２重量％以下である、
    請求項１または２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  4. 前記反応組成物のｐＨは、
    ４以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  5. 前記高分子層を形成するステップは、
    炭素担体をポリアルキレンイミンおよび水素イオン交換高分子を含む溶液、
    またはアミノ基を有するポリアルキレンイミンと前記水素イオン交換基を有する水素イオン交換高分子由来の高分子を含む溶液に入れて高分子層を形成するステップである、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
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