DE10393310B4

DE10393310B4 - Brennstoffzellenkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators

Info

Publication number: DE10393310B4
Application number: DE10393310T
Authority: DE
Inventors: Fumio Kawasaki Takei
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: CN100377400C; JP2004111251A; DE10362173B4; CN1682395A; DE10393310T5; CA2498218C; CA2498218A1; WO2004027904A1; JP4617053B2

Abstract

Brennstoffzellenkatalysator, umfassend: einen leitenden Träger und eine ununterbrochene Katalysatorschicht, die gebildet ist, um den leitenden Träger zu bedecken und die aus Pt, Ru oder einer Legierung auf Pt-Basis besteht.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Brennstoffzellenkatalysator und zwei Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators und insbesondere auf einen Brennstoffzellenkatalysator mit Pt oder dergleichen, das an der Oberfläche eines leitenden Trägers angebracht ist.
Eine Sauerstoff-Wasserstoff-Zelle ist ein typisches Beispiel der Brennstoffzelle. Diese nutzt die Umkehrreaktion der Elektrolyse von Wasser. Durch externe Zufuhr von Sauerstoff als dem aktiven Material von einer Kathode und von Wasserstoff als dem aktiven Material von einer Anode kann elektrische Energie gewonnen werden. Andere aktive Materialien der Anode sind Methanol, Ethanol und Methan.
Hintergrund-Technik
In konventioneller Weise sind Brennstoffzellen, die eine große Kapazität für Raumschiffe, eine geringe Größe aufweisende Kraft- bzw. Energiestationen und Automobile aufweisen, entwickelt worden. Kürzlich ist jedoch ist ein wachsender Bedarf an Brennstoffzellen als Batterien für tragbare Informationsverarbeitungsgeräte, wie tragbare Endgeräte, Zellular-Telefone bzw. Handys und Notebook-PCs aufgetreten.
Brennstoffzellen enthalten direkte Methanol-Brennstoffzellen, die Methanol als Brennstoff nutzen und direkt H+ aus dem Methanol erhalten, und indirekte Methanol-Brennstoffzellen, die Methanol in Wasserstoff zerlegen und dann H+ aus dem Wasserstoff erhalten. Die Brennstoffzellen des indirekten Typs erfordern Reaktionen bei hohen Temperaturen, um Methanol zu zerlegen, und deshalb sind sie für tragbare Terminals bzw. Endgeräte nicht geeignet. Die Brennstoffzellen des direkten Typs weisen einen Vorzug dahingehend auf, dass es möglich ist, zu veranlassen, dass die Reaktionen bei Zimmertemperatur ablaufen.
Bei den direkten Methanol-Brennstoffzellen treten an einer Kathode und an einer Anode die folgenden Reaktionen auf den Katalysator-Oberflächen der betreffenden Elektroden auf: Anode (Brennstoff-Elektrode): CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H^* + 6e^–, Kathode (Luft-Elektrode): 3/2O₂ + 6H⁺ + 6e^– → 3H₂O.
Demgemäß ist die Gesamtreaktion: Gesamtreaktion: CH₃OH + 3/2O₂ → 2H₂O + CO₂.
Dies heißt, dass Elektronen, die bei dieser Reaktion erhalten werden, beispielsweise 6 mol an Elektronen als elektrische Energie genutzt werden können.
In konventioneller Weise ist eine Vielzahl von Katalysatoren untersucht worden, um die Geschwindigkeit der oben beschriebenen Reaktion zu steigern. Von diesen werden Katalysatoren, die eine Vielzahl von Metallen, hauptsächlich Platin aufweisen, welches auf Kohlenstoffpartikel oder von einem Kohlenstoffsubstrat getragen wird, verwendet; diese Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren, die Metallpartikel mit elektrokatalytischer Aktivität aufweisen, wie Pt-Partikel oder Partikeln aus einer Pt-Legierung, beispielsweise aus Pt und Ru, welche auf leitenden Kohlenstoffpartikeln getragen werden. Die Reaktionsrate der Reaktion auf der Katalysatoroberfläche steht in direktem Verhältnis zur Höhe des Stromes und trägt zum Energieerzeugungswirkungsgrad bei. Demgemäß sind Katalysatoren mit hohen Reaktionsraten, das sind Katalysato ren mit einem großen Oberflächenbereich pro Einheitsmasse (speziell Oberflächenbereich) erwünscht.
Die DE 197 21 437 A1 offenbart einen Platin-Trägerkatalysator, der die Edelmetalle Pt und Ru enthält, welche auf einen feinteiligen, leitfähigen Träger unlegiert aufgebracht sind und in hochdisperser Form auf dem Trägermaterial vorliegen. Die Kristallitgrößen des Platins und des Rutheniums sind dabei auf 2 nm bzw. 1 nm beschränkt.
Die DE 197 56 880 A1 offenbart einen Platin/Ruthenium-Legierungskatalysator bei dem fein verteilte Legierungspartikel auf einem pulverförmigen, elektrisch leitfähigen Trägermaterial aufgebracht sind. Die Partikel weisen mittlere Kristallitgrößen von nicht mehr als 0,5 bis 2 nm auf.
Die DE 14 96 249 A offenbart eine Elektrode für Brennstoffzellen aus einem porösen, relativ nicht-leitenden Grundmaterial, z. B. eine mikroporöse Polyvinylchlorid-Folie. Diese weist auf wenigstens einer Seite eine poröse, relativ leitende Schicht auf und ein Katalysatormaterial. Der Katalysator liegt in wenigstens zwei übereinanderliegenden Schichten vor, die beide aus einem Gemisch des Katalysators mit einem Bindemittel bestehen. Als Katalysator wird ein Gemisch aus einem oder mehreren Metallen, z. B. Platin, Palladium, Osmium, Iridium usw., und einem feinteiligen Kohlenstoff genannt. Als Bindemittel wird für die erste Schicht nachchloriertes Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat genannt, für die zweite Schicht Polyäthylen geringer Dichte.
Die DE 195 34 493 A1 offenbart feinteilige Schalenkatalysatoren, die durch Auftragen von katalytisch aktiven Massen, z. B. Siliciumverbindungen, Verbindungen auf Basis von Alkali-, Erdalkalimetallen, Lanthaniden- oder Actinidenelementen, auf feinteilige Träger, z. B. Glas- oder Metallkugeln, -splittern oder -pulver, hergestellt werden. Diese werden als Katalysatormaterialien für die Dehydratisierung von Ethanolamin in einem Aziridingewinnungsprozess verwendet.
Gemäß dem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren werden beispielsweise Kohlenstoffpartikel in einer wässrigen Lösung dispergiert, die eine Pt-Verbindung enthält. Sodann wird eine alkalische wässrige Lösung abgegeben, um die Pt-Verbindung zu reduzieren, und die Kohlenstoffpartikel werden veranlasst, die ausgefällten Pt-Partikel zu tragen.
Gemäß diesem Verfahren ist es möglich die katalytischen Pt-Partikeln zu veranlassen, an den Kohlenstoffpartikeln zu haften, wobei die Menge jedoch gering ist. Demgemäß besteht ein Problem dahingehend, dass die Katalyse unzureichend ist, was somit zu einer unzureichenden Reaktionsrate in Brennstoffzellen führt.
Um die Katalyse zu verbessern, ist es wünschenswert, die gesamte Oberfläche der Kohlenstoffpartikel zu überziehen, während die Größe der Pt-Partikeln beibehalten wird. Eine verlängerte Reduktionszeitspanne zur Steigerung der Menge der ausgefällten Pt-Partikeln ruft jedoch ein Problem dahingehend hervor, dass benachbarte Pt-Partikeln auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel durch neu ausgefälltes Pt verbunden werden, um die Partikelgröße zu steigern. Das ruft somit den gegenteiligen Effekt, eine Verringerung des Oberflächenbereichs unter Minderung der Katalyse, hervor.
Offenbarung der Erfindung
Demgemäß besteht eine generelle Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen neuen und brauchbaren Brennstoffzellenkatalysator 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators bereitzustellen, in der die oben beschriebenen Nachteile eliminiert sind.
Eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Brennstoffzellenkatalysator, der bei einer hohen Reaktionsrate hoch aktiv ist und ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Brennstoffzellenkatalysator geschaffen, der einen leitenden Träger und eine Katalysatorschicht enthält, die so gebildet ist, dass sie den leitenden Träger überzieht, und die aus Pt, Ru oder einer Legierung auf Pt-Grundlage gebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine katalytische Pt-, Ru- oder Pt-Legierungs-Katalysatorschicht wie eine solche Schicht gebildet, um die Oberfläche eines leitenden Trägers zu überziehen. Demgemäß können im Vergleich zum konventionellen Fall der Bildung von Katalysatorpartikeln der Oberflächenbereich pro leitender Trägermasse und jener pro Katalysatormasse erhöht werden. Da der Katalysator geschichtet wird, ist es ferner für das Zwischenglied eines an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Reaktionsmittels möglich, sich auf der Oberfläche der Katalysatorschicht leichter zu bewegen als im Falle der Katalysatorpartikeln, was die Aktivität steigert. Infolgedessen ist es möglich, die Reaktionsrate zu erhöhen.
Zusätzlich können Metallpartikel, die aus Pt, Ru oder einer Legierung auf Pt-Basis gebildet sind, auf der Oberfläche der Katalysatorschicht dispergiert bzw. verteilt sein. Dies ermöglicht es, den Oberflächenbereich pro leitender Trägermasse und jenen pro Katalysatormasse weiter zu erhöhen.
Der leitende Träger kann durch leitende Kohlenstoffpartikel gebildet sein. Die Legierung auf der Grundlage von Pt kann Pt als Hauptkomponente verwenden und ein anderes Platingruppenelement als Pt enthalten. Die Katalysatorschicht kann in der Dicke 0,5 nm bis 20 nm betragen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators bereitgestellt; dieses Verfahren umfasst die Schritte des Reduzierens einer Verbindung eines Platingruppenelements innerhalb eines Gemischs in einem Gel oder in einem hochviskosen Zustand, wobei das Gemisch eine Lösung enthält, welche die Verbindung des Platingruppenelements und eines leitenden Trägers umfasst; und die Bildung einer ununterbrochenen Katalysatorschicht auf einer Oberfläche des leitenden Trägers durch Brennen, wobei die ununterbrochene Katalysatorschicht aus dem Platingruppenelement gebildet wird bzw. ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung eines Platingruppenelementes in einem Gel oder in einem hochviskosen Zustand reduziert. Daher ist das reduzierte Platingruppenelement daran gehindert, eine Brownsche Bewegung auszuführen, womit es am Wachsen in Partikeln gehindert ist. In diesem Zustand wird durch Zerlegen und Verdampfen eines Gels oder dergleichen mittels Brennen eine ununterbrochene Katalysatorschicht aus dem Platingruppenelement auf der Oberfläche eines leitenden Trägers gebildet. Demgemäß kann der Katalysator in der Aktivität und in der Reaktionsrate höher liegen als oben beschrieben.
Der Schritt, durch den Partikeln eines Platingruppenelements veranlasst werden, auf der Oberfläche der Katalysatorschicht auszufällen, kann ferner eingeschlossen sein. Die Verbindung eines Platingruppenelements kann eine Pt-Verbindung oder eine Ru-Verbindung sein oder sie kann eine Pt-Verbindung als Hauptkomponente verwenden und eine Verbindung eines von Pt verschiedenen Platingruppenelements enthalten. Ferner kann die Viskosität in den Bereich von 1 × 10^–2 Pas bis 10 Pas (entspricht 10 cps bis 1 × 10⁴ cps) im hoch-viskosen Zustand fallen.
Gemäß einem nicht beanspruchten weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine feste Elektrolytmembran und eine Brennstoffelektrode sowie eine Luftelektrode mit der dazwischen eingeschichteten festen Elektrolytmembran aufweist, wobei die Brennstoffelektrode und die Luftelektrode jeweils einen Kollektor und eine Katalysatorschicht enthalten; eine der Katalysatorschichten der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode enthält einen Katalysator; der Katalysator weist einen leitenden Träger und eine Katalysatorschicht auf, die so gebildet ist, dass der leitende Träger überzogen ist, und die aus Pt, Ru oder einer Legierung auf Pt-Basis gebildet ist.
Gemäß einem nicht beanspruchten weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Reaktionsrate der Oxidation und die Reduktionsreaktion in der Brennstoffzelle und der Luftelektrode wegen eines Katalysators zu steigern, der eine katalytische Pt-, Ru- bzw. Pt-Legierungs-Katalysatorschicht enthält, die wie eine solche Schicht gebildet ist, um die Oberfläche des leitenden Trägers zu überziehen. Infolgedessen ist eine Brennstoffzelle mit einem hohen Energieerzeugungswirkungsgrad realisiert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A ist eine Schnittansicht durch das konventionelle Reduktionsverfahren hergestellten Katalysators.
1B ist eine Schnittansicht eines Katalysators, der durch Reduktion von einer längeren Zeitspanne hergestellt ist als in 1A.
2 ist eine Schnittansicht eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein Ablaufdiagramm, welches einen Prozess zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysator gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
4 ist ein Ablaufdiagramm, welches einen Prozess zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
5 ist ein Ablaufdiagramm, welches einen Prozess zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
6 ist eine Schnittansicht des Brennstoffzellenkatalysators gemäß der dritten Ausführungsform.
7 ist ein Diagramm, welches eine Brennstoffzelle gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; und
8 ist ein Diagramm, welches die Energieerzeugungswirkungsgrade von Brennstoffzellen veranschaulicht, die Brennstoffzellenkatalysatoren von Beispiel-Realisierungen und eines Vergleichsbeispiels verwenden.
Beste Ausführungsform zur Ausführung der Erfindung
Nachstehend erfolgt eine Beschreibung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat durch verschiedene Experimente zur Steigerung der Aktivität eines durch Kohlenstoffpartikel gemäß dem konventionellen Reduktionsverfahren getragenen Pt-Katalysators herausgefunden, dass es schwierig ist, die Aktivität durch ein Katalysator-Herstellungsverfahren gemäß dem konventionellen Reduktionsverfahren zu steigern bzw. zu verbessern. Dies heißt, dass eine Betrachtung eines Querschnittsbereichs eines Pt-Katalysators, der nach dem konventionellen Reduktionsverfahren hergestellt ist, wie dies in 1A veranschaulicht ist, mittels eines HRTEM-Mikroskops (Hochauflösungs-Transmissions-Elektronenmikroskop) zeigt, dass die Pt-Partikeln 12 lediglich diskret an der Oberfläche eines Kohlenstoffpartikels 11 haften, der ein leitender Träger ist, und nicht genügend haften, um die Oberfläche des Kohlenstoffpartikels 11 zu überziehen. Demgemäß ist die Masse der an dem Kohlenstoffpartikel 11 haftenden Pt-Partikeln 12 gering. Dies heißt, dass der spezifische Oberflächenbereich der Pt-Partikeln 12 ebenfalls gering ist. In einem Katalysator 15, wie er in 1B veranschaulicht ist und der durch Verlängerung einer Reduktionszeitspanne beim konventionellen Reduktionsverfahren hergestellt ist, ist die Masse der an dem Kohlenstoffpartikel 11 haftenden Pt-Partikeln 16 erhöht. Da die Pt-Partikeln 16 in der Partikelgröße jedoch vergrößert sind, liegt keine Vergrößerung in dem spezifischen Oberflächenbereich vor. Demgemäß wird daraus geschlossen, dass die Aktivität im Vergleich zu dem in 1A veranschaulichten Katalysator nicht erhöht ist.
Es wird gefolgert, dass dies so ist, weil dann, wenn eine gewisse Menge an Pt-Partikeln an einem Kohlenstoffpartikel haftet, um den gesamten Oberflächenbereich der Pt-Partikeln zu erhöhen, die Pt-Partikeln hinsichtlich der Energie instabil werden, so dass die Pt-Partikeln aneinander haften, um als eine Einheit zu wachsen, um hinsichtlich der Energie stabil zu sein.
2 zeigt eine Schnittansicht eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bezugnehmend auf 2 besteht ein Brennstoffzellenkatalysator 20 aus einem leitenden Träger 21 und einer auf der Oberfläche des leitenden Trägers 21 gebildeten ununterbrochenen Katalysatorschicht 22. Die ununterbrochene Katalysatorschicht 22 besteht beispielsweise aus Pt, der leitende Träger 21 besteht beispielsweise aus einem leitenden Kohlenstoffpartikel. Die Pt-Schicht ist somit dünn auf der Oberfläche des leitenden Kohlenstoffpartikels ausgebildet. Demgemäß kommt es hier zu einem Zuwachs im Oberflächenbereich und in der Akti vität im Vergleich zu einem Katalysator gemäß dem konventionellen Reduktionsverfahren. Ferner ist die Katalysatorschicht 22 auf der Oberfläche des leitenden Trägers ununterbrochen ausgebildet. Daraus wird gefolgert, dass es für ein Reaktionsmittel oder das Zwischenmittel des Reaktionsmittels, welches an der Oberfläche der Katalysatorschicht 22 adsorbiert wurde, leicht ist, sich auf der Oberfläche der Katalysatorschicht 22 zu bewegen, so dass die Aktivität weiter erhöht ist. Demgemäß ist die Reaktionsrate weiter gesteigert.
Ein elektrisch leitendes Material, wie ein Kohlenstoffpartikel oder poröses Ni mit einem großen Oberflächenbereich wird als leitender Träger 21 verwendet. Der BET Wert des leitenden Trägers 21 liegt vorzugsweise im Bereich von 100 m²/g bis 2000 m²/g. Der Oberflächenbereich der ununterbrochenen Katalysatorschicht 22 aus Pt oder dergleichen kann bei Werten, die kleiner sind als 100 m²/g, nicht zufriedenstellend befestigt werden. Bei Werten, die größer sind als 2000 m²/g, ist der leitende Träger 21 so klein, dass es schwierig wird, eine Dispersion in einer Lösung mit den unten beschriebenen Herstellungsverfahren vorzunehmen. Der spezifische Widerstand des leitenden Trägers 21 liegt vorzugsweise bei 10^–1 Ω·cm bis 10² Ω·cm, wenn der Träger als Mittel dient, welches Elektronen und Protonen leitet, die durch das mittels des Katalysators oxidierende Methanol oder dergleichen erzeugt werden. Im Falle eines Kohlenstoffpartikels wird beispielsweise KETJENBLACK EC-600J verwendet (das ist der Name eines Produkts der Ketjenblack International Corporation).
Die ununterbrochene Katalysatorschicht 22 braucht nicht nur Pt zu sein, sondern sie kann auch eine Ru- oder eine Pt-Legierung sein, beispielsweise eine Legierung, die hauptsächlich aus Pt mit einem hinzugefügten weiteren Platingruppenelement, wie PtRu oder PtRh besteht. PtRu oder dergleichen kann eine Vergiftung in Bezug auf Kohlenmonoxid verringern, das in einer Brennstoffzelle erzeugt wird. Entsprechend der Messung einer HRTEM-Aufnahme eines Querschnitts ist die unun terbrochene Katalysatorschicht 22 vorzugsweise in einer Dicke von 0,5 nm bis 20 nm gebildet. Die ununterbrochene Katalysatorschicht 22 kann die Oberfläche des leitenden Trägers 21 nicht hinreichend bedecken, falls sie dünner ist als 0,5 nm. Falls sie andererseits dicker ist als 20 nm, ist der spezifische Oberflächenbereich verringert.
In Bezug auf den spezifischen Oberflächenbereich des Brennstoffzellenkatalysators 20 dieses Aufbaus gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der spezifische Oberflächenbereich entsprechend einer CO-Puls-Adsorption vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 200 m²/g bis 5000 m²/g; die Reaktionsrate in einer Brennstoffzelle ist niedrig, falls sie niedriger ist als 200 m²/g, und die Stabilität des Brennstoffzellenkatalysators ist über eine Zeit hinweg vermindert, falls sie größer ist als 5000 m²/g.
Bei der CO-Puls Adsorption handelt es sich um eine Messmethode zur Bestimmung des Dispersionsgrades bzw. des Oberflächenbereichs von Metallen wie z. B. Platin, Palladium usw. auf einem Träger.
Nachstehend wird eine Beschreibung von Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gegeben.
Die Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung aus einer Verbindung eines Platingruppenelements, die eine Platingruppenelementsäure oder ein Platingruppenelementsalz enthält, in einem Gel oder in einem hoch-viskosen Zustand reduziert wird. Ein ausgefällter Katalysator wird am Wachsen in Katalysatorpartikeln dadurch gehindert, dass der ausgefällte Katalysator in einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur eines Gels oder eines hochviskosen Materials eingeschlossen wird, um eine Brownsche Bewegung einzuschränken. Durch Brennen wird eine Katalysatorschicht in einer geschichteten Weise auf der Oberfläche des leitenden Trägers ausgebildet. Im Vergleich mit bzw. zu dem konventionellen Reduktionsverfahren in einer Lösung kann der spezifische Oberflächenbereich pro Katalysatormasse und jener pro leitender Trägermasse gesteigert werden, so dass die Reaktionsrate des Katalysators erhöht werden kann. Nachstehend wird eine spezifische Beschreibung der Herstellungsverfahren gegeben.
Erste Ausführungsform
Diese Ausführungsform ist ein Fall der Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators durch Reduktion einer Verbindung eines Platingruppenelements in einem Gelzustand.
3 ist ein Ablaufdiagramm, welches einen Prozess zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß dieser Ausführungsform veranschaulicht. Unten wird unter Bezugnahme auf 3 eine Beschreibung des Herstellungsprozesses gegeben.
Zunächst wird eine Lösung aus einem Gelmaterial und einer Verbindung eines Platingruppenelements hergestellt (S101). Genauer gesagt werden das Gelmaterial und eine bestimmte Menge der Verbindung eines Platingruppenelements mit Wasser gemischt und durch Erwärmen vollständig aufgelöst.
Ein Monomer, ein Dimmer bzw. Verdunkler, ein Oligomer oder ein Polymer ist beispielsweise als Gelmaterial verwendbar. Das Gelmaterial kann irgendeines von jenen sein, die ein Gel durch eine Vernetzungsreaktion mit einem unten beschriebenen Gelierungsmittel erzeugen. Dies heißt, dass das Gelmaterial irgendeines von solchen sein kann, die ein organisches Polymer durch eine Vernetzungsreaktion werden, oder ein Polymer, welches selbst eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit einem niedrigen molekularen Gewichtsmaterial bildet.
Die Verbindung eines Platingruppenelement ist eine Säure oder ein Salz eines Platingruppenelements, wie Pt, Ru oder Rh. Beispielsweise ist eine Hexachlorplatinsäure (H₂PtCl₆), Platinchlorid (PtCl₄), Rutheniumchlorid (RuCl₃) oder Rhodiumchlorid (RhCl₃) als Pt-, Ru- oder Rh-Säure oder -Salz verwendbar. Diese Verbindungen können auch in Kombination verwendet werden.
Anschließend wird ein Gelierungsmittel, das als Vernetzungsmittel dient, der erhaltenen Lösung hinzugesetzt, der ferner ein leitender Träger hinzugesetzt wird. Der leitende Träger wird in der Lösung dispergiert, während eine Entgasung unter vermindertem Druck ausgeführt (S102). Es wird bevorzugt, einen Homogenisierer oder Ultraschallverteiler zu verwenden, um den leitenden Träger zu dispergieren bzw. zu verteilen.
Genauer gesagt wird ein für das oben beschriebene Gelmaterial geeignetes Vernetzungsmittel ausgewählt. Beispielsweise ist in Bezug auf das Gelmaterial aus Acrylamid bis-Acrylamid oder ein Diacrylat-Monomer verwendbar. Diese Vernetzungsmittel weisen zwei oder mehr reaktive Bindungsteile auf, die sich an die reaktiven Bindungsteile des Gelmaterials anbinden, um eine zwischen den Hauptketten des Polymers hervorzurufende Vernetzung zu bewirken, wodurch eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet wird.
Das oben beschriebene Material wird für den leitenden Träger verwendet. Ein die Dispersion von Kohlenstoff förderndes Dispergierungs- bzw. Verteilungsmittel kann erforderlichenfalls verwendet werden.
Anschließend wird diese Lösung einem Sprudeln mit Stickstoff ausgesetzt, um die Sauerstoffkonzentration der Lösung zu verringern. Während Sauerstoff entfernt wird, der die unten beschriebene Reaktion eines Reduktionsmittels hemmt, wird die Lösung auf etwas 90°C für etwa 1 Stunde unter Verwendung einer heißen Platte erwärmt, um zu gelieren (S103). Genauer ge sagt wird die Erwärmungs- bzw. Heiztemperatur auf 50°C bis 200°C festgelegt, und die Erwärmungs- bzw. Heizzeit wird auf 0,1 Stunden bis 5 Stunden festgelegt. Das erhaltene Gel ist vorzugsweise ein hartes Gel, im Wesentlichen wie Agar hinsichtlich der Verhinderung des Wachstums von Katalysatorpartikeln.
Anschließend wird das Gel unter Verwendung eines rotierenden Mischers in 5-mm-Stücke zerkleinert und in eine wässrige Lösung eingeführt, die ein Reduktionsmittel enthält. Nach einer Erwärmung bei etwas 80°C während zwei Stunden wird die Lösung bei Zimmertemperatur stehen gelassen (S104). Formaldehyd oder Hydrochinon können als Reduktionsmittel verwendet werden. Genauer gesagt beträgt beispielsweise im Falle von Formaldehyd die Konzentration des Reduktionsmittels vorzugsweise 0,1% bis 10% und bevorzugter 1% bis 3% hinsichtlich der Reaktionsrate. Ferner wird die Erwärmungstemperatur auf 50°C bis 100°C festgelegt und die Erwärmungszeit wird auf 0,5 Stunden bis 10 Stunden festgelegt. Die Ruheperiode nach der Erwärmung beträgt vorzugsweise 8 Stunden bis 15 Stunden hinsichtlich einer gleichmäßigen Ausbildung einer Katalysatorschicht.
Nach dem Abschöpfen des Reduktionsmittels und dem Waschen des Gels mit Wasser wird das Gel in der Atmosphäre auf etwa 150°C erwärmt, um getrocknet zu werden (S106).
Anschließend wird das Gel bei 650°C zwei Stunden lang in der Atmosphäre unter Verwendung eines Ofens gebrannt (S107). Die das Gel bildende Netzwerkstruktur wird zerlegt und vergast, so dass ein in der Netzwerkstruktur eingeschlossener Katalysator wie eine Schicht auf dem leitenden Träger gebildet ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform wird die Verbindung eines Platingruppenelements in einen Gelzustand reduziert. Demgemäß ist das durch Reduktion ausgefällte Platingruppenelement, dessen Brownsche Bewegung durch die dreidimensionale Netzwerkstruktur des Gels beschränkt ist, an einem Wachsen in bzw. zu Partikeln gehindert. Als Ergebnis der Zerlegung und Verdampfung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch Brennen wird demgemäß eine schichtartige Katalysatorschicht auf der Oberfläche des leitenden Trägers gebildet. Infolgedessen ist es möglich, den spezifischen Oberflächenbereich des Katalysators pro Katalysatormasse und jenen pro leitenden Träger zu erhöhen und somit die Aktivität zu steigern.
Alternative Gelmaterialien sind tierische Proteine, wie Kasein, Gelatine und Kollagen; pflanzliche Proteine, wie aus Weizen abgeleitetes Protein und aus Sojabohnen abgeleitetes Protein; Zellulose, wie Holzstoff-Zellulose; aus pflanzlichem Samen abgeleiteter Klebstoff, wie Guajakgummi und Karubenbohnengummi; aus Meeresunkraut abgeleiteter Klebstoff, wie Agar und Karrageenan; Pflanzenblatt-Klebstoff, wie Gummiarabicum und Tragantgummi; Pflanzenfrucht-Klebstoff, wie Pektin; Pflanzen-Rhizom-Klebstoff wie Mannan; durch Mikroben erzeugter Klebstoff, wie Pullulan, Xanthangummi und Dextran; Zellulose-Derivate wie Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Carboxymethylzellulose, Carboxymethylethylzellulose, Methylzellulose, Zelluloseazetatphthalat und Hydroxypropylmethylzellulosephthalat; und Stärke-Derivate, wie lösliche Stärke und Carboxymethylstärke. Verfahren zur Bildung eines Gelzustands unter Verwendung dieser Gelmaterialien erfordern nicht das oben beschriebene Vernetzungsmittel. Die Erwärmungstemperatur und die Temperatur nach der Erwärmung beim Schritt 103 sind entsprechend den Gelierungsbedingungen des Gelmaterials, wie der Gelierungstemperatur, festgelegt. Gelatine und Agar gelatinieren beispielsweise, wenn sie abgekühlt werden oder unterhalb der Gelierungstemperatur sind, und Pektin wird geliert, wenn die Gelierungstemperatur erreicht oder überschritten ist. Diese Gelmaterialien sind außerdem als ein unten beschriebener Verdicker in Abhängigkeit von der Erwärmungstemperatur und der Mischungsmenge verwendbar. Polyvinylazetat und ein aus einem Polyionkomplex gebil deter Gelkörper sind als alternative Gelmaterialien verwendbar.
Zweite Ausführungsform
Diese Ausführungsform ist ein Fall der Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators durch Reduktion einer Verbindung eines Platingruppenelements in einem hochviskosen Zustand.
4 ist ein Ablaufdiagramm, welches einen Prozess zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß dieser Ausführungsform veranschaulicht. Unten wird eine Beschreibung des Herstellungsprozesses unter Bezugnahme auf 4 gegeben.
Zunächst wird eine Lösung eines Ein- bzw. Verdickers und einer Verbindung eines Platingruppenelements hergestellt (S201). Genauer gesagt wird eine bestimmte Menge der Verbindung eines Platingruppenelements allmählich einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, in der der Ein- bzw. Verdicker gelöst ist. Während eine Erwärmung auf etwas 60°C erfolgt, wird die Lösung mit Wasser gemischt, wodurch die Verbindung eines Platingruppenelements erwärmt und vollständig gelöst wird.
Der Eindicker kann irgendeine der folgenden Polyoxyalkylen-Verbindungen und acrylischen Wasser-Viskosemittel-Polymere und Mischungen von zwei oder mehreren von ihnen sein. Die Polyoxyalkylen-Verbindungen sind Polyethylenglykol, Polyoxyethylenoxid, Alkylenoxid (wie Ethylenoxid oder Propylenoxid) – modifizierte Polyhydroxyalkohole und Polyoxyethylen-Oxypropylenglykol (ein Block- oder Zufallscopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid). Die acrylischen Wasser-Viskosemittel-Polymere sind Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylat oder Salze davon, Polymethacrylat oder Salze davon, 2-Alkyl-2-Acrylamidpropansulfanat oder Salze davon, wie 2-Alkyl-2-Acrylamidpropan-Natriumsulfanat, (Meth)acryloyloxyalkyltrialkyl-Tetraammonium, wie Methacryloyloxyethyltrimethylam moniumchlorid, und (Meth)acryloyloxyalkyldialkylaminsalz, wie ein Tri- oder Tetrasalz von Diethylaminoethylmethacrylat. Ferner kann als Verbindung eines Platingruppenelements dieselbe Säure oder dasselbe Salz wie bei der ersten Ausführungsform verwendet werden.
Anschließend wird ein leitender Träger der erhaltenen Lösung hinzugefügt, und der leitende Träger wird in der Lösung dispergiert, während eine Entgasung unter reduziertem Druck ausgeführt wird (S202). Ein Homogenisierer oder ein Ultraschallverteiler kann verwendet werden, um den leitenden Träger zu verteilen. Derselbe leitende Träger wie bei der ersten Ausführungsform kann als leitender Träger verwendet werden.
Anschließend wird eine wässrige Lösung, die ein Reduktionsmittel enthält, allmählich zu dieser Lösung hinzugegeben. Nach Umrühren während etwa zwei Stunden bei etwa 80°C wird die Lösung bei Zimmertemperatur stehen gelassen (S203). Das Reduktionsmittel ist dasselbe wie bei der ersten Ausführungsform. Die Erwärmungstemperatur wird hier auf 50°C bis 95°C festgelegt, und die Erwärmungsdauer wird auf 0,1 Stunden bis 5 Stunden festgelegt. Die Ruhezeit nach der Erwärmung beträgt vorzugsweise 8 Stunden bis 15 Stunden hinsichtlich eines gleichmäßigen Wachstums einer Katalysatorschicht. Zur Zeit der Erwärmung beträgt eine Viskosität beispielsweise bei 80°C vorzugsweise 1 × 10^–2 – 10 Pas (entspricht 10 – 1 × 10⁴ cps) entsprechend einem Viskosimeter vom B-Typ. Ferner beträgt die Viskosität bei Zimmertemperatur nach langsamer Abkühlung vorzugsweise 0,1 Pas bis 100 Pas (entspricht 100 cps bis 1 × 10⁵ cps) entsprechend einem Viskosimeter vom B-Typ.
Anschließend wird diese wässrige Lösung nach Abschluss der Reduktionsreaktion unter Verwendung einer Dreh-Verdampfungsvorrichtung konzentriert und getrocknet und gehärtet und ferner auf etwa 150°C erwärmt, um vollständig getrocknet zu werden (S204).
Anschließend wird dieses trockene Material einem Brennen etwa zwei Stunden lang bei etwa 650°C in der Atmosphäre unter Verwendung eines Ofens unterzogen (S205). Ein Material, welches den Zustand hoher Viskosität bildet, wird zerlegt und verdampft, so dass ein eingelagerter Katalysator wie eine ununterbrochene Schicht auf dem leitenden Träger gebildet wird bzw. ist. Genauer gesagt wird die Brenntemperatur auf 500°C bis 800°C festgelegt, und die Brennzeit wird auf eine Stunde bis fünf Stunden festgelegt. Bei Brenntemperaturen, die höher sind als 800°C, wird die Oberfläche der Katalysatorschicht oxidiert, um so zu werden, als wäre sie vergiftet, was zu einer Verringerung in der Katalyse führt. Bei Temperaturen, die niedriger sind als 500°C, ist es nicht möglich, das hochviskose Material ausreichend zu zerlegen und zu verdampfen.
Gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform wird die Verbindung eines Platingruppenelements im Zustand hoher Viskosität reduziert. Demgemäß wird das durch Reduktion ausgefällte Platingruppenelement, dessen Brownsche Bewegung durch die hohe Viskosität der Lösung eingeschränkt ist, am Wachsen in Partikeln gehindert. Demgemäß wird als Ergebnis der Zerlegung und Verdampfung des eine hohe Viskosität realisierenden Materials durch Brennen eine schichtartige ununterbrochene Katalysatorschicht auf der Oberfläche des leitenden Trägers gebildet. Infolgedessen ist es möglich, den spezifischen Oberflächenbereich des Katalysators pro Katalysatormasse und jenen pro leitenden Träger zu erhöhen und damit die Aktivität zu steigern.
Dritte Ausführungsform
Diese Ausführungsform ist ein Fall zu Herstellung von Brennstoffzellenkatalysatoren, die ferner katalytische Platingruppenelementpartikeln, welche auf der Oberfläche der Brennstoffzellenkatalysatoren ausgefällt und getragen sind, die durch die ersten und zweiten Ausführungsformen erhalten sind.
5 ist ein Ablaufdiagramm, welches einen Prozess zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators gemäß dieser Ausführungsform veranschaulicht. Eine Beschreibung des Herstellungsprozesses wird unten unter Bezugnahme auf 5 gegeben.
Zunächst wird eine Verbindung eines Platingruppenelements hergestellt, ein durch die erste oder zweite Ausführungsform erhaltener Katalysator wird dazu hinzugesetzt, und eine Dispersion wird unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung vorgenommen (S301).
Anschließend wird zu dieser Gemischlösung ein Reduktionsmittel allmählich hinzugegeben, wobei die betreffende Lösung auf etwa 80°C zwei Stunden lang erwärmt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen wird (S302).
Nach dem Unterziehen einer Zentrifugaltrennung und einem Waschen mit Wasser wird diese Ausfällung zwei Stunden lang bei 300°C in einer N₂-Atmosphäre erwärmt, um einen Katalysator zu bilden (S303).
6 ist eine Schnittansicht eines Brennstoffzellenkatalysators gemäß dieser Ausführungsform. Bezugnehmend auf 6 werden die aus einem Platingruppenelement gebildeten Katalysator-Partikeln auf der ununterbrochenen Katalysatorschicht ausgefällt bzw. niedergeschlagen, die durch die erste oder zweite Ausführungsform erhalten wird, und haften daran. Diese Katalysator-Partikeln ermöglichen es, den spezifischen Oberflächenbereich des Katalysators pro Katalysatormasse und jenen pro leitenden Träger zu vergrößern und damit die Aktivität zu steigern.
Gemäß dieser Ausführungsform, wie sie oben beschrieben ist, werden Katalysator-Partikeln ferner auf der ununterbrochenen Katalysatorschicht gebildet, die auf der Oberfläche des lei tenden Trägers gebildet ist; die ununterbrochene Katalysatorschicht wird durch die erste oder zweite Ausführungsform erhalten. Diese Katalysator-Partikeln ermöglichen es, den spezifischen Oberflächenbereich des Katalysators pro Katalysatormasse und jenen pro leitenden Träger zu erhöhen, und damit die Aktivität zu steigern.
Vierte Ausführungsform
7 ist ein Diagramm, welches eine Brennstoffzelle gemäß dieser Ausführungsform zeigt. Bezugnehmend auf 7 besteht die Brennstoffzelle dieser Ausführungsform prinzipiell aus einer festen Elektrolytmembran 31, einer Brennstoffelektrode 32 und einer Luftelektrode 33 auf beiden Seiten der festen Elektrolytmembran 31, einem diese aufnehmenden Gehäuse 34, einer äußeren Schaltung 35, mit der eine Last zur Gewinnung von Energie aus der Brennstoffzelle verbunden ist, etc.
Die feste Elektrolytmembran 31 ist aus einem Proton-leitenden Polymermaterial gebildet, und beispielsweise ist Nafion N-115 (Produktname) von DuPont verwendbar.
Die Brennstoffelektrode 32 und die Luftelektrode 33 sind jeweils aus einem Kollektor 36 und einer Katalysatorschicht 38 gebildet, die auf ein Kohlepapier 37 aufgebracht ist. Die Katalysatorschicht 38 ist so konfiguriert bzw. gestaltet, dass sie mit der festen Elektrolytmembran 31 in Kontakt gelangt. Der Brennstoffzellenkatalysator irgendeiner der ersten bis dritten Ausführungsformen wird als Katalysatorschicht 38 verwendet. Etwa 2 g eines Brennstoffzellenkatalysators, die durch irgendeine der ersten bis dritten Ausführungsformen erhalten wird, wird mit 20 g von 5% Masse einer Nafion-Lösung verknetet, um wie eine Paste gebildet zu werden, die auf ein Kohlenpapier durch Abstreifmesserüberziehen oder durch Stabüberziehen mit einer Dicke aufgebracht wird, die auf etwa 50 μm bis 300 μm festgelegt ist.
Die Kollektoren 36A und 36B, die jeweils aus einem Gittergewebe aus einer stark korrosionsbeständigen Legierung, wie aus rostfreiem Stahl gebildet sind, sammeln in der Katalysatorschicht 38A der Brennstoffelektrode 32 erzeugte Elektronen durch das Kohlepapier 37A oder geben Elektronen ab, die von der externen Schaltung 35 gleichmäßig zur Katalysatorschicht 38B hin fliesen.
Eine wässrige Methanollösung wird an die Seite der Brennstoffelektrode 32 abgegeben, so dass die Reaktion von CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e^– auf der Katalysatoroberfläche der Katalysatorschicht 38A auftritt bzw. abläuft. Die erzeugten Protonen werden durch die feste Elektrolytmembran 31 geleitet, um die Luftelektrode 33 zu erreichen, und die Elektronen fließen durch an der externen Schaltung 35 angeschlossenen Last, um die Luftelektrode 33 zu erreichen. Sauerstoff in der Luft wird an die Seite der Luftelektrode 33 geliefert, so dass die Reaktion 3/2O₂ + 6H⁺ + 6e^– → 3H₂0 auf der Katalysatoroberfläche der Katalysatorschicht 38B auftritt bzw. abläuft. Infolgedessen wird aus dem Sauerstoff, den Protonen und den Elektronen Wasser erzeugt.
Die Brennstoffzelle dieser Ausführungsform ist durch den Katalysator der ununterbrochenen Katalysatorschicht gekennzeichnet. Der Katalysator überzieht bzw. bedeckt die Oberfläche eines Kohlenstoffpartikels, welcher ein Träger ist, in einer geschichteten Weise. Daher ist der spezifische Oberflächenbereich des Katalysators der ununterbrochenen Katalysatorschicht in Bezug auf die Masse groß, so dass es hochwahrscheinlich ist, dass ein Reaktionsmittel mit dem Katalysator in Kontakt gelangt, d. h. dass die Reaktionsrate hoch ist. Infolgedessen ist der Energieerzeugungswirkungsgrad verbessert.
Unten wird eine Beschreibung von Beispiels-Realisierungen bzw. -Implementierungen gemäß der vorliegenden Erfindung und eines Vergleichsbeispiels gegeben, welches nicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Erste Beispiels-Implementierung
200 ml einer 30%igen wässrigen Lösung aus Acrylamid und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus bis-Acrylamid wurden gemischt. Ferner wurden 1,5 g Hexachlorplatinsäure hinzugefügt und vollständig durch Erwärmen auf 60°C gelöst. Nach anschließendem Hinzufügen von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden 0,6 g von KETJENBLACK EC-600J als leitende Träger-Kohlenstoffpartikel eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und es wurde ein Umrühren vorgenommen. Während die Lösung einem Sprudeln mit Stickstoffgas ausgesetzt wurde, um die Konzentration von Sauerstoff in der Lösung zu verringern, wurde diese Lösung eine Stunde lang bei 90°C unter Verwendung einer heißen Platte erwärmt. Als Ergebnis wurde ein Gel erhalten.
Anschließend wurde das Gel in Stücke von mehreren mm zerkleinert und in 1000 ml einer 3,5%igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd eingeführt. Nach dem Erwärmen während zwei Stunden bei 80°C wurde sie 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Sodann wurde die wässrige Formaldehydlösung abgegossen, und das Gel wurde leicht mit Wasser gewaschen. Das Gel wurde durch Erwärmung während 3 Stunden auf 150°C in der Atmosphäre getrocknet. Das Gel wurde ferner 2 Stunden lang bei 650°C in der Atmosphäre gebrannt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Eine HRTEM-Betrachtung eines Querschnitts des Pt-Katalysators dieser Beispiels-Implementierung zeigte, dass die ununterbrochene Pt-Katalysatorschicht 2 nm in der Dicke betrug und dass der spezifische Oberflächenbereich entsprechend einer CO-Puls-Adsorption 1200 m²/g betrug.
Zweite Beispiels-Implementierung
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurde allmählich zu 500 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Polyvinylpyrolidon (K-90) hinzugesetzt und durch Erwärmung auf 60°C vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Ein Umrühren wurde vorgenommen, während eine Entgasung unter vermindertem Druck durchgeführt wurde. 1000 ml einer 3,5%igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd wurden allmählich dieser Lösung hinzugesetzt. Sie wurde 2 Stunden lang bei 80°C unter Umrühren erwärmt, und danach wurde sie 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die Viskosität zur Zeit der Erwärmung bei 80°C betrug 2,5 Pas (entspricht 2500 cps).
Anschließend wurde diese wässrige Gemischlösung unter Verwendung einer rotierenden Verdampfungsvorrichtung konzentriert und getrocknet und gehärtet und ferner drei Stunden lang bei 150°C erwärmt, um vollständig getrocknet zu werden. Ferner wurde dieses gehärtete Material einem Brennen 2 Stunden lang bei 650°C in der Atmosphäre ausgesetzt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Eine HRTEM-Betrachtung eines Querschnitts des Pt-Katalysators dieser Beispiels-Implementierung zeigte, dass die ununterbrochene Pt-Katalysatorschicht in der Dicke 3 nm betrug und dass der spezifische Oberflächenbereich gemäß der CO-Puls-Adsorption 1100 m²/g betrug.
Dritte Beispiels-Implementierung
Nach Dispergieren von 1 g des Pt-Katalysators der ersten Beispiels-Implementierung in 100 ml einer 1%igen wässrigen Lösung der Hexachlorplatinsäure wurden 200 ml einer 3,5%igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd allmählich dazu hinzugegeben. Nach dem Belassen für 2 Stunden bei 80°C wurde sie 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach dem Aussetzen einer Zentrifugaltrennung und dem Waschen mit Wasser wurde eine erhaltene Ausfällung 2 Stunden lang bei 300°C in einem Ofen bei einer N₂-Atmosphäre erhitzt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator der dritten Beispiels-Implementierung erhalten.
Eine HRTEM-Betrachtung eines Querschnitts des Pt-Katalysators dieser Beispiel-Implementierung zeigte, dass die ununterbrochene Pt-Katalysatorschicht in der Dicke 5 nm betrug und dass der spezifische Oberflächenbereich gemäß der CO-Puls-Adsorption 1800 m²/g betrug.
Vierte Beispiels-Implementierung
Nach Dispergieren von 1 g des Pt-Katalysators der zweiten Beispiels-Implementierung in 100 ml einer 1%igen wässrigen Lösung aus Hexachlorplatinsäure wurden 200 ml einer 3,5%igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd allmählich dazu hinzugegeben. Nach dem Belassen für 2 Stunden bei 80°C wurde sie 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach Aussetzen einer Zentrifugal-Trennung und einem Waschen mit Wasser wurde eine erhaltene Ausfällung 2 Stunden lang bei 300°C in einem Ofen bei einer N₂-Atmosphäre erhitzt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator der vierten Beispiels-Implementierung erhalten.
Eine HRTEM-Betrachtung eines Querschnitts des Pt-Katalysators dieser Beispiels-Implementierung zeigte, dass die ununterbrochene Pt-Katalysatorschicht in der Dicke 6 nm betrug und dass der spezifische Oberflächenbereich gemäß der CO-Puls-Adsorption 1700 m²/g betrug.
Fünfte Beispiels-Implementierung
200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonat und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus bis-Acrylamid wurden gemischt. Ferner wurde 1,5 g Hexachlorplatinsäure hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzusetzen von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden anschließend 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung vorgenommen, und ein Umrühren wurde durchgeführt. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Sechste Beispiels-Implementierung
200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus 4,4'-bisphenol A-Diacrylat wurden gemischt. Ferner wurden 1,5 g Hexachlorplatinsäure hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzusetzen von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden anschließend 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Siebte Beispiels-Implementierung
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurden zu 400 ml einer 15%igen wässrigen Lösung eines quaternären, eine eingeführte Stilbazolium-Gruppe enthaltenden Polyvinylalkohols hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzusetzen von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden anschließend 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der nachfolgende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Achte Beispiels-Implementierung
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurden zu 200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus Polystyrol Natriumsulfonat hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Zu dieser Lösung wurden 200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus Poly(4-ethylvinylpyridin) hinzugegeben und durch Umrühren mittels eines Rührapparats damit vermischt, so dass die Lösung in 10 Minuten gelierte. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Neunte Beispiels-Implementierung
200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus Natriumacrylat und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus 4,4'-bisphenol A-diacrylat wurden gemischt. Ferner wurden 1,5 g Hexachlorplatinsäure hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzugabe von 40 ml einer 10%igen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden anschließend 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Zehnte Beispiels-Implementierung
200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus Vinylpyrolidon und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus 4,4'-bisphenol A- diacrylat wurden gemischt. Ferner wurden 1,5 g Hexachlorplatinsäure hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzugabe von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden anschließend 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
11. Beispiels-Implementierung
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurden allmählich zu einer 8%igen wässrigen Lösung aus Gelatine hinzugegeben und durch Erwärmung auf 90°C darin vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Nach langsamem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde diese Lösung 3 Stunden lang bei 4°C gekühlt. Als Ergebnis wurde ein Gel erhalten. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise ausgeführt wie bei der ersten Beispiels-Implementierung. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
12. Beispiels-Implementierung
1.5 g Hexachlorplatinsäure wurden allmählich zu einer 5%igen wässrigen Lösung aus Agar hinzugegeben und darin durch Erwärmen auf 90°C vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Nach langsamem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde diese Lösung 3 Stunden lang bei 4°C gekühlt. Als Ergebnis wurde ein Gel erhalten. Der nachfolgende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Bei spiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
13. Beispiels-Implementierung
200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus Karboxymethylzellulose und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus Oligo (Ethylenoxid) Acrylat 4,4'-bisphenol A-Diacrylat wurden gemischt. Ferner wurden 1,5 g Hexachlorplatinsäure hinzugesetzt und anschließend durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzugabe von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden anschließend 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
14. Beispiels-Implementierung
200 ml einer 20%igen wässrigen Lösung aus Polyethylenoxid-Acrylat und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus Oligo (Ethylenoxid) Acrylat 4,4'-bisphenol A-Diacrylat wurden gemischt. Ferner wurden 1,5 g Hexachlorplatinsäure hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzugabe von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden anschließend 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der nachfolgende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
15. Beispiels-Implementierung
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurden allmählich zu 500 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Pektin hinzugegeben und darin durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der nachfolgende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der zweiten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
16. Beispiels-Implementierung
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurden allmählich zu 500 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Polyethylenglykol (Molekulargewicht 5000) hinzugegeben und darin durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der zweiten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
17. Beispiels-Implementierung
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurden allmählich zu 500 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Polyacrylamid (Molekulargewicht 2000) hinzugegeben und darin durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der zweiten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
18. Beispiels-Implementierung
200 ml einer 30%igen wässrigen Lösung aus Acrylamid und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus bis-Acrylamid wurden gemischt. Ferner wurden 0,3 g Rutheniumtrichlorid hinzugesetzt und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Nach Hinzugabe von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden danach 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung und danach wie bei der dritten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der aus Ru und Pt gebildete Pt-Katalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
19. Beispiels-Implementierung
200 ml einer 30%igen wässrigen Lösung aus Acrylamid und 200 ml einer 2%igen wässrigen Lösung aus bis-Acrylamid wurden gemischt. Ferner wurden 1,0 g Hexachlorplatinsäure und 0,25 g Rutheniumtrichlorid hinzugesetzt, so dass das Pt-Ru-Molverhältnis 2:1 betrug, und es wurde eine vollständige Lösung durch Erwärmung auf 60°C vorgenommen. Nach Hinzugabe von 40 ml einer 10%igen wässrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden danach 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als Träger-Kohlenstoff eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Der anschließende Prozess wurde in derselben Weise wie bei der ersten Beispiels-Implementierung ausgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Ru-Legierungskatalysator dieser Beispiels-Implementierung erhalten.
Vergleichsbeispiel
1,5 g Hexachlorplatinsäure wurden zu 400 ml Wasser hinzugegeben und durch Erwärmen auf 60°C vollständig gelöst. Anschließend wurden 0,6 g KETJENBLACK EC-600J als leitende Trä ger-Kohlenstoffpartikel eingeführt. Unter vermindertem Druck wurde eine Entgasung durchgeführt, und ein Umrühren wurde vorgenommen. Diese Lösung wurde einem Sprudeln mit Stickstoffgas ausgesetzt, um die Konzentration von Sauerstoff in der Lösung zu verringern.
Anschließend wurden 1000 ml einer 3,5%igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd allmählich diesem Gemisch hinzugegeben. Nach einer 2 Stunden langen Erwärmung bei 80°C wurde das Gemisch 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde die wässrige Formaldehydlösung abgeführt, und ein leichtes Waschen mit Wasser wurde vorgenommen; ein Absaugen und eine Filterung wurden durchgeführt. Als Ergebnis wurde der Pt-Katalysator dieses Vergleichsbeispiels erhalten.
Bewertung
Brennstoffzellen wurden unter Verwendung der Katalysatoren der oben beschriebenen ersten bis neunzehnten Beispiels-Implementierungen und des Vergleichsbeispiels gebildet. 20 g einer auf Masse bezogenen 5%igen Lösung aus Nafion wurden zu 2 g des jeweiligen Katalysators hinzugegeben. Sie wurden geknetet, um wie eine Paste gebildet zu werden. Anschließend wurde sie auf Kohlepapier (200 cm² in der Fläche) durch eine Abstreichüberziehung aufgebracht, um in der Dicke 60 μm zu betragen. Nachdem die Feuchtigkeit verdunstet bzw. verdampft war, wurde sie an einer Seite einer festen Polymer-Elektrolytmembran (Nation N-115 von DuPont [127 μm in der Dicke] angebracht. Eine Elektrode für eine Luftelektrode, die in derselben Weise gebildet wurde, wurde an der anderen Seite angebracht. Ein rostfreies Stahlnetz wurde an jede Elektrode als Kollektor gepresst und angebracht. Diese waren in einem Acrylbehälter enthalten. Eine auf Masse bezogene 10%ige wässrige Lösung aus Methanol wurde an die Brennstoffelektrodenseite mit einer Rate von 30 ml/min abgegeben und Luft wurde der Luftelektrode mit einer Rate von 50 ml/min zugeführt.
Eine Last wurde mit jeder dieser Brennstoffzellen verbunden, um den Energieerzeugungswirkungsgrad zu messen.
8 ist ein Diagramm, welches den Energieerzeugungswirkungsgrad jeder der Beispiels-Implementierungen und des Vergleichsbeispiels zeigt. Der Energieerzeugungswirkungsgrad wird ausgedrückt durch Energie pro Brennstoffzellen-Elektrodenoberflächenbereich (W/cm²).
Bezugnehmend auf 8 waren die Energieerzeugungswirkungsgrade der ersten und zweiten Beispiels-Implementierungen, um das 1,55–1,65fache desjenigen des konventionellen Pt-Katalysators des Vergleichsbeispiels verbessert. Die Energieerzeugungswirkungsgrade der dritten und vierten Beispiels-Implementierungen, bei denen die Katalysator-Partikeln ferner ausgefällt und in Bezug auf die ersten und zweiten Beispiels-Implementierungen angebracht waren, waren um das 1,90–1,95fache desjenigen des Vergleichsbeispiels verbessert.
Eine detaillierte Beschreibung der bevorzugten Beispiels-Implementierungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist oben gegeben worden. Die vorliegende Erfindung ist indessen auf die spezifischen Ausführungsformen nicht beschränkt, und Abwandlungen sowie Modifikationen können im Umfang der Erfindung vorgenommen werden, wie sie in den Ansprüchen dargestellt ist.
So kann beispielsweise die achtzehnte Beispiels-Implementierung in geeigneter Weise mit den ersten bis siebzehnten Beispiels-Implementierungen, mit Ausnahme der dritten und vierten Beispiels-Implementierungen kombiniert werden. Ferner können die ersten, zweiten und fünften bis achtzehnten Beispiels-Implementierungen mit den dritten und vierten Beispiels-Implementierungen kombiniert werden. Außerdem können die Edelmetalle einer Katalysatorschicht oder von Katalysatorpartikeln in geeigneter Weise kombiniert werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Bildung einer ununterbrochenen Katalysatorschicht auf der Oberfläche eines leitenden Trägers ein Brennstoffzellenkatalysator, der eine hohe Aktivität und eine hohe Reaktionsrate mit dem Brennstoff aufweist und zwei Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt werden.

Claims

Brennstoffzellenkatalysator, umfassend: einen leitenden Träger und eine ununterbrochene Katalysatorschicht, die gebildet ist, um den leitenden Träger zu bedecken und die aus Pt, Ru oder einer Legierung auf Pt-Basis besteht.
Brennstoffzellenkatalysator nach Anspruch 1, ferner umfassend: aus Pt, Ru oder einer Legierung auf Pt-Basis gebildete Metallpartikel, die auf einer Oberfläche der ununterbrochenen Katalysatorschicht dispergiert sind.
Brennstoffzellenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Träger durch leitende Kohlenstoffpartikel gebildet ist.
Brennstoffzellenkatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass BET-Werte der Kohlenstoffpartikel von 100 m²/g bis 2000 m²/g reichen.
Brennstoffzellenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung auf Pt-Basis Pt als Hauptkomponente verwendet und ein von Pt verschiedenes Platingruppenelement enthält.
Brennstoffzellenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein spezifischer Oberflächenbereich des Brennstoffzelenkatalysators entsprechend einer CO-Puls-Adsorption in einen Bereich von 200 m²/g bis 5000 m²/g fällt.
Brennstoffzellenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ununterbrochene Katalysatorschicht in der Dicke 0,5 nm bis 20 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators mit ununterbrochener Katalysatorschicht auf einem leitenden Träger durch Reduktion einer Verbindung eines Platingruppenelementes in einem Gel, umfassend die Schritte: – eine Verbindung eines Platingruppenelementes in Form einer Säure oder eines Salzes eines Platingruppenelementes und ein Gelmaterial in Form eines zur Vernetzungsreaktion fähigen Monomers oder Oligomers oder aber eines zur Ausbildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur fähigen Polymers werden mit Wasser gemischt und durch Erwärmen aufgelöst, – der erhaltenen Lösung wird ein, als Vernetzungsmittel dienendes, Geliermittel zugesetzt, ein leitender Träger in Partikelform in die Lösung dispergiert und unter vermindertem Druck eine Entgasung durchgeführt, – die Sauerstoffkonzentration der Lösung wird verringert und unter Erwärmung ein Gel ausgebildet, – Zerkleinern des Gels und Einfügen des zerkleinerten Gels in eine wässrige Lösung, die ein Reduktionsmittel enthält, – Reduzieren der Verbindung des Platingruppenelementes in der Gelstruktur unter gleichmäßiger Ausbildung einer Katalysatorschicht durch Erwärmung und anschließende Ruhephase bei Zimmertemperatur, – Abschöpfen des Reduktionsmittels unter Waschen des Gels mit Wasser und Trocknung, – Brennen des Gels zwecks Zerlegung und Vergasung des Gels unter Verbleib der Katalysatorschicht auf den Trägerpartikeln.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators mit ununterbrochener Katalysatorschicht auf einem leitenden Träger durch Reduktion einer Verbindung eines Platingruppenelementes in einem hochviskosen Zustand, umfassend die Schritte: – Hinzufügen einer Verbindung eines Platingruppenelementes zu einer wässrigen Lösung, in der ein Eindickungsmittel gelöst ist, und Erwärmen der wässrigen Lösung zwecks vollständiger Lösung der Verbindung des Platingruppenelementes, – Dispergieren eines leitenden Trägers in der Lösung und Entgasung unter vermindertem Druck, – Reduktion der Verbindung des Platingruppenelementes und gleichmäßiges Wachstum einer Katalysatorschicht auf dem Träger nach Hinzusetzen einer wässrigen Lösung, die ein Reduktionsmittel enthält durch Erwärmen der Lösung und anschließendem Stehenlassen bei Zimmertemperatur, – Konzentration, vollständige Trocknung und Härtung der Lösung nach Abschluss der Reduktionsreaktion – und Brennen zwecks Zerlegung und Verdampfung des gehärteten Materials unter Verbleib der Katalysatorschicht auf den Trägerpartikeln.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eines Platingruppenelementes eine Pt-Verbindung ist, eine Ru-Verbindung ist oder eine Pt-Verbindung als Hauptkomponente verwendet und eine Verbindung eines von Pt verschiedenen Platingruppenelements enthält.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner den Schritt umfasst, aus einem Platingruppenelement gebildete Partikel zu veranlassen, nach dem Schritt des Bildens der ununterbrochenen Katalysatorschicht auf einer Oberfläche der ununterbrochenen Katalysatorschicht auszufällen.