KR102189673B1 - 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

비금속 원소를 각각 포함하는 백금계 합금으로 된 코어 및 쉘을 함유하는 활성입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.

Description

연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법{Electrode catalyst for fuel cell, electrode for fuel cell including the electrode catalyst and fuel cell including the same, and method for preparing the electrode catalyst}
연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 있고, 캐소드는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 안정적이며 산소환원 반응이 우수한 백금(Pt)계 촉매를 주로 이용하고 있다. 그러나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량이 여전히 많아 시스템의 비용절감이 필요하게 되고 있다
따라서 백금계 촉매의 활성을 증가시키면서 성능 및 안정성이 우수한 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 여전히 요구되고 있다.
일 측면은 촉매의 산소환원 반응 활성이 개선되며 안정성이 우수한 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 전극 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 촉매의 산소환원 반응 활성이 개선되며 안정성이 우수한 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
백금, 전이금속 및 비금속 원소를 포함하는 합금으로 된 코어; 및
백금 및 비금속 원소를 포함하는 합금으로 된 쉘을 함유하는 활성입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
다른 측면에 따라,
상기 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
캐소드;
상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 전술한 전극 촉매를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
백금 전구체, 전이금속 전구체 및 비금속 원소 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합물을 반응기에서 열처리하여 예비촉매를 수득하는 단계; 및
상기 예비촉매를 산 처리하여 전술한 연료전지용 전극 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함하는 연료전지는 비금속 원소를 활성입자의 코어 및 쉘에 각각 포함시켜 촉매의 산소환원 반응 활성이 개선되며 우수한 안정성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료전지의 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매를 고분해능 투과 전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 의해 제조된 전극 촉매의 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매의 XPS(X-Ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 의해 제조된 전극 촉매를 각각 채용한 전극의 산소환원 반응(Oxygen Reaction Reaction:ORR) 특성을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매를 채용한 전극의 1회 사이클 전 및 3000회 사이클 이후에 각각 산소환원 반응(Oxygen Reaction Reaction:ORR) 특성을 나타낸 도면이다.
이하, 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지, 및 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 백금, 전이금속 및 비금속 원소를 포함하는 합금으로 된 코어; 및 백금 및 비금속 원소를 포함하는 합금으로 된 쉘을 함유하는 활성입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
백금계 촉매의 산소환원 반응 활성은 Fermi-level과 관련이 있는 d-밴드 중심(d-band center)과 관련이 있다. 즉, d-밴드 중심에 변화를 주어 산소환원 반응 활성을 높일 수 있다. 이를 위해 백금계 촉매는 합금 형태로 사용되어 왔고, 이러한 합금에는 전이금속이 많이 사용되고 있다. 이것은 백금과 전이금속 사이에 전자 상호작용(electronic interaction)에 의한 영향을 받아 백금계 촉매의 전자 환경을 변화시킬 수 있다. 그러나 전이금속의 특성상 전이금속과 합금 형태로 구성된 백금계 촉매는 전기화학 평가시 외부에 존재하는 전이금속이 용출(dissolution)되어 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
상기 연료전지용 전극 촉매는 백금계 합금으로 된 코어 및 쉘을 함유하는 활성입자를 포함한다. 이러한 코어 및 쉘을 함유하는 구조는 산성 용액과 반응으로 인한 전이금속의 용출을 방지할 수 있다.
또한 상기 연료전지용 전극 촉매는 백금과 전이금속을 포함하는 코어 내에 비금속 원소를 도입하여 전이금속과 비금속 원소간의 결합으로 인한 전이금속의 안정성을 높일 수 있다. 아울러, 격자 수축된(lattice-contracted) 백금과 전이금속을 포함하는 합금으로 된 코어는 역합금(de-alloying)의 과정을 통해 변형 효과(strain effect)를 초래함으로써 산소환원 반응 활성을 높일 수 있다. 백금을 포함하는 쉘은 전이금속과 비금속 원소간의 결합으로 인해 산성 용액과 반응으로 인한 전이금속의 용출을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
따라서 상기 연료전지용 전극 촉매는 산성 용액과 반응으로 인한 전이금속의 용출을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 안정성 및 강력한 변형 효과를 가질 수 있어 산소환원 반응 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어 및 쉘에 포함된 비금속 원소는 예를 들어, 16족 원소일 수 있다. 상기 코어 및 쉘에 포함된 비금속 원소는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 비금속 원소는 주기율표 상에서 산소와 동일한 16족에 속하는 원소들로서 산소와 유사한 성질을 가지므로, 산소환원에 대한 선택성이 뛰어나다. 따라서 이러한 비금속원소가 포함된 촉매를 환원 전극에 사용하면 산소환원 반응을 촉진시킬 수 있으며 연료의 산화 반응을 억제할 수 있어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
PtMaAb
상기 화학식 1에서,
M은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루비듐(Ru), 몰리브데넘(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고,
A는 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔루륨(Te)일 수 있으며,
0 < a≤0.6 이고, 0≤b≤0.5일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, A는 황(S)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 a 및 b는 각각 Pt 1몰을 기준으로 하여 M 및 A의 함량(몰(mole))을 나타낸다.
상기 화학식 1에서 a 및 b의 범위가 상기 범위일 때 상기 전극 촉매의 산소환원 반응의 활성을 보다 높일 수 있다. 상기 코어 내에 Pt(Fe-S), Pt(Fe), 및 Pt-S가 결합된 형태로 존재할 수 있어 백금 표면을 개질시킬 뿐만 아니라 전이금속의 안정성을 향상시킬 수 있고 격자 변형(lattice strain)을 일으켜 산소환원 반응의 활성을 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Pt(A1)c
상기 화학식 2에서,
A1은 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔루륨(Te)일 수 있고,
0≤c≤0.5 일 수 있다.
상기 화학식 2에서 A1은 황(S)일 수 있다.
상기 화학식 2에서 c는 각각 Pt 1몰을 기준으로 하여 A1의 함량(몰(mole))을 나타낸다.
상기 화학식 2에서 c의 범위가 상기 범위일 때 산성 용액과 반응시에 전이금속의 용출이 보다 효과적으로 방지될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 백금, 철과 황의 합금으로 된 전극 촉매 조성물을 형성하고 상기 전극 촉매 조성물에 질산과 같은 산 처리를 하면 표면에 Fe2+ 또는/및 Fe3+의 철 이온들이 용출하여 백금, 철과 황의 합금으로 된 코어와 백금과 황의 합금으로 된 쉘를 갖는 촉매를 형성한다. 전극 촉매가 이러한 구조를 갖게 되는 경우 산소환원 반응 활성이 개선될 수 있으며 안정성을 높일 수 있다.
상기 활성입자의 평균입경은 1nm 내지 10nm일 수 있고, 예를 들어 2nm 내지 8nm일 수 있다. 상기 활성입자의 평균입경이 상기 범위 내인 경우, 전기화학적 비표면적을 유지하여 산소환원 반응의 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어와 쉘의 중량비는 1:0.01 내지 1:1일 수 있다. 이러한 중량비에 대해서는 후술하는 유도 결합 플라즈마(Ion Couple Plasma) 와 XPS 분석 결과를 통해 얻을 수 있다.
상기 촉매는 카본계 담체를 더 포함할 수 있다. 이 때, 활성 입자가 상기 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다. 상기 활성 입자들은 응집 없이 서로 분산되어, 상기 카본계 담체에 담지되어 있을 수 있다.
상기 카본계 담체는 예를 들어, 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber) 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 아니하며, 이들을 단독으로 사용하거나 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 활성입자의 함량은 상기 활성입자와 카본계 담체 100 중량부에 대해 20 중량부 내지 80 중량부일 수 있고, 예를 들어 30 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 활성입자를 포함하는 전극 촉매는 전기화학적으로 우수한 비표면적을 유지하여 높은 활성입자의 담지량을 달성할 수 있으며 이로 인해 산소환원 반응의 활성을 향상시킬 수 있다.
다른 측면에 따라 전술한 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 전술한 전극 촉매를 함유하고 있다.
예를 들어, 상기 캐소드는 일구현예에 따른 전극 촉매를 포함한다.
상기 연료전지는 전술한 촉매 담체 및 촉매를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 전극 촉매의 활성이 양호하게 유지된다.
상기 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료전지의 분해 사시도이고, 도 3는 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 3에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다. 상기 촉매층은 일구현예에 따른 전극 촉매를 포함한다.
제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100℃ 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
또다른 측면에 따라 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 비금속 원소 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합물을 반응기에서 열처리하여 예비촉매를 수득하는 단계; 및 상기 예비촉매를 산 처리하여 전술한 연료전지용 전극 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
백금 전구체, 전이금속 전구체 및 비금속 원소 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합물을 용매에 혼합하여 준비한다. 상기 금속 전구체 혼합물을 반응기에서 열처리하여 예비촉매를 수득한다.
상기 백금 전구체는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6, K2PtCl4, 및 PtCl2(NH3)4 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 백금 전구체의 사용이 가능하다.
상기 전이금속 전구체는 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 구리(Cu) 전구체, 루비듐(Ru) 전구체, 몰리브데넘(Mo) 전구체, 티타늄(Ti) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 및 텅스텐(W) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 및 구리(Cu) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 또는 구리(Cu)를 함유하는 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시안화물 및 이들의 수화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, FeCl3·6H2O일 수 있다.
상기 비금속 원소 전구체는 황(S) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체, 또는 텔루륨(Te) 전구체일 수 있고. 예를 들어, (NH2)2SC일 수 있다.
상기 용매는 물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 백금 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부로 사용된다
상기 금속 전구체 혼합물에 카본계 담체가 더 포함될 수 있다. 상기 금속 전구체 혼합물에 카본계 담체가 더 포함될 경우, 상기 카본계 담체 중 예비-입자의 분산성이 향상될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 예비 촉매는 하기 과정에 따라 제조 가능하다.
상기 금속 전구체 혼합물을 오토클래브 반응기에 위치한다. 그 후, 상기 금속 전구체 혼합물을 오토클래브 반응기에서 열처리한 후, 즉, 고온, 고압 하에서 환원 반응을 실시하는 단계를 거친 후, 상기 환원 반응 결과물을 여과, 세척 및 건조하면 얻을 수 있다.
상기 금속 전구체 혼합물의 pH는 10 내지 12일 수 있고, 예를 들어 약 11일 수 있다. 이러한 pH 범위에서 금속 전구체 혼합물의 환원 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 금속 전구체 혼합물에는 킬레이팅제(예를 들면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 시트르산 나트륨(Sodium citrate) 수용액 등), pH 조절제(예를 들면, NaOH 수용액 등) 등을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 환원 반응시 상기 금속 전구체 혼합물에 환원제를 부가함으로써, 수행될 수 있다.
상기 환원제는, 상기 촉매 형성용 혼합물에 포함된 전구체들을 환원시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제의 함량은 상기 백금 전구체, 철 전구체 및 황 전구체 총합 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰을 사용할 수 있는데, 상기 환원제의 함량이 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 환원 반응을 유도할 수 있다.
상기 오토클래브 내 반응온도는 200℃ 내지 300℃일 수 있다. 반응온도가 상기 범위일 때 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 황 전구체의 환원시 균일한 합금 입자가 형성되며 금속 전구체 혼합물에 탄소계 담체가 부가되는 경우 탄소계 담체중 예비 촉매 입자의 분산성이 우수하다.
상기 오토클래브는 내압, 내열 반응기로서 용매의 비점 이상으로 반응기내 반응 혼합물의 온도를 상승할 수 있다.
상기 오토클래브 내 압력은 200psi 내지 600psi일 수 있다. 상기 환원 반응시 열원으로는 극초단파(microwave)를 이용할 수 있고 이 밖에도 오토클레이브 반응기의 온도를 올릴 수 있는 반응기 외부 히터 열원은　모두　이용 가능하다. 상기 극초단파의 출력 파워는 800 내지 1700W일 수 있고, 예를 들어 10분 내지 1시간일 수 있으며, 구체적으로 10분 내지 30분일 수 있다.
상기 환원 반응의 열원으로서 극초단파를 이용하면 제조설비가 간단하고 반응시간이 짧은 이점이 있다.
상기 환원 반응이 완결되면 여과, 세척, 및 건조하여 예비촉매를 수득한다.
상기 수득된 예비촉매를 산 처리하여 전술한 연료전지용 전극 촉매를 수득한다. 이 때 산 처리는 질산, 황산, 염산, 또는 아세트산을 사용할 수 있고, 농도는 1M 내지 5M일 수 있다. 또한 예비촉매의 산 처리시 Fe2+ 또는/및 Fe3+ 이온들의 용출을 위하여 예비촉매가 함유된 산 용액을 비점 이상, 예를 들어 약 100℃ 내외로 열처리할 수 있다. 결과물을 여과, 세척, 및 건조하여 백금, 철과 황을 포함하는 합금으로 된 코어 및 백금과 황을 포함하는 합금으로 된 쉘을 갖는 연료전지용 전극 촉매를 수득한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
실시예 1: 전극 촉매의 제조
카본계 담체인 XC72R (250m2/g) 0.3g을 에틸렌글리콜 135g의 혼합물에서 초음파로 30분간 분산시켜, 카본계 담체 혼합물을 준비하였다.
상기 카본계 담체 혼합물에 에틸렌글리콜로 녹여진 8wt% 백금 전구체 H2PtCl6 (H2PtCl6 중 Pt의 함량은 39.8wt%임) 5.993g, 8wt% 철 전구체 FeCl3 .6H2O (FeCl3 .6H2O 중 Fe의 함량은 20.6wt%임), Pt와 Fe의 원자비(atomic ratio)= 1:0.56) 1.874g 및 8wt% 황 전구체 (NH2)2SC (Fe와 S의 원자비(atomic ratio)= 4:3) 0.352g 의 금속 전구체 혼합물을 첨가한 후 약 30분 동안 교반하여 전극 촉매 조성물을 준비하였다. 여기에 카본에 대한 촉매입자의 크기를 조절하기 위해서 에틸렌글리콜로 녹여진 1M NaOH 용액 25.18을 첨가하여 pH를 11이상으로 조절한다. 그리고 나서 상기 혼합물의 환원력을 높이기 위해서 50wt% NaH2PO2 혼합물 2.095g과 20wt% 히드라진(hydrazine) 1.57g을 추가로 위 혼합물에 넣어 혼합한다.
상기 전극 촉매 조성물을 테프론 밀봉된 오토클래브(autoclave) 반응기에 넣은 다음 극초단파 (파워: 1600W)를 약 60분 동안 조사하여 상기 오토클레브 반응기의 온도를 약 250℃로 올려 환원반응을 실시하였다. 이 때 반응기의 압력은 약 200psi였다.
상기 반응이 완결되면 여과, 세척, 및 건조하여 예비 촉매 Pt-Fe0.162-S0.124/C 를 수득하였다. 상기 예비촉매에서 활성입자인 Pt-Fe0.162-S0.124/C 의 함량은 예비촉매 총 중량(활성 입자와 카본계 담체의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 45중량부였다.
상기 예비촉매 Pt-Fe0.162-S0.124/C 를 1M HNO3 200g를 사용하여90℃에서 60분 동안 산 처리하여 Fe2+ 또는/및 Fe3+ 이온들을 용출시켰다. 결과물을 여과, 세척, 및 건조하여 Pt-Fe0.282-S0.078/C로 된 코어와 Pt-S0.5 로 된 쉘을 갖는 전극 촉매 Pt-Fe0.282-S0.078@Pt-S0.5 /C를 제조하였다.
실시예 2: 전극 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 황 전구체 (NH2)2SC의 함량을 3.306g로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 Pt-Fe0.296-S0.166@Pt-S0.5/C를 제조하였다.
비교예 1: 전극 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 황 전구체 (NH2)2SC의 함량을 넣지 않을 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 Pt-Fe0.072@Pt/C를 제조하였다.
비교예 2: 전극 촉매의 제조
예비 촉매에 산 처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 Pt-Fe0.162-S0.124/C를 제조하였다.
비교예 3: 전극 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 철 전구체 FeCl3 .6H2O를 넣지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 Pt-S0.14/C를 제조하였다.
평가예 1: 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM) 관찰
실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매를 고분해능 투과 전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)으로 관찰하여 그 결과를 각각 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매가 카본계 담체에 골고루 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매는 내부와 외부에 다른 명암 구조를 나타내는 것으로 보아 코아-쉘 구조를 구성하는 것을 알 수 있다. 반면 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매는 내부와 외부에 동일한 명암 구조를 나타내는 것으로 보아 코아-쉘 구조가 아님을 알 수 있다.
평가예 2: X선 회절 분석
실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매의 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD) 분석(MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 XRD 데이터 중 (111) 피크의 회절각(2theta) 활성입자의 결정크기 (nm)
실시예 1 40.5156 3.5
실시예 2 40.5699 3.731
비교예 1 40.2634 4.316
비교예 2 40.6069 3.335
비교예 3 39.9233 5.124
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매의 (111) 피크 위치가 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매의 (111) 피크 위치에 비해 회절각(2theta)이 오른쪽으로 이동한 것으로 보아 백금 내에 있는 황 입자를 통해 철 입자가 결합되어 백금 격자 내에 많은 함량의 철과 황이 합금되어 있는 구조임을 알 수 있다.
한편, 상기 표 1로부터 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매의 활성입자의 결정크기가 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매의 활성입자의 결정크기에 비해 작은 것을 알 수 있다. 이는 활성입자 형성시 백금 입자 내에 철 및 황의 입자가 형성되어 상기 활성입자의 성장을 막기 때문이다.
평가예 3: X선 광전자 분광(XPS) 분석
실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매의 XPS(X-Ray photoelectron spectroscopy) 분석(Micro XPS, Quantom2000, Physical Electronics / Power: 27.7W / beam size: 100㎛ / hV=1486.6eV)을 수행하여 그 결과를 도 6a 내지 도 6b에 나타내었다. 또한, XPS 분석 결과로부터 얻은 철 및 백금의 결합 에너지 위치 및 원자 농도(wt%)를 각각 하기 표 2및 표 3에 나타내었다.
구분 Fe2P3/2(Fe2+)
(eV)		 Pt4f7/2(금속)
(eV)		 Pt4f7/2( Pt4+)
(eV)
실시예 1 708.21 72.01 74.69
기준예 708.7 72.2 74.3
구분 Fe2P3/2(Fe2+)
(중량%)		 Pt4f7/2(금속)
(중량%)		 Pt4f7/2( Pt4+)
(중량%)
실시예 1 2.54 32.563 1.735
상기 표 2 및 표 3및 도 6a 내지 도 6b를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매의 Fe2P3/2의 결합에너지 위치는 708.21eV로서, 기준예의 Fe2P3/2의 결합에너지 위치인 708.7eV에 가까운바, 철의 경우 2+ 이온 상태로 존재하는 것임을 확인할 수 있으며, 철이 황의 일부와 Fe-S 결합을 하고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매의 Pt4f7/2(금속) 및 Pt4f7/2(Pt4+)의 결합에너지 위치는 각각 72.01eV, 74.69eV로서, 기준예의 Pt4f7/2(금속) 및 Pt4f7/2(Pt4+)의 결합에너지 위치인 72.2eV, 74.3eV에 각각 가까운바, 백금의 경우 금속 상태 또는 2+, 4+ 이온 상태로 존재하는 것임을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매는 Pt(Fe), Pt(FeS), Pt-S 결합을 하고 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매를 구성하는 각 물질의 원자 농도는 백금의 경우 S와 결합한 Pt 이온의 경우 전체 중에 5.06중량% 정도 존재하는 것을 농도 분석을 통해 확인할 수 있고, 많은 부분은 Pt 금속으로 존재하는 것을 알 수 있으며, 이러한 Pt 금속 격자 내에서는 Fe, Fe-S가 존재하는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 유도 결합 플라즈마(Ion Couple Plasma) 분석
실시예 1~2 및 비교예 1~3에 의해 제조된 전극 촉매에 대하여 ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml/min)을 수행하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분
 ICP 분석값(중량%)
Pt Fe S
실시예 1 34.32 2.63 0.56
실시예 2 33.88 2.72 1.02
비교예 1 38.91 1.73 0
비교예 2 34.98 5.68 4.34
비교예 3 40 0 1.023
실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매의 경우 표면에 S와 결합된 Pt의 경우 상기 XPS 분석을 통해 분석한 결과 5.06중량%가 존재하므로, 이를 통해 ICP 분석결과와 비교하면 내부와 외부에 존재하는 물질들의 구성 원자비를 구할 수 있다. 실시예 1~2의 표면에 존재하는 Pt의 함량을 통해 S의 ?t량을 계산하고 (Pt-S), ICP결과를 통해 전체 함량 중 XPS의 계산값을 빼주면 내부 코어에 존재하는 원자의 구성비를 구할 수 있다. 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매에 대한 코어 물질의 구성비 및 쉘 물질의 구성비를 하기[표 5]에 나타내었다.
구분
 코어 물질의 구성비(중량%) 쉘 물질의 구성비(중량%)
Pt Fe S Pt S
실시예1 32.583 2.630 0.418 1.737 0.142
실시예2 32.166 2.720 0.878 1.714 0.141
상기 표 5를 통해, 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매의 백금, 철과 황의 합금으로 된 코어의 총 중량%와 백금과 황의 합금으로 된 쉘의 총 중량%를 얻을 수 있고, 이로부터 코어 및 쉘의 중량비는 대략 35.6~35.7:1.8~1.9임을 알 수 있다. 또한 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매를 구성하는 코어 및 쉘의 Pt, Fe, 및 S의 각각의 중량 및 Pt, S의 각각의 중량을 Pt, Fe, 및 S의 원자량으로 나누어 원자비로 계산하고 이를 Pt 1몰을 기준으로 다시 계산하면 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매의 코어 및 쉘의 조성이 각각 Pt-Fe0.282-S0.078@Pt-S0.5 와 Pt-Fe0.296-S0.166@Pt-S0.5 임을 알 수 있다.
평가예 5: 산소환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 평가
실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매 0.02g, 에틸렌 글리콜 10g의 혼합물을 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 15㎕를 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨 뒤 에틸렌 글리콜 5wt%에 분산되어 있는 나피온 용액을 촉매가 적하된 전극 내에 15㎕로 적하하고 동일과정으로 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 전극(working electrode)을 RDE(rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액 내의 잔존 산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 전해 용액 내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage: OCV)에서 물질한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.3~1.0V vs. NHE)까지 음의 방향으로 ORR 전류를 기록하였다.
실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매 대신, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매를 각각 사용하여, 상술한 바와 동일한 방법을 이용하여 ORR 전류를 기록하여 그 결과를 도 7에 나타내었고 약 포텐셜 0.9V에서의 전류밀도를 하기 표 6 및 도 7에 나타내었다.
구분 전류밀도(mA/㎠)
실시예 1 -1.239
실시예 2 -1.372
비교예 1 -0.553
비교예 2 -0.0554
비교예 3 -0.0485
상기 표 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 1~2에 의해 제조된 전극 촉매가 비교예 1~3에 의해 제조된 전극 촉매에 비해 산소환원 반응의 반응성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매를 채용한 전극에 대해 상술한 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0~1.0V (vs. NHE) 범위에서 약 포텐셜 0.9V에서의 1회 사이클 전 및 3000회 사이클 이후에 각각 산소환원 반응(Oxygen Reaction Reaction:ORR) 전류밀도를 기록하여 도 8에 나타내었고, 하기 수학식 1을 이용하여 감쇠비(decay ratio, %)를 계산하여 하기 표 7에 나타내었다.
[수학식 1]
감쇠비(decay ratio, %) = [(3000회 사이클 이후의 전류밀도)/(1회 사이클 전의 전류밀도) ｘ 100]
구분 1회 사이클 전의 전류밀도(mA/㎠) 3000회 사이클 이후의 전류밀도(mA/㎠) 감쇠비(decay ratio, %)
실시예 1 -1.239 -1.148 7.31
비교예 1 -0.553 -0.0513 90.72
상기 표 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매가 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매에 비해 감쇠비가 확연하게 낮았다. 이로써, 3000회 사이클 이후에도 실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매가 비교예 1에 의해 제조된 전극 촉매에 비해 산소환원 반응의 반응성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 연료전지 10: 막-전극 접합체
11: 단위셀 12: 홀더
110, 110': 촉매층 120, 120': 제2기체 확산층
121, 121': 제1기체확산층 20: 바이폴라 플레이트

Claims (23)

  1. 백금, 전이금속 및 비금속 원소를 포함하는 합금으로 된 코어; 및
    백금 및 비금속 원소를 포함하는 합금으로 된 쉘을 함유하는 활성입자를 포함하고,
    상기 쉘은 황(S), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 중 1종 이상의 비금속 원소를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 및 쉘에 포함된 비금속 원소는 16족 원소인 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어 및 쉘에 포함된 비금속 원소는 동일하거나 상이한 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 연료전지용 전극 촉매:
    [화학식 1]
    PtMaAb
    상기 화학식 1에서,
    M은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루비듐(Ru), 몰리브데넘(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    A는 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔루륨(Te)이며,
    0 < a≤0.6 이고, 0≤b≤0.5이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, A는 황(S)인 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어 내에 Pt(Fe-S), Pt(Fe) 및 Pt-S가 결합된 형태로 존재하는 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 연료전지용 전극 촉매:
    [화학식 2]
    Pt(A1)c
    상기 화학식 2에서,
    A1은 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔루륨(Te)이고,
    0≤c≤0.5이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 2에서 A1은 황(S)인 연료전지용 전극 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성입자의 평균입경이 1nm 내지 10nm인 연료전지용 전극 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코어와 쉘의 중량비가 1:0.01 내지 1:1인 연료전지용 전극 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 카본계 담체를 더 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활성입자의 함량은 상기 활성입자와 카본계 담체 100 중량부에 대해 20중량부 내지 80중량부인 연료전지용 전극 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극이 캐소드인 연료전지용 전극.
  15. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 포함하는 연료 전지.
  16. 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 비금속 원소 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합물을 반응기에서 열처리하여 예비촉매를 수득하는 단계; 및
    상기 예비촉매를 산 처리하여 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 연료전지용 전극 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전이금속 전구체가 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 구리(Cu) 전구체, 루비듐(Ru) 전구체, 몰리브데넘(Mo) 전구체, 티타늄(Ti) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 및 텅스텐(W) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 비금속 원소 전구체가 황(S) 전구체, 셀레늄(Se) 전구체, 또는 텔루륨(Te) 전구체인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 금속 전구체 혼합물에 카본계 담체가 더 포함되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 금속 전구체 혼합물의 pH가 10 내지 12인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 반응기 내 열처리 온도가 200℃ 내지 300℃이고, 압력이 200psi 내지 600psi인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 산 처리는 질산, 황산, 염산, 또는 아세트산을 사용하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 산 처리시 사용된 산의 농도가 1M 내지 5M인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
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