CN1806921A - 担载催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备担载催化剂的方法，该方法包括：将阳离子交换聚合物溶解在醇中，制得包含阳离子交换聚合物的溶液；将该包含阳离子交换聚合物的溶液与催化金属前体或包含催化金属前体的溶液混合；在将它的pH调整至预定范围后，加热该混合物；向产物中加入还原剂并搅拌溶液，还原所述催化金属前体；将产物与催化剂载体混合；向产物中加入沉淀剂形成沉淀；及过滤并干燥该沉淀。所述制备担载催化剂的方法可以提供高度分散的担载催化剂，其包含平均粒度减小的催化金属颗粒，不管催化剂载体的类型。催化金属的担载量相同的情况下，所述高度分散的担载催化剂由于催化金属颗粒的平均粒度减小具有比常规催化剂更好的催化活性。

Description

担载催化剂及其制备方法
                         技术领域
本发明涉及一种担载催化剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种高度分散的担载催化剂，及其制备方法，该担载催化剂包含粒度较小的催化金属颗粒，不管催化剂载体的类型。
                         背景技术
现有技术中众所周知，担载催化剂是指由催化剂组分和其上附着该催化剂组分的多孔性催化剂载体构成的催化剂。该多孔性催化剂载体具有许多孔隙，因而具有非常大的表面积。该大表面积提供其中可以分散许多催化剂组分的位置。担载催化剂广泛地用于加速多个领域的各种反应。
担载催化剂的实例为碳担载的金属催化剂。碳担载的金属催化剂包括作为催化剂载体的多孔碳颗粒和作为催化剂组分的催化金属颗粒。碳担载的金属催化剂也广泛地用于加速多个领域的各种反应。
碳担载的金属催化剂的实例为包含在燃料电池的电极中的催化剂。更具体地，燃料电池如磷酸燃料电池(PAFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)或直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极和/或阳极包含碳担载的金属催化剂，该金属催化剂加速燃料的电化学氧化和/或氧的电化学还原。在该情况下，碳颗粒充当催化剂载体和电子导体。通常使用Pt，Pt/Ru合金等作为催化金属颗粒。
利用Nafion稳定的醇-还原法(Loka Subramanyam Sarma，Tzu Dai Lin，Yin-Wen Tsai，Jium Ming Chen and Bing Joe Hwang，J.Power Source，139，44-54(2005))制备良好地分散的PtRu催化剂的方法，及在高温和加压状态下，在水中通过向聚合物水溶液中加入贵金属胶体溶液和碳制备阳极催化剂的方法(日本专利待审公开2003-123775)通常是公知的。
在根据上述方法制备的担载催化剂中，随着催化金属颗粒的担载量增加，担载的催化金属颗粒的平均粒度通常也增加。因此，通过控制催化金属颗粒的平均粒度和催化金属颗粒的担载量，担载催化剂的催化活性的改善有限。
而且，在根据常规方法制备的担载催化剂中，即使催化金属颗粒的担载量减少，也难于减小催化金属颗粒的平均粒度，因而没有获得充分的分散。
因而，需要开发出一种改善分散，同时减小担载在催化剂载体上的催化金属颗粒的平均粒度的技术，该催化金属颗粒的担载量大于或等于催化金属颗粒的常规担载量。
                         发明内容
本发明提供一种制备高度分散的担载催化剂的方法，及利用该催化剂制备的担载催化剂，所述担载催化剂包含粒度减小的催化金属颗粒，不管催化剂载体的类型。
根据本发明的一个方面，提供一种制备担载催化剂的方法，该方法包括：将阳离子交换聚合物溶解在溶剂中，制得包含阳离子交换聚合物的溶液；将该包含阳离子交换聚合物的溶液与催化金属前体或包含催化金属前体的溶液混合；在将它的pH调整至预定范围后，加热该混合物；向产物中加入还原剂或包含还原剂的溶液并搅拌该溶液，还原所述催化金属前体；将产物与催化剂载体混合；向产物中加入沉淀剂形成沉淀；及过滤并干燥该沉淀。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据上述方法制备的担载催化剂。
在该担载催化剂中，催化金属颗粒的平均粒度可以为2～5nm。
在本发明中，利用分散良好的催化金属颗粒胶体和阳离子交换聚合物可以制得高度分散的担载催化剂，不管催化剂载体的类型。
在担载催化剂中，基于100重量份的催化剂载体，阳离子交换聚合物的含量可以为1～10重量份。
                         附图说明
通过参考附图详述其示例性的实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1为根据本发明实施方案的制备担载催化剂的方法示意图；
图2为根据本发明实施方案的担载催化剂的示意图；
图3为根据本发明实施方案的燃料电池的示意图；
图4和5为根据本发明的实施例1和对比例1的担载催化剂的TEM照片；
图6为根据本发明的实施例1和对比例1的担载催化剂的X-射线衍射分析谱；
图7为根据本发明的实施例8和对比例2的直接甲醇燃料电池的电池电势和电流密度之间关系图；及
图8为根据本发明的实施例8和参考例1的直接甲醇燃料电池的电池电势和电流密度之间关系图。
                        具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
图1为根据本发明实施方案的制备担载催化剂的方法示意图。
参照图1，首先向溶剂中加入阳离子交换聚合物，得到阳离子交换聚合物溶液。
溶剂可以为水，醇，多元醇等。醇的实例包括乙醇，甲醇，丁醇，异丙醇等。溶剂的含量调整为每1ml阳离子交换聚合物溶液中含有0.1～1mg阳离子交换聚合物。
使用Nafion，具有磺酰基或磷酰基等的聚合物作为阳离子交换聚合物。该聚合物的实例包括磺化聚酰亚胺，磺化聚醚酮，磺化聚苯乙烯，磺化聚砜及其混合物。Nafion是指全氟碳磺酸阳离子交换树脂。另外，可以使用聚砜，全氟羧酸，苯乙烯-乙烯基苯磺酸等作为阳离子交换聚合物。
接着，向包含阳离子交换聚合物的溶液中加入催化金属前体或催化金属前体溶液，然后混合。该催化剂金属前体是指包含选自下列中的至少一种金属的前体：Pt，Ru，Pd，Rh，Ir，Os和Au。使用H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、H2PtCl6或其混合物作为Pt前体。使用RuCl3、(NH4)2[RuCl6]或(NH4)2[RuCl5H2O]作为Ru前体，使用H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]或H[Au(NO3)4]H2O作为Au前体。在合金催化剂的情况下，使用混合比相应于所需的金属原子比的金属前体混合物。
在本发明的实施方案中，基于100重量份的催化金属前体，阳离子交换聚合物的含量优选为4～40重量份。如果阳离子交换聚合物的含量小于4重量份，则当金属颗粒形成时，在溶液中发生聚结，因而催化金属颗粒的粒度可以增加。如果阳离子交换聚合物的含量大于40重量份，则金属颗粒具有高度疏水的表面，因而没有均匀地担载在碳上。
通过将催化金属前体与溶剂如水、醇、乙二醇等混合，制得催化金属前体溶液。该催化金属前体溶液中的催化金属前体的含量优选为0.1～100mg/ml。如果催化金属前体的含量大于100mg/ml，则由于不稳定性金属颗粒沉淀。如果催化金属前体的含量小于0.1mg/ml，则还原的金属颗粒不可能附着于碳上，因而，它不是优选的。
将所得到的混合物的pH调整至7～12，具体地，调整至约8，然后加热至70～90℃。在相同的温度下，向混合物中加入还原剂或包含还原剂的溶液并搅拌，将催化金属前体的金属离子还原为催化金属颗粒。
利用碱如NaOH水溶液，将混合物的pH调整至预定范围。如果加热温度小于70℃，则促进还原的作用很小。如果加热温度大于90℃，则由于还原太快，难于预期均匀的还原，并且催化金属颗粒的粒度增加。所述还原剂将催化金属前体还原成相应的催化金属。还原剂的实例包括甲醛，甲酸，多元醇，肼，硼氢化钠，氢气等。多元醇的实例包括乙二醇，丙三醇，二乙二醇，三乙二醇等。
当使用包含还原剂的溶液时，与所述还原剂混合的溶剂可以与当制备包含催化金属前体的溶液时所使用的相同。基于1摩尔的催化金属前体，还原剂的含量为5～50摩尔。基于100重量份的包含还原剂的溶液，包含还原剂的溶液中的还原剂的含量优选为2～10重量份。
接着，将产物冷却到室温(25℃)并向其中加入催化剂载体。随后，加入沉淀剂并搅拌预定时间。催化剂载体没有具体限定，可以是，例如选自下列中的至少一种：Vulcan，科琴黑，乙炔黑，活性炭粉末，碳分子筛，碳纳米管，具有微孔的活性炭，及中孔炭。基于100重量份的金属催化剂，催化剂载体的含量为65～400重量份。如果催化剂载体的含量小于65重量份，则催化金属颗粒的粒度可能增加。如果催化剂载体的含量大于400重量份，则该担载量不足以用作燃料电池催化剂。
使用酸性溶液作为沉淀剂，其实例包括HCl溶液、NaNO3、NaCl溶液等。HCl溶液的浓度为1～3M。
所用的沉淀剂的量优选大到使整个溶液的pH为3或更低的程度。
沉淀通过搅拌形成，然后过滤并用过量的去离子水洗涤。干燥所得到的粉末形成担载催化剂。干燥在50～100℃下进行。
在担载催化剂中，平均粒度为2～5nm的催化金属颗粒均匀地分散在催化剂载体上，因而，可以得到进一步改善的催化活性。在本说明书中，当催化金属颗粒为球形时，平均粒度是指平均颗粒直径。
在本实施方案的担载催化剂中，如果催化金属颗粒的平均粒度超出了上述范围，那么根据催化活性，它不是优选的。
本实施方案的担载催化剂是高度分散的担载催化剂。在本说明书中，术语“高度分散”是指担载在多孔性催化剂载体上的催化金属颗粒的平均粒度与常规担载催化剂相比非常小，并且催化金属颗粒均匀地分散在碳上而没有聚结。
参照图2，本实施方案的高度分散的担载催化剂10包含多孔性催化剂载体11，吸附到该催化剂载体11上的催化金属颗粒12，阳离子交换聚合物(所谓的“离聚物”)13。在金属颗粒还原之前，引入阳离子交换聚合物，并预期防止催化剂颗粒在还原过程中聚结，及当应用于燃料电池时促进质子传导，因为它存在于催化金属颗粒之间。
基于100重量份多孔性催化剂载体，阳离子交换聚合物的含量为1～10重量份。基于100重量份催化剂，催化金属颗粒的含量为20～61重量份。
在本实施方案中，吸附到催化剂载体上的颗粒为选自下列中的至少一种：Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os和Au。
担载催化剂可以用于燃料电池的电极催化剂层。另外，担载催化剂用作各种化学反应如氢化、脱氢、耦合、氧化、异构化、脱羧、加氢裂化、烷基化等的催化剂。
现在将参照图3更详细地描述在阴极层的形成中利用担载催化剂的根据本发明实施方案的直接甲醇燃料电池(DMFC)。
参照图3，本实施方案的DMFC包括向其供应燃料的阳极32，向其供应氧化剂的阴极30，及介于该阳极32和阴极30之间的电解液膜40。通常，阳极32包括阳极扩散层22和阳极催化剂层33，阴极30包括阴极扩散层34和阴极催化剂层31。阳极催化剂层和阴极催化剂层由上述担载催化剂构成。
双极板50包括向阳极32供应燃料的通道并充当将在阳极32中产生的电子传递到外电路或邻近单元电池中的电子导体。双极板50包括向阴极30供应氧化剂的通道并充当将从外电路或邻近单元电池供应的电子传递到阴极30的电子导体。在DMFC中，通常使用甲醇水溶液作为供应给阳极32的燃料，使用空气作为供应给阴极30的氧化剂。
经过阳极扩散层22传递到阳极催化剂层33的甲醇水溶液分解成电子，氢离子，二氧化碳等。氢离子经过电解液膜40迁移到阴极催化剂层31，电子迁移到外电路，二氧化碳排出。在阴极催化剂层31中，经过电解液膜40迁移的氢离子，从外电路供应的电子，及经过阴极扩散层32传递的空气中的氧反应产生水。
在该DMFC中，电解液膜30充当氢离子导体、电子绝缘体、隔板等。当电解液膜30充当隔板时，它防止未反应的燃料传递到阴极30，或者防止未反应的氧化剂传递到阳极32。
通常使用阳离子交换聚合物，如在它们的主链中具有氟化亚烷基并且在氟化乙烯基醚侧链的末端具有磺酸基的全氟磺酸-基聚合物(例如由DuPont制造的Nafion)作为DMFC的电解液膜30的材料。
将参考下面的实施例更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性目的，并不意味着限制本发明的范围。
实施例1
将10ml乙醇放入到250ml圆底烧瓶中，并向其中加入133mg的5％重量Nafion溶液(可以从DuPont得到)。然后，加入8.1ml在乙二醇中的六氯铂(IV)酸溶液(Pt含量：7.4mg Pt/ml EG)，随后加入4.5ml氢氧化钠(1M)溶液，直到pH达到8。在搅拌约30分钟后，将混合物加热到80℃。
接着，滴加7ml在醇中的甲醛溶液(3.7％重量)并搅拌，然后冷却到室温。向所得到的混合物中加入90mg Vulcan XC-72并通过搅拌均匀地混合。在加入9.1ml作为沉淀剂的1.5M HCl水溶液后，搅拌混合物6小时，然后过滤并用去离子水洗涤。
在70℃的烘箱中干燥产物，制得40％重量Pt/C颗粒。通过TEM分析测得的Pt/C颗粒的平均粒度为约2.5～3nm(图4)。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备20％重量Pt/C颗粒，所不同的是，使用65.7mg Nafion溶液、4ml在乙二醇中的六氯铂(IV)酸溶液(Pt含量：7.4mgPt/ml EG)和2.5ml 1M氢氧化钠溶液。通过TEM分析测得的Pt/C颗粒的平均粒度为约2nm。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备20％重量-10％重量PtRu/C颗粒，所不同的是，使用99mg Nafion溶液，同时加入4ml在乙二醇中的六氯铂(IV)酸溶液(Pt含量：7.4mg Pt/ml EG)和2ml RuCl3溶液(Ru含量：7.4ml Ru/mlEG)，并且使用10ml 1M氢氧化钠溶液。通过TEM分析测得的PtRu/C颗粒的平均粒度为约2nm。
实施例4
按照与实施例3相同的方法制备30％重量-15％重量PtRu/C颗粒，所不同的是，使用148mg Nafion溶液，同时加入4ml在乙二醇中的六氯铂(IV)酸溶液(Pt含量：7.4mg Pt/ml EG)和2ml RuCl3溶液(Ru含量：7.4ml Ru/mlEG)，并且使用10ml 1M氢氧化钠溶液。通过TEM分析测得的PtRu/C颗粒的平均粒度为约2.5nm。
比较实施例3和4中制备PtRu/C的方法与日本专利待审公开2003-123775中公开的方法，尽管两种方法均利用阳离子交换聚合物制备催化剂，但是根据实施例3和4制得的催化金属颗粒比所引用的文献中的小，因为还原是在大气压和低于90℃的温度下进行的。如上所述，如果还原剂以高于90℃的温度加入，则催化剂颗粒由于还原太快而变大。
实施例5-7
按照与实施例1相同的方法制备40％重量的Pt/C颗粒，所不同的是，使用科琴黑(Ketjen Black)(KB，比表面积：800m2/g)，多壁碳纳米管(MWCNT，比表面积：200m2/g)和Denka黑(DB，比表面积：67m2/g)代替Vulcan XC-72。通过XRD分析测量，采用KB载体、MWCNT载体和DB载体的Pt/C颗粒的平均粒度分别为2.4nm、2.9nm和2.3nm。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备40％重量的Pt/C颗粒，所不同的是，没有使用Nafion溶液。通过TEM分析测得的Pt/C颗粒的平均粒度为约7nm(图5)。
参照图4和5，可以看出根据实施例1的担载催化剂颗粒的平均粒度小于根据对比例1的担载催化剂颗粒。
同时，对于根据实施例1和对比例1的担载催化剂，进行X-射线衍射(XRD)分析，结果示于图6中。
参照图6，实施例1的XRD(a)谱具有比对比例1的XRD(b)谱更宽的峰，表明实施例1的催化金属颗粒的粒度小于对比例1的催化金属颗粒。换言之，阳离子交换聚合物防止Pt颗粒之间的聚结，因而小催化剂颗粒担载在碳载体上。
实施例8：燃料电池的制备
使用实施例1制得的Pt/C催化剂作为阴极催化剂，使用Nafion115膜(DuPont)作为单电池的电解液膜。
通过超声波和搅拌均匀地混合32mg 40％重量Pt/C(实施例1)、水和4ml乙醇。向该混合物中加入70mg 5％重量Nafion溶液并通过超声波混合30分钟，获得均匀的形成催化剂层的组合物。
接着，将该组合物施加到扩散层(面积：2.5×5cm2)，制得贵金属担载量为1mg Pt/cm2的阴极。
将20％重量-10％重量PtRu/C(Johnson Matthey Inc.)施加到阳极扩散层(面积：2.5×5cm2)，制得贵金属担载量为2mg Pt/cm2的阳极。
将Nafion溶液喷涂在阴极和阳极上并干燥，以便阴极和阳极上的干Nafion担载量为1mg/cm2。在130℃下热压电解液膜两侧的阴极和阳极2分钟，形成单电池。在单电池中，阴极在约90℃下运行。单电池的有效面积为4cm2，将1M甲醇溶液以1ml/分钟的流速供应给阳极，并在0.2Mpa的压力下将氧供应给阴极。
对比例2：燃料电池的制备
按照与实施例8相同的方法制备燃料电池，所不同的是，对比例1的Pt/C催化剂代替实施例1的Pt/C催化剂。
参考例1
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池，所不同的是，使用40％重量Pt/C(Johnson Matthey Inc.)作为阴极催化剂，使用20％重量-10％重量PtRu/C作为阳极催化剂。
对于实施例8和对比例2制得的燃料电池，研究了电压和电流密度之间的关系，结果示于图7中。
参照图7，可以看出实施例8的燃料电池具有比对比例2的燃料电池更好的电池效率。
对于实施例8和参考例1制得的燃料电池，研究了电压和电流密度之间的关系，结果示于图8中。
从图8中可以看出，利用阳离子交换聚合物可以合成高度分散的40％重量Pt/C，并且可以确保比商业上可以得到的催化剂更好的电池效率。
根据本发明实施方案的制备担载催化剂的方法，提供高度分散的担载催化剂，其包含平均粒度减小的催化金属颗粒，不管催化剂载体的类型。催化金属的担载量相同的情况下，高度分散的担载催化剂由于催化金属颗粒的平均粒度减小而具有比常规催化剂更好的催化活性。
尽管已经参考其示例性的实施方案具体地说明和描述了本发明，本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种制备担载催化剂的方法，该方法包括：
将阳离子交换聚合物溶解在溶剂中，制得包含阳离子交换聚合物的溶液；
将该包含阳离子交换聚合物的溶液与催化金属前体或含有催化金属前体的溶液混合；
在将它的pH调整至预定范围后，加热该混合物；
向所得产物中加入还原剂并搅拌该溶液，以还原所述催化金属前体；
将所得产物与催化剂载体混合；
向所得产物中加入沉淀剂形成沉淀；及
过滤并干燥该沉淀。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阳离子交换聚合物为选自下列中的至少一种：全氟碳磺酸阳离子交换树脂、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮、磺化聚苯乙烯和磺化聚砜。
3.根据权利要求1的方法，其中基于100重量份的催化金属前体，所述阳离子交换聚合物的含量为4～40重量份。
4.根据权利要求1的方法，其中所述包含阳离子交换聚合物的溶液与催化金属前体或包含催化金属前体的溶液的混合物的pH为7～12。
5.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂为选自下列中的至少一种：甲醛、甲酸、多元醇、肼、硼氢化钠和氢气。
6.根据权利要求1的方法，其中所述沉淀剂为酸性溶液。
7.根据权利要求1的方法，其中所述包含阳离子交换聚合物的溶液与催化金属前体或包含催化金属前体的溶液的混合物在70～90℃下加热。
8.根据权利要求1的方法，其中所述催化金属前体为选自下列中的至少一种：H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5H2O]、H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O和RuCl3。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化金属前体在包含催化金属前体的溶液中的含量为0.1～100mg/ml。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体为选自下列中的至少一种：Vulcan、科琴黑、乙炔黑、活性炭粉末、碳分子筛、碳纳米管、具有微孔的活性炭和中孔炭。
11.根据权利要求1的方法，其中所述担载催化剂用于制备燃料电池的阴极或阳极。
12.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂为选自下列中的至少一种：多元醇、醇和水。
13.一种根据权利要求1～12中任一项的方法制备的担载催化剂。
14.根据权利要求13的担载催化剂，其中催化金属颗粒的平均粒度为2～5nm。
15.根据权利要求13的担载催化剂，其中基于100重量份所述催化剂载体，阳离子交换聚合物的含量为1～10重量份。
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