JP4617053B2 - 燃料電池用触媒、その製造方法および燃料電池 - Google Patents

燃料電池用触媒、その製造方法および燃料電池 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用触媒、その製造方法および燃料電池に関し、特に導電性担持体表面にＰｔ等を被着させた触媒に関する。
【０００２】
燃料電池の代表例に酸素−水素電池がある。これは水の電気分解の逆反応を利用するもので、酸素を陽極（カソード）の活物質、水素を陰極（アノード）の活物質として外部から供給すると電気的エネルギを取り出すことができる。陰極の活物質には、他にメタノール、エタノール、メタン等がある。
【０００３】
【従来の技術】
従来、燃料電池は宇宙船、小型発電所、自動車等などの大規模な容量を有するものが開発されてきた。しかし、近年、携帯用端末、携帯電話、ノートブックＰＣなどの携帯可能な情報処理装置用の電池として、燃料電池に対するニーズが高まっている。
【０００４】
燃料電池には、燃料にメタノールを使用して、メタノールから直接Ｈ+を得るダイレクトメタノール型の燃料電池と、メタノールを一度水素に分解して水素からＨ+を得るインダイレクトメタノール型の燃料電池とがある。インダイレクト型は、メタノールを分解するために高温で反応させる必要があるため、携帯用端末等には不適であるが、ダイレクトメタノール型は、室温で反応を進めることができる点でメリットがある。
【０００５】
ダイレクトメタノール型の燃料電池では、カソードとアノードでは以下の反応が各電極の触媒表面において生じる。
アノード（燃料極）：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード（空気極）：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
したがって、全体反応は、
全体反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
すなわち、この反応で得られる電子、例えば、６モルの電子が電気エネルギとして利用することができる。
【０００６】
従来より、上記の反応速度を向上するため種々の触媒が検討されてきた。そのうち、カーボン粒子やカーボン基板上に白金を主とする各種金属を担持させた触媒が使用されている。具体的には、Ｐｔ微粒子、あるいはＰｔとＲｕなどのＰｔ合金微粒子などの電極触媒活性を有する金属微粒子を導電性を有するカーボン粒子上に担持した触媒である。触媒表面における反応速度は、電流量に直接的に関連し、発電効率に寄与するため、反応速度の大きな触媒すなわち単位質量あたりの表面積（比表面積）が大きな触媒が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１２９０２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の触媒作製方法は、例えばＰｔ化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散させ、次いでアルカリ性の水溶液を滴下してＰｔ化合物を還元させ、析出したＰｔ微粒子をカーボン粒子に担持させるというものである。
【０００９】
しかしながら、このような方法では、触媒作用を有するＰｔ微粒子をカーボン粒子に付着させることはできるがその量が少ないので、触媒作用が十分でなく、燃料電池における反応速度が不十分であるという問題がある。
【００１０】
また触媒作用を向上するため、Ｐｔ微粒子の大きさを保ったままカーボン粒子の表面総てを覆うことが望ましい。しかし、析出するＰｔ微粒子の量を多くするために還元時間を長くすると、カーボン粒子表面上で隣り合うＰｔ微粒子同士が新たに析出するＰｔにより結合して、粒径が増加し、かえって表面積が減少し触媒作用が低下するという問題を生ずる。
【００１１】
したがって、本発明は上記の問題を鑑みてなされたもので、本発明の目的は、活性が高く燃料との反応速度が高い燃料電池用触媒、その製造方法およびその燃料電池用触媒を使用した燃料電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、導電性担持体と、該導電性担持体を覆うように形成されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層とを有し、前記触媒層の表面に、分散されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる金属微粒子をさらに有する燃料電池用触媒が提供される。
【００１３】
本発明によれば、導電性担持体の表面を覆うように、層状に形成された、触媒作用を有するＰｔ、ＲｕまたはＰｔ合金の触媒層を形成している。したがって、従来の触媒微粒子を形成する場合と比較して、導電性担持体の質量および触媒の質量当たりの表面積を増加することができる。さらに、触媒が層状になっているので、触媒表面に吸着した反応物質の中間体が、触媒微粒子の場合より、より容易に触媒層表面を移動することが可能となり、活性がより高くなる。その結果、反応速度を高めることが可能となる。
【００１４】
又、前記触媒層の表面に、分散されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる金属微粒子を有する構成としているため、一層導電性担持体の質量および触媒の質量当たりの表面積を増加することができる。
【００１５】
また、前記導電性担持体は導電性カーボン粒子である構成としてもよい。前記Ｐｔ系合金は、Ｐｔを主成分とし、Ｐｔを除くＰｔ族元素を含む構成としてもよい。前記触媒層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である構成としてもよい。
【００１６】
本発明の他の一観点によれば、Ｐｔ族元素化合物を含む溶液と導電性担持体とを含む混合物をゲルまたは高粘度の状態で該Ｐｔ族元素化合物を還元するステップと、焼成して前記導電性担持体の表面にＰｔ族元素よりなる触媒層を形成するステップと、前記触媒層の表面にＰｔ族元素よりなる微粒子を析出させるステップと、を含む燃料電池用触媒の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明によれば、ゲルまたは高粘度の状態でＰｔ族元素化合物の還元を行っているので、還元されたＰｔ族元素はブラウン運動が妨げられ、微粒子への成長が抑制される。この状態で焼成してゲル等を分解・蒸発することにより、導電性担持体の表面にＰｔ族元素よりなる触媒層が形成される。したがって、かかる触媒は、上述したように、活性がより高く反応速度を高めることが可能となる。
【００１８】
前記Ｐｔ族元素化合物は、Ｐｔ化合物、Ｒｕ化合物、またはＰｔ化合物を主としＰｔを除くＰｔ族元素の化合物を含む構成としてもよい。また、前記高粘度の状態は、粘度が１０ｃｐｓ〜１×１０４ｃｐｓの範囲である構成としてもよい。
【００１９】
本発明のその他の一観点によれば、固体電解質膜と、該固体電解質膜を挟む燃料極および空気極とを備え、該燃料極および空気極は集電体および触媒層よりなり、該燃料極および空気極の触媒層のうちいずれか１つは、導電性担持体と、該導電性担持体を覆うように形成されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層とを有する触媒を含み、前記Ｐｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層の表面に、分散されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる金属微粒子をさらに有することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００２０】
本発明によれば、導電性担持体の表面を覆うように、層状に形成された、触媒作用を有するＰｔ、ＲｕまたはＰｔ合金の触媒層を有する触媒により、燃料極および空気極における酸化および還元反応の反応速度を向上することが可能となり、発電効率の高い燃料電池が実現される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、参考の形態及び本発明による実施の形態の燃料電池用触媒について説明する。
【００２２】
（参考の形態）
本発明者は、従来の還元法によりカーボン粒子に担持されたＰｔ触媒の活性を高めるため、種々の実験により、従来の還元法による触媒作製方法では活性を向上することが困難であることを見出した。すなわち、図１（Ａ）に示す従来の還元法により作製したＰｔ触媒の断面をＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）により観察すると、導電性担持体であるカーボン粒子１１の表面にはＰｔ微粒子１２が離散的に付着するのみで、カーボン粒子１１表面を覆うほど付着していない。したがって、カーボン粒子に付着しているＰｔ微粒子１２の質量が小さく、すなわちＰｔ微粒子１２の比表面積も小さい。従来の還元法において還元時間を長くして作製した図１（Ｂ）に示す触媒１５は、カーボン粒子１１に付着するＰｔ微粒子１６の質量は増加しているが、Ｐｔ微粒子１６の粒径が増加しているため、比表面積は増加していない。したがって、図１（Ａ）に示す触媒と比較して活性は高くなっていないと推察される。
【００２３】
このようになる原因としては、Ｐｔ微粒子がカーボン粒子にある程度の量が付着し、Ｐｔ微粒子の全表面積が増加してくるとエネルギ的に不安定となり、Ｐｔ微粒子同士が付着し、１つとなって成長する方がエネルギ的に安定になると推察される。
【００２４】
図２は、参考の形態の燃料電池用触媒の断面図である。図２を参照すると、燃料電池用触媒２０は、導電性担持体２１と、導電性担持体２１の表面に形成された触媒層２２より構成されている。触媒層２２は例えばＰｔよりなり、導電性担持体２１は例えば導電性カーボン粒子よりなる。このように導電性カーボン粒子の表面にＰｔ層が薄く形成されているので、従来の還元法による触媒と比較して表面積が増加し、活性が高まっている。また、導電性担持体表面で触媒層２２が連続して形成されているので、触媒層２２表面に吸着した反応物質あるいはその反応物質の中間体は、触媒層２２表面での移動が容易となり、より活性が高まっていると推察され、反応速度がさらに向上する。
【００２５】
導電性担持体２１は、例えばカーボン粒子、多孔性Ｎｉなどの電子導電性であって、表面積が大きな材料が用いられる。導電性担持体２１のＢＥＴ値は、１００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。１００ｍ2／ｇより小さいと、Ｐｔなどの触媒層２２の表面積が十分にとれなくなる。２０００ｍ2／ｇより大きいと導電性担持体２１が微小に過ぎ、後述する製造方法において溶液中での分散が困難となる。また、導電性担持体２１の比抵抗は、触媒がメタノール等を酸化して生じた電子およびプロトンを伝導する媒体となる点で、１０-1Ω・ｃｍ〜１０2Ω・ｃｍであることが好ましい。例えば、カーボン粒子ではケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社商品名）を用いられる。
【００２６】
触媒層２２は、ＰｔのみならずＲｕあるいはＰｔ系合金、例えばＰｔを主成分として他のＰｔ族元素を添加した合金、ＰｔＲｕ、ＰｔＲｈ等でもよい。ＰｔＲｕ等は、燃料電池において発生する一酸化炭素に対する被毒性を低下することができる。また、触媒層２２の厚さは、ＨＲＴＥＭでの断面写真の測定により、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの触媒層が形成されることが好ましい。０．５ｎｍより薄いと、導電性担持体２１の表面を十分に覆えず、２０ｎｍより厚いと、かえって比表面積が低下してしまう。
【００２７】
このような構成の参考の形態の燃料電池用触媒２０の比表面積は、パルスＣＯ吸着法による比表面積が２００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。２００ｍ２／ｇより小さいと燃料電池における反応速度が小さく、十分な電流が得られず、５０００ｍ２／ｇより大きいと燃料電池用触媒の経時的安定性が低下してしまう。
【００２８】
以下、参考の形態である燃料電池用触媒の製造方法について説明する。
【００２９】
参考の形態による製造方法の特徴は、Ｐｔ族元素の酸または塩が含まれるＰｔ族元素化合物溶液をゲルまたは高粘度の状態で還元させ、析出する触媒をゲルまたは高粘度の材料の三次元網目構造に閉じこめてブラウン運動を制限して触媒粒子への成長を抑制し、焼成によって導電性担持体の表面に層状に触媒層を形成させることである。従来の溶液中の還元法と比較して、本発明の触媒の質量及び導電性担持体の質量当たりの比表面積を増加させることができ、触媒としての反応速度を向上することができる。以下、具体的に製造方法を説明する。
【００３０】
（第１の参考の形態）
第１の参考の形態は、ゲルの状態でＰｔ族元素化合物を還元して燃料電池用触媒を製造する例である。
【００３１】
図３は、第１の参考の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフローチャートである。以下図３を参照しつつ、製造工程を説明する。
【００３２】
最初に、ゲル材料とＰｔ族元素化合物の溶液の調製を行う（Ｓ１０１）。具体的には、ゲル材料とＰｔ族元素化合物を所定の量を水と混合して、加熱し完全に溶解する。
【００３３】
ゲル材料は、例えばモノマー、２量体、オリゴマー、ポリマーなどを用いることができる。後述するゲル化開始剤との架橋反応によりゲルが得られるものであればよい。すなわち、架橋反応により有機高分子となるものまたは有機高分子自体が３次元網目構造を低分子物質とともに形成するものであれば良い。
【００３４】
また、Ｐｔ族元素化合物は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等Ｐｔ族元素の酸または塩である。Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の酸または塩は、例えば６塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、塩化白金（ＰｔＣｌ4）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）などを用いることができる。また、これらの化合物を組合せて用いてもよい。
【００３５】
次に、得られた溶液に架橋剤となるゲル化開始剤を添加し、さらに導電性担持体を添加し、減圧脱泡をしながら導電性担持体を溶液中に分散させる（Ｓ１０２）。なお、導電性担持体を分散させるため、ホモジナイザー、超音波分散器などを用いるのが良い。
【００３６】
具体的には、架橋剤は、上述したゲル材料に適切なものが選択される。例えば、ゲル材料であるアクリルアミドに対してはビス−アクリルアミド、ジアクリレートモノマーなどを用いることができる。これらの架橋剤は、１分子中に２個以上の反応結合部位を有していて、これがゲル材料の反応結合部位と結合し、高分子の主鎖間に架橋結合を生成せしめて、三次元網目構造を形成するものである。
【００３７】
導電性担持体は、上述した材料が用いられる。なお、必要に応じてカーボンの分散を促進する分散剤を用いることができる。
【００３８】
次に、この溶液を窒素によりバブリングして溶液の酸素濃度を低下させ、後述する還元剤の反応を抑制する酸素を除去しながら、ホットプレートなどを用いて約９０℃に約１時間加熱してゲル化させる（Ｓ１０３）。具体的には、加熱温度は、５０℃〜２００℃、加熱時間０．１時間〜５時間に設定する。得られたゲルは、触媒粒子の成長抑制の点で寒天状程度の硬質ゲルであることが好ましい。
【００３９】
次に、還元剤を含む水溶液に、回転ミキサーなどを用いてゲルを数ｍｍ角に破砕して投入し、約８０℃２時間加熱した後、室温で静置する（Ｓ１０４）。還元剤はホルムアルデヒド、ハイドロキノンなどを用いることができる。具体的には、還元剤の濃度は、例えばホルムアルデヒドの場合、反応速度の点で０．１％〜１０％が好ましく、更には１％〜３％が好ましい。また、ここでの加熱温度は、５０℃〜１００℃、加熱時間は、０．５時間〜１０時間に設定する。また、加熱後の静置時間は、触媒層の均一成長の点で８時間〜１５時間であることが好ましい。
【００４０】
次に、還元剤を廃棄し、ゲルを水洗後、大気中で約１５０℃に加熱してゲルを乾燥する（Ｓ１０６）。
【００４１】
次に、このゲルをオーブンなどを用いて大気中６５０℃で２時間焼成する（Ｓ１０７）。ゲルを形成する網目構造体が分解・気体となって網目構造に取り込まれていた触媒が導電性担持体に層状に形成される。
【００４２】
第１の参考の形態の製造方法によれば、ゲルの状態でＰｔ族元素化合物を還元しているので、還元により析出したＰｔ族元素がゲルの三次元網目構造によりブラウン運動を制限されているため、微粒子への成長が抑制される。したがって焼成により三次元網目構造が分解・蒸発することにより、導電性担持体の表面に層状の触媒層が形成される。その結果、触媒質量当たり及び導電性担持体当たりの触媒の比表面積を増加することができ、より活性にすることが可能となる。
【００４３】
なお、ゲル材料としては、他に動物性タンパク質、例えばカゼイン、ゼラチン、コラーゲンや、植物性タンパク質、例えば小麦由来タンパク質、大豆由来タンパク質や、繊維素、例えば木材パルプセルロースや、植物種子由来粘質物、例えばグァガム、ローカストビンガムや、海藻由来粘質物、例えば寒天、カラギーナンや、植物樹葉粘質物、例えばアラビアゴム、トラガントガムや、植物果実粘質物、例えばペクチンや、植物地下茎粘質物、例えばマンナンや、微生物生産粘質物、例えばプルラン、キサンタンガム、デキストランや、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートや、デンプン誘導体、例えば可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプンが挙げられる。これらのゲル材料を用いてゲルの状態を形成する方法は、上述した架橋剤を必要とせず、例えば、ゲル材料をＰｔ族元素化合物の溶液に添加し、ゲル化温度以下に冷却するとゲル化するゼラチン、寒天等、あるいはゲル化温度以上にするとゲル化するペクチン等、ゲル材料のゲル化温度などのゲル化条件に応じて、ステップ１０３の加熱温度および加熱処理後の温度を設定する。なお、これらのゲル材料は加熱温度、配合量によっては後述する増粘剤としても用いることができる。なお、他にゲル材料として、ポリビニルアセタールポリイオンコンプレックッスからなるゲル体を用いることができる。
【００４４】
（第２の参考の形態）
第２の参考の形態は、高粘度の状態でＰｔ族元素化合物を還元して燃料電池用触媒を製造する例である。
【００４５】
図４は、第２の参考の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフローチャートである。以下図４を参照しつつ、製造工程を説明する。
【００４６】
最初に、増粘剤とＰｔ族元素化合物溶液の調製を行う（Ｓ２０１）。具体的には、増粘剤を溶解した水溶液にＰｔ族元素化合物を、所定の量を徐々に添加し約６０℃に加熱しながら水と混合して、加熱し完全に溶解する。
【００４７】
増粘剤は、ポリオキシアルキレン化合物であるポリエチレングリコールや、ポリエチレンオキサイドや、多価アルコール類のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加物や、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックもしくはランダム共重合体や、アクリル系水増粘性ポリマーであるポリアクリルアミドや、ポリメタクリルアミドや、ポリアクリル酸またはその塩や、ポリメタクリル酸またはその塩や、２−アルキル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、例えば２−アルキル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウムや、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム４級塩、例えばメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドや、（メタ）アクリロイロキシアルキルジアルキルアミン塩、例えばジエチルアミノエチルメタクリレートの３級または４級塩などや、これらのうち２種以上の混合系などが挙げられる。また、Ｐｔ族元素化合物は、第１の参考の形態と同様の酸または塩を用いることができる。
【００４８】
次に、得られた溶液に導電性担持体を添加し、減圧脱泡をしながら導電性担持体を溶液中に分散させる（Ｓ２０２）。なお、導電性担持体を分散させるため、ホモジナイザー、超音波分散器などを用いることができる。導電性担持体は、第１の参考の形態と同様のものを用いることができる。
【００４９】
次に、この溶液に、還元剤を含む水溶液を徐々に加え、撹拌しながら約８０℃で約２時間撹拌した後、室温で静置する（Ｓ２０３）。還元剤は第１の参考の形態と同様である。また、ここでの加熱温度は、５０℃〜９５℃、加熱時間は、０．１時間〜５時間に設定する。また、加熱後の静置時間は、触媒層の均一成長点で８時間〜１５時間であることが好ましい。加熱時、例えば８０℃における粘度はＢ型粘度計で１０〜１×１０４ｃｐｓであることが好ましい。また、徐冷後の室温における粘度はＢ型粘度計で１００ｃｐｓ〜１×１０５ｃｐｓであることが好ましい。
【００５０】
次に、この還元反応が終了した水溶液をロータリー・エバポレータなどを用いて濃縮・乾固し、さらに約１５０℃に加熱して完全に乾燥する（Ｓ２０４）。
【００５１】
次に、この乾燥物をオーブンなどを用いて大気中約６５０℃で約２時間焼成する（Ｓ２０５）。高粘度状態を形成する物質を分解・蒸発し、取込まれていた触媒が導電性担持体に層状に形成される。具体的には焼成温度は５００℃〜８００℃、焼成時間は１時間〜５時間に設定される。８００℃より高い焼成温度では、触媒層の表面が酸化等してしまい、あたかも被毒した状態になり、触媒作用が低下してしまう。５００℃より低い温度では、十分に高粘度材料を分解・蒸発させることができない。
【００５２】
第２の参考の形態の製造方法によれば、高粘度の状態でＰｔ族元素化合物を還元しているので、還元により析出したＰｔ族元素が、溶液の粘度が高いためブラウン運動が制限され、微粒子への成長が抑制される。したがって焼成により高粘度を実現していた物質が分解・蒸発することにより、導電性担持体の表面に層状の触媒層が形成される。その結果、触媒質量当たり及び導電性担持体当たりの触媒の比表面積を増加することができき、より活性にすることが可能となる。
【００５３】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、第１および第２の参考の形態により得られた燃料電池用触媒の表面に、さらに触媒作用を有するＰｔ族元素微粒子を析出・担持させた燃料電池用触媒の製造方法の例である。
【００５４】
図５は、本実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフローチャートである。以下図５を参照しつつ、製造工程を説明する。
【００５５】
最初に、Ｐｔ族元素化合物を調製し、第１または第２の参考の形態により得られた触媒を添加し、ホモジナイザーなどを用いて分散させる（Ｓ３０１）。
【００５６】
次に、この混合溶液に還元剤を徐々に添加し、約８０℃２時間加熱し室温に静置する（Ｓ３０２）。
【００５７】
この沈殿物を遠心分離して水洗した後、Ｎ2雰囲気中３００℃で２時間加熱して、触媒を形成する（Ｓ３０３）。
【００５８】
図６は、本実施の形態の燃料電池用触媒の断面図である。図６を参照するに、第１又は第２の参考の形態より得られた触媒層にＰｔ族元素よりなる触媒微粒子が析出・付着している。これらの触媒微粒子により触媒質量当たり及び導電性担持体当たりの触媒の比表面積を増加することができ、より活性にすることが可能となる。
【００５９】
本実施の形態によれば、上述したように、第１又は第２の参考の形態より得られた導電性担持体の表面に形成された触媒層に、さらに触媒微粒子を形成させることにより、これらの触媒微粒子により触媒質量当たり及び導電性担持体当たりの触媒の比表面積を増加することができ、より活性にすることが可能となる。
【００６０】
（第２の実施の形態）
図７は、本実施の形態の燃料電池を示す図である。図７を参照するに、本実施の形態の燃料電池は、大略、固体電解質膜３１と、固体電解質膜３１の両側に燃料極３２及び空気極３３と、これらを格納するケース３４、燃料電池からの電力が取り出される、負荷が接続された外部回路３５などより構成されている。
【００６１】
固体電解質膜３１はプロトン導電性の高分子材料よりなり、例えば、デュポン社製のナフィオンＮ−１１５（商品名）等を用いることができる。
【００６２】
燃料極３２および空気極３３は、集電体３６と、カーボンペーパ３７上に塗布等された触媒層３８とよりなり、触媒層３８は前記固体電解質膜３１に接するようになっている。この触媒層３８は、第１の参考の形態、第２の参考の形態、又は第１の実施の形態の燃料電池用触媒が用いられている。第１の参考の形態、第２の参考の形態、又は第１の実施の形態で得られた燃料電池用触媒約２ｇを、ナフィオン５％質量溶液２０ｇと混練し、ペースト状にして、カーボンペーパ上にドクターブレード法あるいはバーコーティング法により厚さは５０μｍ〜３００μｍ程度に設定して塗布される。
【００６３】
集電体３６Ａ、３６Ｂはステンレスなど耐食性の高い合金のメッシュよりなり、燃料極３２の触媒層３８Ａで発生する電子をカーボンペーパ３７Ａを介して捕集し、または外部回路３５から流れてきた電子を均一に触媒層３８Ｂに供給する。
【００６４】
燃料極３２側には、メタノール水溶液が供給され、触媒層３８Ａの触媒表面でＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
の反応が生じる。発生したプロトンは固体電解質膜３１を伝導し、電子は外部回路３５に接続された負荷を流れ、空気極３３に到達する。空気極３３側には空気中の酸素が供給され、触媒層３８Ｂの触媒表面で、
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
の反応を生じ、酸素とプロトンと電子より水が生成される。
【００６５】
本実施の形態の燃料電池は、触媒層の触媒に特徴がある。担持体のカーボン粒子表面を触媒が層状に覆っているので、触媒層の触媒の質量に対する比表面積が大きく、反応物資が触媒に接する確率が高く、すなわち反応速度が大きく、発電効率が向上される。
【００６６】
以下、本発明に係る実施例、参考例、および比較例を説明する。
【００６７】
［第１参考例］
アクリルアミドの３０％水溶液２００ｍｌと、Ｂｉｓ−アクリルアミド２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに６塩化白金酸１．５ｇを添加し、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、導電性担持体のカーボン粒子としてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。この溶液を、窒素ガスでバブリングし溶液中の酸素濃度を低下させつつ、ホットプレートを用いて９０℃１時間加熱し、ゲルを得た。
【００６８】
次に、３．５％ホルムアルデヒド水溶液１０００ｍｌに、前記ゲルを数ｍｍ角に砕細して投入し、８０℃２時間加熱した後、室温で１０時間静置した。続いて、ホルムアルデヒド水溶液を排出し、軽く水洗し、ゲルを大気中１５０℃３時間加熱し、ゲルを乾燥した。さらに、このゲルを大気中で６５０℃２時間焼成し、本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００６９】
本参考例のＰｔ触媒の断面をＨＲＴＥＭで観察すると、Ｐｔ触媒層の厚さは、２ｎｍであり、パルスＣＯ吸着法による比表面積が１２００ｍ２／ｇであった。
【００７０】
［第２参考例］
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）の１０％水溶液５００ｍｌに６塩化白金酸１．５ｇを６０℃に加熱して徐々に加え完全に溶解した。次に担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧脱泡しながら攪拌した。この溶液に３．５％ホルムアルデヒド水溶液１０００ｍｌを徐々に加え、攪拌しながら８０℃２時間加熱した後、室温で１０時間静置した。なお、８０℃加熱時の粘度は、２５００ｃｐｓであった。
【００７１】
続いて、この混合物水溶液をロータリー・エバポレータを用いて濃縮・乾固し、さらに１５０℃３時間加熱し完全に乾燥した。さらに、この固化物を大気中６５０℃で２時間焼成し、本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００７２】
本参考例のＰｔ触媒の断面をＨＲＴＥＭで観察すると、Ｐｔ触媒層の厚さは、３ｎｍであり、パルスＣＯ吸着法による比表面積が１１００ｍ２／ｇであった。
【００７３】
［第１実施例］
参考例１のＰｔ触媒１ｇを、６塩化白金酸の１％水溶液中１００ｍｌに分散させた後、３．５％ホルムアルデヒド水溶液２００ｍｌを徐々に加え、８０℃で２時間保持した後、室温で１０時間静置した。得られた沈殿物を遠心分離し、水洗した後、Ｎ２雰囲気のオーブンで３００℃２時間加熱して、本実施例のＰｔ触媒を得た。
【００７４】
本実施例のＰｔ触媒の断面をＨＲＴＥＭで観察すると、Ｐｔ触媒層の厚さは、５ｎｍであり、パルスＣＯ吸着法による比表面積が１８００ｍ2／ｇであった。
【００７５】
［第２実施例］
参考例２のＰｔ触媒１ｇを、６塩化白金酸の１％水溶液中１００ｍｌに分散させた後、３．５％ホルムアルデヒド水溶液２００ｍｌを徐々に加え、８０℃で２時間保持した後、室温で１０時間静置した。得られた沈殿物を遠心分離し、水洗した後、Ｎ２雰囲気のオーブンで３００℃２時間加熱して、本実施例のＰｔ触媒を得た。
【００７６】
本実施例のＰｔ触媒の断面をＨＲＴＥＭで観察すると、Ｐｔ触媒層の厚さは、６ｎｍであり、パルスＣＯ吸着法による比表面積が１７００ｍ2／ｇであった。
【００７７】
［第３参考例］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２０％水溶液２００ｍｌと、Ｂｉｓ−アクリルアミド２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００７８】
［第４参考例］
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２０％水溶液２００ｍｌと、４，４´−ビスフェノールＡ−ジアクリレート２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００７９】
［第５参考例］
四級スチルバゾリウム基を導入したポリビニルアルコールの１５％水溶液４００ｍｌに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８０】
［第６参考例］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液２００ｍｌに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。この溶液にポリ（４−エチルビニルピリジン）の２０％水溶液２００ｍｌを加え、スターラーで攪拌しながら混合し、１０分間でゲル化させた。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８１】
［第７参考例］
アクリル酸ナトリウムの２０％水溶液２００ｍｌと、４，４´−ビスフェノールＡ−ジアクリレート２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８２】
［第８参考例］
ビニルピロリドンの２０％水溶液２００ｍｌと、４，４´−ビスフェノールＡ−ジアクリレート２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８３】
［第９参考例］
ゼラチンの８％水溶液に６塩化白金酸１．５ｇを加え、９０℃に加熱して完全に溶解した。次に、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。この溶液を室温まで徐冷した後、４℃で３時間冷却しゲルを得た。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８４】
［第１０参考例］
寒天の５％水溶液に６塩化白金酸１．５ｇを加え、９０℃に加熱して完全に溶解した。次に、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。この溶液を室温まで徐冷した後、４℃で３時間冷却しゲルを得た。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８５】
［第１１参考例］
カルボキシメチルセルロースの２０％水溶液２００ｍｌと、オリゴ（エチレンオキサイド）アクリレート４，４´−ビスフェノールＡ−ジアクリレート２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８６】
［第１２参考例］
ポリエチレンオキサイド−アクリレート２０％水溶液２００ｍｌと、オリゴ（エチレンオキサイド）アクリレート４，４´−ビスフェノールＡ−ジアクリレート２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに６塩化白金酸１．５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８７】
［第１３参考例］
ペクチンの１０％水溶液５００ｍｌに６塩化白金酸１．５ｇを６０℃に加熱して徐々に加え完全に溶解した。次に担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第２参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８８】
［第１４参考例］
ポリエチレングリコール（分子量５０００）の１０％水溶液５００ｍｌに６塩化白金酸１．５ｇを６０℃に加熱して徐々に加え完全に溶解した。次に担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第２参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００８９】
［第１５参考例］
ポリアクリルアミド（分子量２０００）の１０％水溶液５００ｍｌに６塩化白金酸１．５ｇを６０℃に加熱して徐々に加え完全に溶解した。次に担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第２参考例と同様にして本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００９０】
［第１６参考例］
アクリルアミドの３０％水溶液２００ｍｌと、Ｂｉｓ−アクリルアミド２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらに３塩化ルテニウム０．３ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様に処理した後、第３参考例と同様に処理し、ＲｕとＰｔからなる本参考例のＰｔ触媒を得た。
【００９１】
［第１７参考例］
アクリルアミドの３０％水溶液２００ｍｌと、Ｂｉｓ−アクリルアミド２％水溶液２００ｍｌを混合し、さらにＰｔとＲｕのモル比が２：１となるように６塩化白金酸１．００ｇと３塩化ルテニウム０．２５ｇを加え、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、過硫酸カリウムの１０％水溶液４０ｍｌを加えた後、担持用カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。以下の工程は第１参考例と同様にして本参考例のＰｔ−Ｒｕ合金の触媒を得た。
【００９２】
［比較例］
水４００ｍｌに６塩化白金酸１．５ｇを添加し、６０℃に加熱して完全に溶解した。次に、導電性担持体のカーボン粒子としてケッチェンブラックＥＣ−６００Ｊを０．６ｇ投入し、減圧・脱泡し、攪拌した。この溶液を、窒素ガスでバブリングし溶液中の酸素濃度を低下させた。
【００９３】
次に、この混合物に３．５％ホルムアルデヒド水溶液１０００ｍｌを徐々に加え、８０℃２時間加熱した後、室温で１０時間静置した。続いて、ホルムアルデヒド水溶液を排出し、軽く水洗し、吸引濾過して本比較例のＰｔ触媒を得た。
【００９４】
（評価）
上記第１及び第２実施例、第１〜第１７参考例および比較例の触媒を用いて、燃料電池セルを作製した。各触媒２ｇにナフィオン５質量％溶液２０ｇを添加し混練してペースト状にした。次にカーボンペーパ（面積２００ｃｍ２、）に厚さ６０μｍになるようにドクターブレード法により塗布し、水分を蒸発させ、高分子固体電解質膜（デュポン社製ナフィオンＮ−１１５（厚さ１２７μｍ））の一方の面に貼着した。他方の面に同様にして作製した空気極用に電極を貼着した。両極にステンレスメッシュを圧着し、集電体とした。これらをアクリルケースに格納し、燃料極側にメタノール１０質量％水溶液３０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給し、空気極に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給した。
【００９５】
この燃料電池セルに負荷を接続し、発電効率を測定した。
【００９６】
図８は、各実施例、各参考例および比較例の発電効率を示す図である。発電効率は、燃料電池の電極の表面積当たりの電力（Ｗ／ｃｍ２）により表される。
【００９７】
図８を参照するに、第１参考例および第２参考例は、従来のＰｔ触媒である比較例に対して発電効率が１．５５倍〜１．６５倍に向上した。また、第１および第２参考例に対して、さらに触媒微粒子を析出させて、付着させた第１および第２実施例では、比較例に対して発電効率が１．９０倍〜１．９５倍に改善された。
【００９８】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９９】
例えば、第１６参考例と、第１〜第１５参考例とは適宜組み合わせることができる。また、第１〜１６参考例と、第１および第２実施例を組み合わせることができる。また、触媒層あるいは触媒微粒子の貴金属元素は、適宜組み合わせることができる。
【０１００】
なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１） 導電性担持体と、該導電性担持体を覆うように形成されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層とを有する燃料電池用触媒。
（付記２） 前記触媒層の表面に、分散されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる金属微粒子をさらに有する付記１記載の燃料電池用触媒。
（付記３） 前記導電性担持体は導電性カーボン粒子であることを特徴とする付記１または２記載の燃料電池用触媒。
（付記４） 前記カーボン粒子のＢＥＴ値は１００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする付記３記載の燃料電池用触媒。
（付記５） 前記Ｐｔ系合金は、Ｐｔを主成分とし、Ｐｔを除くＰｔ族元素を含むことを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の燃料電池用触媒。
（付記６） パルスＣＯ吸着法による比表面積が２００ｍ2／ｇ〜５０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする付記１〜５のうち、いずれか一項記載の燃料電池用触媒。
（付記７） 前記触媒層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする付記１〜６のうち、いずれか一項記載の燃料電池用触媒。
（付記８） Ｐｔ族元素化合物を含む溶液と導電性担持体とを含む混合物をゲルまたは高粘度の状態で該Ｐｔ族元素化合物を還元するステップと、
焼成して前記導電性担持体の表面にＰｔ族元素よりなる触媒層を形成するステップと、
を含む燃料電池用触媒の製造方法。
（付記９） 前記触媒層の表面にＰｔ族元素よりなる微粒子を析出させるステップをさらに含むことを特徴とする付記８記載の燃料電池用触媒の製造方法。
（付記１０） ゲル材料とゲル化開始剤とにより前記ゲルの状態を実現することを特徴とする付記８または９記載の燃料電池用触媒の製造方法。
（付記１１） 前記Ｐｔ族元素化合物は、Ｐｔ化合物、Ｒｕ化合物、またはＰｔ化合物を主としＰｔを除くＰｔ族元素の化合物を含むことを特徴とする付記８〜１０のうち、いずれか一項記載の燃料電池用触媒の製造方法。
（付記１２） 前記高粘度の状態は、粘度が１０ｃｐｓ〜１×１０４ｃｐｓの範囲であることを特徴とする付記８記載の燃料電池用触媒の製造方法。
（付記１３） 固体電解質膜と、
該固体電解質膜を挟む燃料極および空気極とを備え、
該燃料極および空気極は集電体および触媒層よりなり、
該燃料極および空気極の触媒層のうちいずれか１つは、導電性担持体と、該導電性担持体を覆うように形成されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層とを有する触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
（付記１４） 前記触媒層の表面に、Ｐｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる金属微粒子を有することを特徴とする付記１３記載の燃料電池。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなように、本発明によれば、導電性担持体の表面に触媒層を形成することにより、活性が高く、燃料との反応速度が高い燃料電池用触媒、その製造方法およびその燃料電池用触媒を使用した燃料電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は従来の還元法により、（Ｂ）は還元時間を長くして作製した触媒を示す断面図である。
【図２】参考の形態の燃料電池用触媒の断面図である。
【図３】第１の参考の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】第２の参考の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第１の実施の形態である燃料電池用触媒の製造工程を示すフローチャートである。
【図６】第１の実施の形態の燃料電池用触媒の断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態の燃料電池を示す図である。
【図８】実施例、参考例および比較例の燃料電池用触媒を用いた燃料電池の発電効率を示す図である。
【符号の説明】
２０ 燃料電池用触媒
２１ 導電性担持体
２２ 触媒層
２６ 触媒微粒子
３０ 燃料電池
３１ 固体電解質膜
３２ 燃料極
３３ 空気極
３８Ａ，３８Ｂ 触媒層

Claims (8)

  1. 導電性担持体と、該導電性担持体を覆うように形成されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層とを有し、
    前記触媒層の表面に、分散されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる金属微粒子をさらに有する燃料電池用触媒。
  2. 前記導電性担持体は導電性カーボン粒子であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
  3. 前記Ｐｔ系合金は、Ｐｔを主成分とし、Ｐｔを除くＰｔ族元素を含むことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用触媒。
  4. 前記触媒層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の燃料電池用触媒。
  5. Ｐｔ族元素化合物を含む溶液と導電性担持体とを含む混合物をゲルまたは高粘度の状態で該Ｐｔ族元素化合物を還元するステップと、
    焼成して前記導電性担持体の表面にＰｔ族元素よりなる触媒層を形成するステップと、 前記触媒層の表面にＰｔ族元素よりなる微粒子を析出させるステップと、を含む燃料電池用触媒の製造方法。
  6. 前記Ｐｔ族元素化合物は、Ｐｔ化合物、Ｒｕ化合物、またはＰｔ化合物を主としＰｔを除くＰｔ族元素の化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  7. 前記高粘度の状態は、粘度が１０ｃｐｓ〜１×１０４ｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項５または６記載の燃料電池用触媒の製造方法。
  8. 固体電解質膜と、
    該固体電解質膜を挟む燃料極および空気極とを備え、
    該燃料極および空気極は集電体および触媒層よりなり、
    該燃料極および空気極の触媒層のうちいずれか１つは、導電性担持体と、該導電性担持体を覆うように形成されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層とを有する触媒を含み、
    前記Ｐｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる触媒層の表面に、分散されたＰｔ、ＲｕまたはＰｔ系合金よりなる金属微粒子をさらに有することを特徴とする燃料電池。
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