CN1682395A - 燃料电池用催化剂、其制造方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在导电性载体的表面上附着了Pt族元素的燃料电池用催化剂、其制造方法和燃料电池。燃料电池中以往使用导电性载体的表面上附着了Pt族元素的催化剂。该催化剂表面的反应速度，由于与电流量直接有关涉及发电效率，所以希望使用反应速度高的催化剂，即比表面积大的催化剂。但是在已有的催化剂制造方法中，在导电性载体的表面上仅仅离散地附着Pt族元素微粒，没有达到覆盖全部表面的程度，所以有不能增大比表面积等问题。本发明试图采用将Pt族元素化合物和导电性载体的混合物在凝胶或高粘度状态下，将Pt族元素化合物还原，煅烧，在导电性载体表面上形成由铂族元素组成催化剂层的方法解决上述问题。

Description

燃料电池用催化剂、其制造方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂、其制造方法和燃料电池，特别涉及导电性载体表面上附着了Pt等的催化剂。
在燃料电池的代表性实例中有氧-氢电池。由于利用水电解的逆反应，所以一旦从外部供给氧作为阳极(负极)活性物质和氢作为阴极(正极)活性物质，就能取出电能。在阴极活性物质中，此外还有甲醇、乙醇、甲烷等。
背景技术
过去燃料电池已经开发出宇宙飞船、小型发电站、汽车等具有大容量的燃料电池。但是，近年来作为便携式终端、便携式电话机、笔记本PC等可以携带的信息处理装置用电池，对燃料电池的需求不断提高。
燃料电池中，有使用甲醇作燃料由甲醇直接得到H+的直接甲醇型燃料电池，和使甲醇一度分解从氢得到H+的间接甲醇型燃料电池。间接型品为使甲醇分解而需要在高温下使其反应，所以不适于在便携式终端等设备中采用，而直接甲醇型品具有能在室温下进行反应的优点。
在直接甲醇型燃料电池中，阳极和阴极在各电极的催化剂表面上产生以下反应：
正极(燃料极)：
负极(空气极)：
因此，可以利用总反应
总反应：
即，可将此反应得到的电子，例如6摩尔电子作为电能。
过去研究了提高上述反应速度用的各种催化剂。其中使用碳粒和碳基板上载带了以白金为主的各种金属的催化剂。具体讲，是在具有导电性的碳粒上，载带了Pt微粒或者Pt和Ru等Pt合金微粒等具有电极触媒活性的金属微粒的催化剂。催化剂表面的反应速度，直接与电流量有关，涉及发电效率，所以需要一种反应速度快的催化剂，即与单位质量相当的表面积(比表面积)大的催化剂。
然而，已有的催化剂制造方法，例如是将碳粒分散在含有Pt化合物的水溶液中，然后滴加碱性水溶液将铂化合物还原，使析出的Pt微粒载带在碳粒上的方法。
但是，这种方法中虽然能使具有催化作用的Pt微粒附着在碳粒上，但是由于其附着量少，所以存在催化作用不足，燃料电池中的反应速度不快的问题。
而且为了提高催化作用，希望在保持Pt微粒大小的情况下将碳粒的全部表面覆盖。但是，一旦为使析出的Pt微粒量增多而延长还原时间，就会在碳粒的表面上相邻的Pt微粒之间因新析出的Pt而结合，使粒径增大，反而出现使表面积减小，催化作用降低的问题。
发明的公开
于是本发明以提供解决了上述课题的新颖而有用的燃料电池用催化剂、其制造方法和燃料电池为总课题。
本发明的具体课题在于提供一种活性高、燃料的反应速度快的燃料电池用催化剂、其制造方法以及使用该燃料电池催化剂的燃料电池。
若按本发明的一个观点，可以提供这样一种燃料电池用催化剂，其中具有导电性载体，和所形成的将该导电性载体覆盖并由Pt、Ru或Pt系合金组成的催化剂层。
按照本发明，形成以层状形成的将导电性载体表面覆盖的、具有触媒作用的Pt、Ru或Pt系合金催化剂层。因此，与已有的催化剂微粒的形成情况相比，能够增加与单位导电性载体质量和催化剂质量相当的表面积。此外，由于形成层状催化剂，所以与催化剂微粒的情况相比，在催化剂表面上吸附的反应物质中间体能够更加容易地向催化剂层表面移动，活性变得更高。其结果可以提高反应速度。
在所述的催化剂层的表面上，还可以具有由被分散的Pt、Ru或Pt系合金组成的金属微粒。能够进一步增加与导电性载体的质量和催化剂的质量相当的表面积。
而且，所述的导电性载体也可以是导电性碳粒。上述的Pt系合金也可以是以Pt作为主要成分，含有除Pt以外的铂族元素的。上述催化剂层的厚度，可以处于0.5nm～20nm范围内。
按照本发明的另一观点，提供一种燃料电池用催化剂的制造方法，其中包括：含有含铂族元素化合物的溶液和导电性载体的混合物，在凝胶或高粘度状态下将该铂族元素化合物还原的步骤，和通过煅烧使由铂族元素组成的催化剂层在所述的导电性载体的表面上形成的步骤。
按照本发明，由于在凝胶或高粘度状态下对该铂族元素化合物进行还原，所以被还原的铂族元素妨碍布朗运动，可以抑制微粒的生长。通过在这种状态下煅烧使凝胶等分解、蒸发，可以在导电性载体的表面上形成由铂族元素组成的催化剂层。所以，这种催化剂，如上所述，可以将反应速度提高得比活性更高。
还可以包括使由铂族元素组成的微粒在上述催化剂层的表面上析出的步骤。而且所述的铂族元素化合物，包括Pt化合物、Ru化合物、或以Pt化合物为主还包含除Pt以外的铂族元素化合物。而且，所述的高粘度状态，是指粘度处于10～1×104cps范围的状态。
按照本发明的其他观点，提供一种燃料电池，其中备有固体电解质薄膜、夹持该固体电解质薄膜的燃料极和空气极，该燃料极和空气极由集电体和催化剂层构成，该燃料极和空气极的催化剂层中任何层均包含具有导电性载体和形成的将该导电性载体覆盖并由Pt、Ru或Pt系合金组成的催化剂层的催化剂。
按照本发明，利用具有以层状形成的将导电性载体表面覆盖的、具有催化作用的Pt、Ru或Pt合金催化剂层的催化剂，可以提高燃料极和空气极中氧化还原反应的反应速度，实现发电效率高的燃料电池。
附图的简要说明
图1A是表示采用已有的还原法制造的催化剂的断面视图。
图1B是表示还原时间比图1A延长情况下制造的催化剂的断面视图。
图2是表示本发明燃料电池用催化剂的断面视图。
图3是表示本发明的第一种实施方式中燃料电池用催化剂制造工序的流程图。
图4是表示本发明的第二种实施方式中燃料电池用催化剂制造工序的流程图。
图5是表示本发明的第三种实施方式中燃料电池用催化剂制造工序的流程图。
图6是表示第三种实施方式的燃料电池用催化剂的断面视图。
图7是表示本发明的第四种实施方式的燃料电池的示意图。
图8是表示使用实施例和对照例中的燃料电池用催化剂的燃料电池发光效率的列表。
实施发明的最佳方式
以下说明本发明的实施方式的燃料电池用催化剂。
本发明人等为了利用已有的还原法提高在碳粒上载带的Pt催化剂的活性而进行了各种试验，结果发现在采用已有还原法的催化剂制造方法中，很难提高活性。也就是说，当采用HRTEM(高分辨率透射式电子显微镜)观察图1A所示用已有还原法制备的Pt催化剂的断面时发现，Pt微粒12仅以离散方式附着在作为导电性载体的碳粒11的表面上，不能覆盖碳粒11的表面。因此，在碳粒上附着的Pt微粒12质量小，即Pt微粒12的比表面积小。在已有还原法中延长还原时间制备的图1B所示的催化剂15，附着在碳粒11上的Pt微粒16的质量虽有增加，但是由于Pt微粒16的粒径也增加，所以比表面积不会增大。因此据推测，活性不会比图1A所示的催化剂高。
作为这种情况的原因，据推测是因为Pt微粒以某种程度数量附着在碳粒上，Pt微粒的总表面积一旦增加下去，就会形成能量不稳定状态，Pt微粒之间互相附着生长成一个颗粒的情况在能量上是稳定的缘故。
图2是本发明的实施方式的燃料电池用催化剂的断面视图。参照图2，燃料电池用催化剂20由导电性载体21和在导电性载体21的表面上形成的催化剂层22构成。催化剂层22例如由Pt组成，而导电性载体21例如由导电性碳粒组成。因此由于在导电性碳粒表面上形成薄的Pt层，所以与已有还原法制备的催化剂相比，其表面积增加，活性提高。而且据查，由于催化剂层22在导电性载体表面上连续形成，所以在催化剂层22表面上吸附的反应物质或其反应物质的中间体，容易在催化剂层22表面上移动，活性进一步提高，使反应速度进一步提高。
导电性载体21例如可以使用碳粒、多孔性Ni等电子导电性和表面积大的材料。导电性载体21的BET值，优选处于100～2000m2/g范围内。一旦小于100m2/g，Pt等催化剂层22的表面积就不足。而一旦超过2000m2/g，导电性载体21就会过于微小，在后述制造方法中很难在溶液中分散。而且导电性载体21的比电阻，从催化剂将作为因氧化甲醇而产生的电子和质子的传导介质这一点来看，优选处于10-1Ω·cm～102Ω·cm范围内。碳粒例如可以使用厨房炭黑EC-600J(厨房炭黑国际株式会社的商品名)。
催化剂层22，不仅是Pt，也可以是Ru或Pt系合金，例如以Pt作为主要成分，还添加了其他铂族元素的合金、PtRu、PtRh等。PtRu等能够降低对燃料电池中产生的一氧化碳的毒性。而且催化剂层22的厚度，优选经HRTEM断面摄影测定形成0.5nm～20nm催化剂层的。若比0.5nm薄，则不能充分覆盖导电性载体21的表面，而一旦超过20nm反而会降低比表面积。
具有这种结构的本实施方式的燃料电池用催化剂20的比表面积，用脉冲CO吸附法测定的比表面积优选处于200m2/g～5000m2/g范围内。低于200m2/g时，燃料电池中的反应速度低，不能获得充分的电流，而一旦超过5000m2/g，燃料电池用催化剂的经时稳定性就会降低。
以下说明作为本发明的实施方式的燃料电池用催化剂的制造方法。
本发明制造方法的特征在于，将含有铂族元素的酸或盐的铂族元素化合物溶液在凝胶或高粘度状态下还原，将析出的催化剂封闭在凝胶或高粘度材料的三维网目结构中，限制布朗运动，抑制催化剂粒子的生长，经过煅烧在导电性载体的表面上形成层状催化剂层。与已有的溶液中还原法相比，能够使与本发明催化剂的质量和导电性载体的质量相当的比表面积增加，提高作为催化剂的反应速度。以下具体说明制造方法。
(第一种实施方式)
本实施方式涉及在凝胶状态下还原铂族元素化合物制造燃料电池用催化剂的实例。
图3是表示作为本发明的实施方式的燃料电池用催化剂制造工序的流程图。以下参照图3说明制造工序。
最初进行凝胶材料和铂族元素的溶液的制备(S101)。具体讲，将凝胶材料与铂族元素化合物与预定量水混合，加热至完全溶解。
凝胶材料例如可以使用单体、二聚体、低聚物、和聚合物等。也可以是通过后述的与凝胶化引发剂交联反应得到的。也就是说，也可以是经交联反应而变成的有机高分子物质或有机高分子本身与低分子物质一起形成三维网状结构的物质。
而且铂族元素化合物，是Pt、Ru、Rh等铂族元素的酸或盐。Pt、Ru、Rh等铂族元素的酸或盐，例如可以使用六氯铂酸(H2PtCl6)、氯化铂(PtCl4)、氯化钌(RuCl3)、氯化铑(RhCl3)等。而且也可以将这些化合物组合使用。
然后向得到的溶液中添加作交联剂用的凝胶化引发剂，进而添加导电性载体，一边减压脱泡一边将导电性载体分散在溶液中(S102)。其中，可以采用均质机、超声波分散器等将导电性载体分散。
具体讲，交联剂选择适于上述凝胶材料的。对本身是凝胶材料的丙烯酰胺，例如可以使用双丙烯酰胺、二丙烯酸酯单体等。这些交联剂在一个分子中有两个以上反应结合部位，这些部位与凝胶材料的反应结合部位结合，在高分子主链间形成交联结合，从而形成三维网状结构。
导电性载体可以使用上述材料。其中必要时还可以使用促进碳松散的分散剂。
接着用氮气对此溶液鼓气泡，使溶液中的氧浓度降低，一边除去抑制后述还原剂反应的氧，一边用电热板等在大约90℃下加热1小时，使其胶凝(S103)。具体讲加热温度设定在50～200℃，加热时间设定在0.1～5小时。所得到的凝胶，从抑制催化剂粒子生长的观点来看，优选琼脂状的硬质凝胶。
此后用旋转混合机等将粉碎成数毫米的方块状凝胶投入含有还原剂的水溶液中，在大约80℃下加热2小时后，在室温下静置(S104)。还原剂可以使用甲醛、氢醌等。具体讲，还原剂浓度，在使用甲醛的情况下，从反应速度观点来看优选0.1～10％，更优选1～3％。而且其中的加热温度设定在50～100℃，时间设定在0.5～10小时。而且加热后的静置时间，从使催化剂层均匀生长的观点来看，优选8～15小时。
接着废弃还原剂，将凝胶水洗后，在大气中加热至150℃使凝胶干燥(S106)。
进而用炉子等将此凝胶在大气中650℃下煅烧2小时(S107)。形成凝胶的网状结构体因分解而变成气体，在导电性载体中形成被导入网状结构中的层状催化剂。
采用本实施方式的制造方法，由于在凝胶状态下将铂族元素化合物还原，还原析出的铂族元素形成凝胶的三维网状结构，由于布朗运动受这种结构的限制，所以可以抑制微粒生长。因此，通过煅烧使三维网状结构分解蒸发，在导电性载体的表面上形成层状催化剂层。其结果，能够提高与单位质量催化剂和单位质量导电性载体相当的催化剂的比表面积，可以使活性更强。
其中作为凝胶材料，还可以举出动物蛋白质例如酪蛋白、明胶和骨胶原，植物性蛋白质例如小麦蛋白质、大豆蛋白质，纤维素例如木浆纤维素，源于植物种子的粘性物质例如俞创木脂(クアガム)、刺槐豆荚胶(ロ—カストビンガム)，源于海藻的粘性物质例如琼脂、角叉菜胶(カラギ—ナン)，植物树叶的粘性物质例如阿拉伯胶、黄蓍胶，植物果实的粘性物质例如果胶，源于植物根茎的粘性物质例如甘露聚糖，微生物生产的粘性物质例如普鲁兰多糖(プルラン)、黄原胶、葡聚糖，纤维素衍生物例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、甲基纤维素、纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，和淀粉衍生物例如可溶性淀粉、羧甲基淀粉等。利用这些凝胶材料形成凝胶状态的方法，无需上述交联剂，例如，向铂族元素化合物溶液中添加凝胶材料，一旦冷却至胶凝温度以下，就能胶凝的酪蛋白、琼脂等，或者一旦处于胶凝以上温度就为凝胶化胶质等，应当根据凝胶材料的胶凝温度等胶凝条件，设定步骤S103的加热温度和热处理后的温度。其中，也可以根据加热温度和配合量使用这些凝胶材料作为后述的增粘剂。另外，还可以使用聚乙烯醇聚离子复合物组成的凝胶体作为凝胶材料。
(第二种实施方式)
本实施方式是在高粘度状态下还原铂族元素化合物制造燃料电池用催化剂的实例。
图4是表示作为本发明的燃料电池用催化剂制造工序的流程图。以下参照图4说明制造工序。
最初进行增粘剂与铂族元素化合物溶液的制备(S201)。具体讲，将预定量铂族元素化合物缓缓添加在溶解了增粘剂的水溶液中，一边加热到大约60℃一边与水混合，加热使其完全溶解。
增粘剂可以举出本身是聚氧乙烯化合物的聚乙二醇，聚环氧乙烷，多元醇类的环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷的加成物，聚氧乙烯·羟基丙二醇例如环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，本身是丙烯系水增粘性聚合物的聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸或其盐，聚甲基丙烯酸或其盐，2-烷基-2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐例如2-烷基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠盐，(甲基)丙烯酸基烷基三烷基铵季胺盐例如甲基丙烯酸基乙基三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酸基二烷基二烷基胺盐例如二乙基氨基甲基丙烯酸基乙酯的叔胺盐或季胺盐，以及这些物质中的两种以上物质的混合物等。而且铂族元素化合物，可以使用与第一种实施方式同样的酸或盐。
然后向得到的溶液中添加导电性载体，一边减压脱泡一边将导电性载体分散在溶液中(S202)。其中为了分散导电性载体，可以使用均质器、超声波分散器等。导电性载体可以使用与第一种实施方式同样的那些。
进而将含有还原剂的水溶液缓缓加入此溶液中，在大约80℃下搅拌大约2小时后，在室温下静置(S203)。还原剂与第一种实施方式相同。而且此时的加热温度为50～95℃，加热时间设定为0.1～5小时。此外加热后的静置时间，从催化剂层均一生长的观点来看，优选为8～15小时。加热时例如在80℃下的粘度，用B型粘度计测得的数值优选为10～1×104cps。而且缓缓冷却后室温下的粘度，用B型粘度计测得的数值优选为100～1×105cps。
接着用旋转蒸发器等将此还原反应终止后的水溶液浓缩至干，进而在大约150℃下加热至完全干燥(S204)。
然后，用炉子等将此干燥物在大气中650℃下大约煅烧2小时(S205)。使形成高粘度状态的物质分解蒸发，以网状形成被导入导电性载体中的催化剂。具体讲，将煅烧温度设定在500～800℃，煅烧时间设定在1～5小时。在高于800℃的煅烧温度下，催化剂层的表面被氧化等变成宛如中毒状态，催化作用降低。低于500℃的煅烧温度下，不能使高粘度材料充分分解和蒸发。
采用本实施方式的制造方法，由于是在高粘度状态下将铂族元素化合物还原，所以还原析出的铂族元素因粘度高而使布朗运动受到限制，可以抑制微粒生长。因此，通过煅烧而实现了高粘度的物质分解蒸发，在导电性载体的表面上形成层状催化剂层。其结果，能够提高与单位质量催化剂和单位质量导电性载体相当的催化剂的比表面积，可以获得更强的活性。
(第三种实施方式)
本实施方式是使具有催化作用的铂族元素微粒析出载带在采用第一和第二种实施方式得到的燃料电池用催化剂的表面上的制造燃料电池用催化剂的实例。
图5是表示作为本实施方式的燃料电池用催化剂制造工序的流程图。以下参照图5说明制造工序。
最初制备铂族元素化合物的溶液，添加第一和第二种实施方式得到的催化剂，利用均质器将其分散(S301)。
然后向此混合溶液缓缓添加还原剂，在大约80℃下加热大约2小时后室温下静置(S302)。
将此沉淀物离心分离水洗后，在氮气气氛中300℃下加热大约2小时后，形成催化剂(S303)。
图6是本实施方式燃料电池用催化剂的断面视图。参照图6，使由铂族元素构成的催化剂微粒在第一和第二种实施方式得到的催化剂层上析出、附着。利用这些催化剂微粒能够提高与单位质量催化剂和单位质量导电性载体相当的催化剂的比表面积，可以获得更强的活性。
采用本实施方式，如上所述，通过在第一和第二种实施方式得到的导电性载体的表面上形成的催化剂层上，进一步形成催化剂微粒，借助于这些催化剂微粒能够提高与单位质量催化剂和单位质量导电性载体相当的催化剂的比表面积，可以获得更强的活性。
(第四种实施方式)
图7是表示本实施方式的燃料电池的视图。参照图7可知，本实施方式的燃料电池，大体上由固体电解质薄膜31、处于固体电解质薄膜31两侧的燃料极32和空气极33、容纳这些的外壳34、从燃料电池取出电力并与负载连接的外部电路35等构成。
固体电解质薄膜31，由具有质子导电性的高分子材料制成，例如可以使用杜邦公司制造的Nafion-115(ナフイオン-115，商品名)等。
燃料极32和空气极33，由集电体36和被涂布在碳纸37上的催化剂层38构成，催化剂层38与上述的固体电解质薄膜31连接。这种催化剂层38，可以使用第一～第三种实施方式中得到的燃料电池用催化剂。将大约2克第一～第三种实施方式中得到的燃料电池用催化剂与20克5％的Nafion溶液捏合，制成糊状，利用刀涂法或棒涂法在碳纸上涂布设定得使厚度为50μm～300μm左右。
集电体36A、36B由不锈钢等耐蚀性强的合金网制成，在燃料极32的催化剂层产生的电子由碳纸37A捕集，或者将从外部电路35流出的电子供给催化剂层38B。
向燃料极32侧供给甲醇水溶液，在催化剂层38A的催化剂表面上产生反应：
产生的质子在固体电解质薄膜31中传导，电子流过与外部电路35连接的负载后，到达空气极33。向空气极33侧供给空气中的氧，在催化剂层38B的催化剂表面上产生反应：
由氧与质子和电子形成水。
本实施方式的燃料电池，特征在于为具有催化剂层的催化剂。载体的碳粒表面由于被层状催化剂覆盖，所以相对于催化剂层的催化剂质量的比表面积大，反应物质与催化剂的接触几率高，即反应速度快，发电效率提高。
以下说明本发明涉及的实施例和本发明没有采用的对照例。
实施例1
将200毫升30％的丙烯酰胺水溶液与200毫升2％的双丙烯酰胺水溶液混合，再添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升10％的过硫酸钾水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为导电性载体的碳粒，进行减压、脱泡和搅拌。一边用氮气鼓泡使溶液中的氧浓度降低，一边用电热板将此溶液在90℃下加热1小时，得到了凝胶。
接着将上述凝胶粉碎成数毫米的方形后投入1000毫升3.5％的甲醛水溶液中，在80℃下加热2小时后，室温下静置10小时。接着排出甲醛水溶液，用水轻轻洗涤，在大气中于150℃下将凝胶加热3小时，使凝胶干燥。进而在650℃下于大气中将此凝胶煅烧2小时，得到了本实施例的Pt催化剂。
用HRTEM观察本实施例的Pt催化剂的断面时发现，PT催化剂层的厚度为2纳米，用脉冲CO吸附法测定的比表面积为1200m2/g。
实施例2
将1.5克六氯铂酸加热至60℃下后将其缓缓加入至500毫升10％的聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)水溶液中，使其完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳粒，一边减压脱泡一边搅拌。将1000毫升3.5％的甲醛水溶液缓缓加入此溶液中，边搅拌边在80℃下加热2小时后，室温下静置10小时。其中80℃下加热时的粘度为2500cps。
接着用旋转蒸发器将此混合水溶液浓缩至干，进而在150℃下加热3小时使其完全干燥。其后在650℃下于大气中煅烧此固化物2小时后，得到了本实施例的Pt催化剂。
用HRTEM观察本实施例的Pt催化剂的断面时发现，PT催化剂层的厚度为3纳米，用脉冲CO吸附法测定的比表面积为1100m2/g。
实施例3
将1克实施例1的Pt催化剂分散在100毫升1％的六氯铂酸水溶液中后，缓缓加入200毫升3.5％的甲醛水溶液，80℃下保持2小时后，室温下静置10小时。离心分离得到的沉淀物，水洗后，在氮气气氛下的炉中于300℃下加热2小时，得到了实施例3的Pt催化剂。
用HRTEM观察本实施例的Pt催化剂的断面时发现，PT催化剂层的厚度为5纳米，用脉冲CO吸附法测定的比表面积为1800m2/g。
实施例4
将1克实施例2的Pt催化剂分散在100毫升1％的六氯铂酸水溶液中后，缓缓加入200毫升3.5％的甲醛水溶液，80℃下保持2小时后，室温下静置10小时。离心分离得到的沉淀物，水洗后在氮气气氛下的炉中于300℃下加热2小时，得到了实施例4的Pt催化剂。
用HRTEM观察本实施例的Pt催化剂的断面时发现，PT催化剂层的厚度为6纳米，用脉冲CO吸附法测定的比表面积为1700m2/g。
实施例5
将200毫升20％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液与200毫升2％的双丙烯酰胺水溶液混合，再添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例6
将200毫升2-羟乙基甲基丙烯酸酯的20％水溶液与200毫升4，4’-双酚A-二丙烯酸酯的2％水溶液混合，再添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本
实施例的Pt催化剂。
实施例7
向400毫升导入了苯乙烯基吡啶翁基(四级スチルバヅリウム基，tetra-stilbazolium)的聚乙烯醇的1 5％水溶液中加入1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例8
向200毫升聚苯乙烯磺酸钠的20％水溶液中加入1.5克六氯铂酸，缓缓加热至60℃使其完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。向此溶液中加入200毫升聚(4-乙基乙烯基吡啶)的20％水溶液，一边用搅拌器搅拌一边混合，使其胶凝10分钟。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例9
将200毫升丙烯酸钠的20％水溶液与200毫升4，4’-双酚A-二丙烯酸酯的2％水溶液混合，再添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例10
将200毫升乙烯基吡咯烷酮的20％水溶液与200毫升4，4’-双酚A-二丙烯酸酯的2％水溶液混合，再添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例11
在明胶的8％水溶液中添加1.5克六氯铂酸，于90℃下加热至完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。将此溶液缓缓冷却到室温后，于4℃下冷却3小时，得到了凝胶。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例12
在琼脂的5％水溶液中添加1.5克六氯铂酸，于90℃下加热至完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。将此溶液缓缓冷却到室温后，于4℃下冷却3小时，得到了凝胶。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例13
将200毫升羧甲基纤维素的20％水溶液与200毫升低聚(环氧乙烷)丙烯酸酯4，4’-双酚A-二丙烯酸酯的2％水溶液混合，再添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例14
将200毫升聚环氧乙烷-丙烯酸酯的20％水溶液与200毫升低聚(环氧乙烷)丙烯酸酯4，4’-双酚A-二丙烯酸酯的2％水溶液混合，再添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例15
在500毫升明胶的10％水溶液中将1.5克六氯铂酸缓缓加热至60℃使其完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例2同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例16
在500毫升聚乙二醇(分子量5000)的10％水溶液中将1.5克六氯铂酸缓缓加热至60℃使其完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例2同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例17
在500毫升聚丙烯酰胺(分子量2000)的10％水溶液中将1.5克六氯铂酸缓缓加热至60℃使其完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例2同样，得到了本实施例的Pt催化剂。
实施例18
将200毫升丙烯酰胺的30％水溶液与200毫升双丙烯酰胺的2％水溶液混合，再添加0.3克三氯化钌，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样处理后，与第三种实施方式同样处理，得到了由Ru与Pt组成的Pt催化剂。
实施例19
将200毫升丙烯酰胺的30％水溶液与200毫升双丙烯酰胺的2％水溶液混合，进而添加1.00克六氯铂酸和0.25克三氯化钌，使Pt与Ru间摩尔比达到2∶1，于60℃下加热至完全溶解。然后加入40毫升过硫酸钾的10％水溶液后，投入0.6克厨房黑EC-600J作为载体用碳，进行减压、脱泡和搅拌。以下工序与实施例1同样，得到了本实施例的Pt-Ru合金催化剂。
对照例
在400毫升水中添加1.5克六氯铂酸，于60℃下加热至完全溶解。然后投入0.6克厨房黑EC-600J作为导电性载体的碳粒，进行减压、脱泡和搅拌。用氮气使此溶液鼓泡，将溶液中的氧浓度降低。
接着在此混合物中缓缓加入1000毫升甲醛的3.5％水溶液，80℃下加热2小时后，在室温下静置10小时。接着排出甲醛水溶液，缓缓水洗，抽滤后得到了本对照例的Pt催化剂。
(评价)
用上述实施例1～实施例19和对照例的催化剂，制作了燃料电池。在各2克催化剂中添加20克Nafion的5重量％溶液捏合，制成糊状。然后用刀涂法在碳纸(面积200平方厘米)上涂布得厚度达到60微米，蒸发水份，将其粘贴在高分子固体电解质薄膜(杜邦公司制造的Nafion-115(厚度237微米))的一面上。在另一面上粘贴同样制作的空气极用电极。将筛网压在两极上制成集电体。将其容纳在丙烯外壳中，以30毫升/分钟速度对燃料极侧供给甲醇的10重量％水溶液，以50毫升/分钟速度向空气极供给空气。
将负载连接在这种燃料电池上，测定了发电效率。
图8是表示各实施例和对照例的发电效率的表格。发电效率，用燃料电池的单位电极表面积所相当的电力(瓦/平方厘米)表示。
参照图8，实施例1和实施例2与采用已有Pt催化剂的对照例相比，发电效率提高了1.55～1.65倍以上。而且相对于实施例和实施例2，在进一步使催化剂微粒析出、附着的实施例3和实施例4中，发电效率相对于对照例改善了1.90～1.95倍。
以上虽然详细说明了本发明的优选实施例，但是本发明并不限于所涉及的特定实施例上，可以在专利权利要求记载的本发明范围内，作出各种更改和变化。
例如，可以将实施例18，与除实施例3和实施例4以外的实施例1～实施例1 7适当组合。而且也可以将实施例1、2、5～18，与实施例3、4组合。此外，还可以将催化剂层或催化剂微粒中的贵金属元素加以组合。
产业上利用的可能性
按照本发明，通过在导电性载体的表面上形成催化剂层，能够提供一种活性高、与燃料的反应速度快的燃料电池用催化剂、其制造方法和使用该燃料电池用催化剂的燃料电池。

Claims (19)

1.一种燃料电池用催化剂，其中具有
导电性载体，和
通过覆盖在该导电性载体上所形成的，并由Pt、Ru或Pt系合金所组成的催化剂层。
2.权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其中在所述催化剂层的表面进一步具有由被分散了的Pt、Ru或Pt系合金所组成的金属微粒。
3.权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其特征在于所述导电性载体是导电性碳粒。
4.权利要求3所述的燃料电池用催化剂，其特征在于所述碳粒的BET值处于100m2/g～2000m2/g范围内。
5.权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其特征在于所述的Pt系合金以Pt作为主要成分，含有除Pt以外的铂族元素。
6.权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其特征在于用脉冲CO吸附法测定的比表面积处于200m2/g～5000m2/g范围内。
7.权利要求1所述的燃料电池用催化剂，其特征在于所述催化剂层的厚度处于0.5nm～20nm范围内。
8.一种燃料电池用催化剂的制造方法，其中包括：
将含有含铂族元素化合物的溶液和导电性载体的混合物，在凝胶或高粘度状态下将该铂族元素化合物还原的步骤，和
通过煅烧使得由铂族元素组成的催化剂层在所述导电性载体的表面上形成的步骤。
9.权利要求8所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于还包括使由铂族元素组成的微粒在所述的催化剂层的表面上析出的步骤。
10.权利要求8所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于利用凝胶材料和凝胶引发剂实现所述凝胶的状态。
11.权利要求8所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于所述的铂族元素化合物，包括Pt化合物、Ru化合物、或以Pt化合物为主并包含除Pt以外的Pt族元素的化合物。
12.权利要求8所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于所述高粘度状态，是粘度处于10cps～1×104cps范围的状态。
13.一种燃料电池，其特征在于，其具有
固体电解质薄膜，和
夹持该固体电解质薄膜的燃料极和空气极，
该燃料极和空气极由集电体和催化剂层构成，
该燃料极和空气极的催化剂层中的任意一层包含具有导电性载体，和通过覆盖在该导电性载体上所形成的并由Pt、Ru或Pt系合金组成的催化剂层的催化剂。
14.权利要求13所述的燃料电池，其特征在于在所述催化剂层的表面还进一步具有由Pt、Ru或Pt系合金组成的金属微粒。
15.权利要求13所述的燃料电池，其特征在于所述的导电性载体是导电性碳粒。
16.权利要求15所述的燃料电池，其特征在于所述碳粒的BET值处于100m2/g～2000m2/g范围内。
17.权利要求13所述的燃料电池，其特征在于所述的Pt系合金，以Pt作为主要成分，含有除Pt以外的铂族元素。
18.权利要求13所述的燃料电池，其特征在于用脉冲CO吸附法测定的比表面积处于200m2/g～5000m2/g范围内。
19.权利要求13所述的燃料电池，其特征在于所述催化剂层的厚度处于0.5nm～20nm范围内。
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