KR102110659B1 - 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체 상에 구비된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법{CARRIER-NANO PARTICLES COMPLEX, CATALYST COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 출원은 2017년 09월 12일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0116264호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
대한민국 특허공개공보 제10-2005-0098818호
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018067590954-pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 3 내지 200의 정수이다.
또한, 본 명세서는 전술한 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 전술한 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 전술한 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 탄소 담체에 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018067590954-pat00002
상기 화학식 1에서,
L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 3 내지 200의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 금속나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 금속나노입자의 담지양이 많은 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 8은 실시예 5에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 10은 비교예 2에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 11은 비교예 3에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 12는 비교예 4에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 13은 비교예 5에서 제조된 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018067590954-pat00003
상기 화학식 1에서,
L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 3 내지 200의 정수이다.
상기 탄소 담체는 탄소를 주 성분으로 한 담체라면 특별히 한정하지 않으나, 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 탄소 담체는 결정성 탄소 담체일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 담체는 전처리를 하지 않은 결정성 탄소 담체, 산처리된 결정성 탄소 담체 또는 염기로 처리된 결정성 탄소 담체일 수 있다.
상기 결정성 탄소 담체는 X-선회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)으로 측정된 그래프에서 2θ(2Theta) 26° 근처의 피크(peak)의 반치폭이 2.0 이하인 카본을 의미한다.
상기 결정성 탄소 담체는 카본블랙을 1000℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시하여 결정성을 높인 담체일 수 있으며, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
결정성 탄소 담체를 산 또는 염기로 처리를 할 경우, 탄소 표면에 결함 부여 또는 관능기 부여와 같은 특성이 생성될 수 있다.
상기 고분자층은 탄소 담체의 표면에 구비되고 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A3는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018067590954-pat00004
상기 화학식 2에서, A1 내지 A3, L 및 n은 화학식 1의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018067590954-pat00005
상기 화학식 3에서, n은 화학식 1의 정의와 같다.
상기 고분자의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1000000g/mol 이하일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 상기 고분자층의 피리딘기의 질소 원소와 결합할 수 있다.
상기 금속 나노 입자가 담지할 때, 상기 고분자층의 피리딘기의 질소 원소는 금속 나노 입자가 정박할 수 있는 자리로 작용하여, 고분자층의 피리딘기가 금속 나노 입자의 안정성 및 분산성을 높이는 데에 기여한다.
상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt); 및 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 또는 루테늄(Ru)과 백금(Pt)이 합금된 백금합금을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다.
여기서, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미하며, 예를 들면, 투과전자현미경으로 측정된 이미지에서 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서에서, 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노 입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
상기 금속 나노 입자는 1 종의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 코어-쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 중공 금속 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 요크쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 다공성 입자 등 중 선택될 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 30 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 애노드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.
상기 캐소드 촉매층이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.
일반적으로 상용촉매에서 사용하는 I/C 비율은 0.8 ~ 1인 점(Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895)을 고려할 때, 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함하는 경우, 촉매층에 필요한 이오노머의 함량을 기준으로 20중량% 이상 줄일 수 있으며, 구체적으로, 30중량% 이상 줄일 수 있으며, 더 구체적으로, 50중량% 이상 줄일 수 있다. 다시 말하면, 비싼 이오노머의 함량을 줄일 수 있고, 적은 이오노머의 함량으로도 일정 이상의 수소이온 전도도를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 나피온일 수 있다.
본 명세서는 탄소 담체에 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018067590954-pat00006
상기 화학식 1에서,
L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 3 내지 200의 정수이다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 담체-나노입자 복합체에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 탄소 담체에 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성한다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 탄소 담체, 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액을 교반하여 탄소 담체에 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액에서, 상기 제1 용매는 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 용해시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 용매는 질산, 황산 및 염산 중 적어도 하나를 포함하는 수용액; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 또는 디메틸포름아마이드일 수 있다.
상기 제1 용액에서, 상기 제1 용매로 질산, 황산 및 염산 중 적어도 하나를 포함하는 수용액을 사용하는 경우, 질산칼륨(KNO3)을 제1 용액에 더 첨가할 수 있다.
상기 제1 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 10 중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자의 함량은 10중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 제1 용매를 제외한 상기 제1 용액의 고형분의 총 함량은 0.05중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 용매의 함량은 80중량% 이상 99.95중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.
상기 탄소 담체는 결정성 탄소 담체일 수 있다. 상기 고분자층을 형성하는 단계에서, 탄소 담체로서 결정성 탄소 담체를 전처리없이 사용할 수 있다.
상기 탄소 담체로서 결정성 탄소 담체를 사용하는 경우, 상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 상기 고분자층을 형성하는 단계 전에, 상기 결정성 탄소 담체를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한다.
상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 고분자층이 형성된 탄소 담체, 금속 전구체 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 용액을 교반하는 단계; 및 상기 금속 전구체를 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다.
상기 금속 전구체의 종류를 한정하지 않으나, 금속 전구체는 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.
제조하고자 하는 금속 나노 입자의 금속 성분에 따라, 상기 금속 전구체는 서로 다른 금속이온 또는 원자단이온을 갖는 1 이상의 금속 전구체를 포함할 수 있다.
상기 제2 용액의 용매는 물 또는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하기 위한 상기 제2 용액은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다.
상기 제2 용액의 용매로 다가 알코올을 사용하는 경우, 상기 제2 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬 등의 염기성 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우 형성되는 금속 나노 입자의 입경이 작아지는 장점이 있다. 구체적으로, 제2 용액의 용매로 다가 알코올을 사용하는 경우, 용액 내의 OH- 농도가 높아짐에 따라 정전기적 반발력으로 인해 응집되지 않고 입자가 더 작은 사이즈로 생성된다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 함량은 0.01중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.01중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 용매의 함량은 93중량% 이상 99중량% 이하일 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한 후, 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 용매가 제거되어 담체-나노입자 복합체를 건조하는 단계일 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계 후에, 상기 금속 나노 입자를 열처리하거나, 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자를 열처리하는 경우, 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자가 소결될 수 있다.
상기 열처리 단계는 수소 또는 아르곤 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다. 이때, 열처리 온도는 180℃ 이상 600℃ 이하일 수 있다. 이 경우 고분자층의 화학적 변형을 최소로 하면서 담지된 금속 나노 입자가 열처리에 의해 응집되지 않고 소결될 수 있는 장점이 있다.
상기 금속 나노 입자를 산처리하는 경우, 촉매 입자와 담체의 표면 개질로 인해, 담체 및 담체에 담지된 금속 나노 입자에 새로운 표면특성을 부여하거나 내제된 표면특성을 강화할 수 있다.
상기 산처리시, 산처리 용액은 1M 농도 이하의 황산, 염산 질산 등일 수 있다.
상기 산처리시, 산처리 온도는 80℃이하일 수 있고, 구체적으로 상온 이상 80℃이하일 수 있다.
상기 산처리시, 산처리 시간은 30분 이상 5 시간 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
폴리(4-비닐 피리딘)(Poly(4-vinyl pyridine), P4VP) 3g, 1M 염산(HCl) 60ml을 물 1L에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, Vulcan XC-72R(Cabot社의 카본 블랙, 비결정성 입자, BET 값: 250m2/g 반치폭: 3.817) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 P4VP로 코팅된 Vulcan XC-72R를 제조했다.
상기 P4VP로 코팅된 Vulcan XC-72R 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 이때, 수산화 나트륨으로부터 해리된 히드록시기(OH-): PtCl4의 Pt 의 몰비는 5.7:1이었다.
160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척했다. 이때, 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
[실시예 2]
폴리(4-비닐 피리딘)(Poly(4-vinyl pyridine), P4VP) 3g, 1M 염산(HCl) 60ml을 물 1L에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, Denka black(Denka社의 아세틸렌블랙, 비결정성 입자 BET 값: 70m2/g) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 P4VP로 코팅된 Denka black을 제조했다.
상기 P4VP로 코팅된 Denka black 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척했다. 이때, 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
[실시예 3]
폴리(4-비닐 피리딘)(Poly(4-vinyl pyridine), P4VP) 3g, 1M 염산(HCl) 60ml을 물 1L에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, #3855 (Tokai carbon社의 흑연화 카본블랙, 결정성 입자, BET 값: 90m2/g 반치폭: 1.754) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 P4VP로 코팅된 #3855를 제조했다.
상기 P4VP로 코팅된 #3855 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척했다. 이때, 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
[실시예 4]
폴리(4-비닐 피리딘)(Poly(4-vinyl pyridine), P4VP) 3g, 1M 염산(HCl) 60ml을 물 1L에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, FX100(Cabot社의 고결정성카본, 결정성 입자, BET 값: 90m2/g, 반치폭: 1.754) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 P4VP로 코팅된 FX100를 제조했다.
상기 P4VP로 코팅된 FX100 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척했다. 이때, 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
[실시예 5]
1.6M의 NaOH 1.25L에 FX100 4g을 투여한 후, 초음파 처리 및 교반을 충분히 진행한 뒤, 원심분리로 회수하여 염기처리된 FX100을 제조했다.
폴리(4-비닐 피리딘)(Poly(4-vinyl pyridine), P4VP) 3g, 1M 염산(HCl) 60ml을 물 1L에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, 염기처리된 FX100 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 염기처리된 FX100의 표면을 P4VP로 코팅한 담체를 제조했다.
상기 P4VP로 코팅된 염기처리된 FX100 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척했다. 이때, 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
[비교예 1]
Denka black의 표면에 P4VP를 코팅하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로, Denka black 상에 직접적으로 금속 입자를 담지했다.
[비교예 2]
#3855의 표면에 P4VP를 코팅하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로, #3855 상에 직접적으로 금속 입자를 담지했다.
[비교예 3]
FX100의 표면에 P4VP를 코팅하지 않는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로, FX100 상에 직접적으로 금속 입자를 담지했다.
[비교예 4]
폴리피리딘 (Poly(2,5 pyridine)) 250mg, 1M 염산(HCl) 5ml을 물 85mL에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 500mg을 추가로 용해시킨 뒤, FX100 150mg을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 폴리피리딘으로 코팅된 FX100을 제조했다.
상기 폴리피리딘으로 코팅된 FX100 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척했다. 이때, 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
[비교예 5]
폴리(2-비닐 피리딘) (Poly(2-vinyl pyridine), P2VP) 1g, 1M 염산(HCl) 20ml을 물 330mL에 첨가하여 충분히 교반하여 용해시켜주었다. 그 후, KNO3 2g을 추가로 용해시킨 뒤, FX100 600mg을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 P2VP로 코팅된 FX100을 제조했다.
상기 P2VP로 코팅된 FX100 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, PtCl4 74.1mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 160℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 에탄올과 물로 세척했다. 이때, 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 담체-나노입자 복합체에 대한 투과전자현미경으로 측정한 이미지를 도 4 내지 도 13에 각각 도시했다.
상기 도 4 내지 도 13을 통해, 전체적으로 P4VP를 코팅한 실시예 1 내지 5의 담체가 균일한 담지 분산성을 보이며, 담체의 미담지 부분이 거의 없는 모습을 볼 수 있다.
고분자를 코팅하지 않은 담체의 경우, 미담지된 담체의 부분이 관찰되며, 특히 결정성 카본의 경우 미담지된 담체의 부분이 더 많이 관찰된다.
폴리피리딘으로 코팅한 비교예 4의 담체 및 P2VP로 코팅한 비교예 5의 담체의 경우에는, 담체를 균일하게 코팅하지 못하고 고분자가 따로 떨어져서 존재하는 모습과 백금 솔리드 입자가 응집된 모습이 관찰되었다. 이러한 부분들은 추후 전극 설계를 하였을 때 저항요소로 작용할 수 있으며, 탄소 담체에 코팅되지 않고 탄소 담체와 이격되어 응집된 고분자에 담지된 금속 나노 입자는 카본과의 계면 형성이 어려워 촉매활성을 발휘할 수 없게 된다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 담체-나노입자 복합체에서 백금 솔리드 입자가 담지된 담지율을 하기 식 1을 통해 계산하여 하기 표 1에 나타냈다.
[식 1]
입자 담지율(%) = 실제 담지량 Ⅹ 100 / 타겟 담지량
이때, 실제 담지량은 ICP분석을 통해 측정된 Pt의 함유량이며, 타겟 담지량은 담체의 총 중량대비로 사용되는 전구체의 중량을 통해 계산된 값이다.
[표 1]
Figure 112018067590954-pat00007
상기 표 1을 통해, P4VP의 코팅의 효과는 #3855과 FX100과 같은 고결정성카본에 적용하였을 때 가장 높은 효과를 보임을 알 수 있다. 또한, FX100의 표면을 염기로 처리한 실시예 5는 염기로 처리하지 않은 FX100를 사용한 실시예 4보다 좋은 효과가 나타남을 확인하였다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (12)

  1. 탄소 담체;
    상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층; 및
    상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고,
    상기 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 탄소 담체의 표면의 전체에 상기 고분자층이 구비되며,
    상기 탄소 담체는 산처리된 결정성 탄소 담체 또는 염기처리된 결정성 탄소 담체인 것인 담체-나노입자 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020031294106-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n은 3 내지 200의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 직접결합인 것인 담체-나노입자 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1000000g/mol 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매.
  6. 청구항 5의 촉매를 포함하는 전기화학 전지.
  7. 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  8. 탄소 담체에 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 측쇄에 피리딘기를 갖는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 탄소 담체의 표면의 전체에 상기 고분자층이 구비되며,
    상기 탄소 담체는 결정성 탄소 담체이고,
    상기 고분자층을 형성하는 단계 전에, 상기 결정성 탄소 담체를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020031294106-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 니트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n은 3 내지 200의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 L은 직접결합인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계 후에, 상기 금속 나노 입자를 열처리하거나, 산처리하는 단계를 더 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
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