JP5093817B2 - カーボン基体上に担持された貴金属粒子を含む燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はカーボン基体に担持された貴金属粒子を含む触媒の製造方法に関し、その触媒は燃料電池や電気化学プロセス等において好ましく用いられ得るものである。
燃料電池や電気化学プロセス等において広く用いられる貴金属系触媒においては、カーボン等の基体上に触媒活性成分である貴金属粒子を分散担持することによって反応表面積を増大させ、貴金属の単位重量あたりの触媒活性が高められている。このように基体上の貴金属粒子を含む触媒においては、使用される貴金属量を低減させると同時に貴金属の触媒活性をさらに高めるために、径の小さい貴金属粒子を基体上に高度に分散させて担持する技術が求められている。
また、燃料電池等に用いられるガス拡散電極では、反応に関与する触媒、燃料、および電解質による三相界面の形成とそれら界面の面積の増大が不可欠である。特に、触媒活性の向上が燃料電池の性能の向上に大きく寄与するので、径の小さな貴金属微粒子の製造が必要とされている。
従来では、燃料電池用ガス拡散電極等の製造に用いられる貴金属粒子担持カーボン粉末の製造方法としては、たとえば特許文献１において、塩化白金酸、テトラアンミン白金（II）塩化物、ジニトロジアンミン白金（II）等の白金化合物の水溶液中にカーボン粉末を分散させ、安定化後に還元剤を用いて白金錯体イオンをカーボン粉末上にて還元し、そうして白金粒子をカーボン粉末上に付着させる方法が開示されている。しかし、この方法では特殊な白金化合物や還元剤を用いることが必要であり、製造コストと製造容易性の観点で問題がある。
特許文献２においては、微小な径の白金粒子をカーボン粉末上に担持するために、分散剤を用いるコロイド法が提案されている。しかし、この方法では保護コロイドを用いるので、その保護コロイドが触媒表面に残留し易く、白金粒子が良好な触媒活性を発揮し難いという問題がある。
特許文献３においては、カーボン粉末の表面に官能基を酸化処理によって形成し、その官能基に存在するイオンを白金錯体陽イオンとイオン交換させ、こうして白金粒子をカーボン粉末上に担持する方法が開示されている。しかし、この方法では、カーボン粉末の表面処理等の条件調整が厳しいという問題がある。
上述のように、特許文献１−３に開示されているような従来技術では、優れた触媒活性を有する貴金属粒子担持カーボン粉末を簡易かつ低コストで確実に得ることが困難であった。
上述のような従来技術の状況に鑑み、本発明は、微細な貴金属粒子をカーボン基体上に分散性良く均一に担持し、カーボン基体上の触媒活性に優れた貴金属粒子を含む触媒を提供することを目的とする。
本発明は、カーボン基体に担持された貴金属粒子を含み、貴金属粒子の平均径が３ｎｍ以下であり、カーボン基体の表面に存在する元素において酸素に対する窒素の原子数比が０％より大きく１０％以下でかつ酸素に対するケイ素の原子数比が０％より大きく４０％以下である燃料電池用触媒の製造方法であって、カーボン基体用のカーボン粉末を溶媒に分散させてカーボン粉末分散液を調製するステップと、カーボン粉末分散液に破砕処理による攪拌を施すステップと、その破砕処理されたカーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加して貴金属粒子をカーボン基体に担持させるステップと、貴金属粒子をカーボン基体に担持させた後において高分子顔料分散剤を除去するステップを含み、カーボン粉末分散液と貴金属溶液との少なくともいずれかは、アミノ基とエーテル基とを有する化合物の高分子顔料分散剤をさらに含むことを特徴としている。
この場合に、カーボン粉末を分散させる溶媒がアルコールであって、カーボン粉末分散液のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましい。カーボン粉末分散液は７より大きなｐＨを有することが好ましい。
カーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加した混合液は加熱されることが好ましい。そして、その混合液は、加熱された後に大気中放冷に比べて高速冷却されることも好ましい。
本発明によれば、カーボン基体上に微細な貴金属粒子を分散性良く均一に担持することができるので、優れた触媒活性を有する触媒を得ることができる。
本発明は、カーボン基体に担持された貴金属粒子を含む触媒に関する。本願において、貴金属とは、白金族元素、金（Ａｕ）、または銀（Ａｇ）を意味する。なお、白金族元素には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）が含まれる。貴金属粒子は、これらの貴金属の１種のみで構成されても良いし、２種以上の混合物または合金で構成されても良い。
本発明において、カーボン基体上に担持される貴金属粒子は、最も典型的には白金または白金含有合金で構成され得る。本発明によるカーボン基体上の貴金属粒子を含む触媒は、たとえば燃料電池の正極用触媒または負極用触媒に用いられ得る。典型的な正極用触媒としては基体上の白金粒子を含む触媒が例示され、典型的な負極用触媒としては基体上の白金ルテニウム合金粒子を含む触媒が例示され得る。
本発明によるカーボン基体上の貴金属粒子を含む触媒においては、貴金属粒子の平均径が３ｎｍ以下とされる。なぜならば、平均粒子径が３ｎｍを超える場合には、貴金属粒子の比表面積が小さくて触媒能が十分に発揮されないからである。他方、平均粒子径は、製造が容易である観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、貴金属粒子の平均径は、エックス線回折装置による回折ピークの測定結果およびシェラー式により求めることができる。
本発明による触媒に含まれる貴金属粒子を担持するカーボン基体の表面に存在する元素において、酸素に対する窒素の原子数比は１０％以下とされ、かつ酸素に対するケイ素の原子数比は４０％以下とされる。カーボン基体の表面おいて、周期表第３列までの炭素（Ｃ）以外の成分が多く含まれる場合には触媒反応や電子伝導が阻害されるので、周期表第３列までの炭素以外の成分はできる限り少ない方が好ましい。カーボン基体の表面において酸素に対する窒素の原子数比が１０％を超える場合、触媒反応や電気伝導が阻害され、十分な触媒活性が得られない。また、カーボン基体の表面において酸素に対するケイ素の原子数比が４０％を超える場合にも同様に触媒反応や電気伝導が阻害され、十分な触媒活性が得られない。
なお、カーボン基体の表面における酸素に対する窒素の原子数比および酸素に対するケイ素の原子数比は、たとえば波長分散型エックス線分析装置を用いた元素分析により評価することができる。
本発明による触媒に用いるカーボン基体としては、ケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）、バルカンＸＣ７２およびバルカンＸＣ７２Ｒ（ともにキャボット社製）等を例示し得るが、比表面積が大きくて貴金属粒子担持能および電気化学的特性に優れる点でケッチェンブラックが好ましく用いられ得る。
本発明による触媒において、カーボン基体上に担持された貴金属粒子は、たとえば３０〜５０質量％の範囲内とされ得る。貴金属粒子の割合が３０質量％以上である場合には良好な触媒活性が得られ、５０質量％以下である場合は貴金属粒子の凝集が防止され得るとともに製造コストの過度な上昇も防止され得る。
＜カーボン基体上の貴金属粒子を含む触媒の製造方法＞
本発明によれば、カーボン基体上の貴金属粒子の平均粒子径が３ｎｍ以下であり、カーボン基体の表面に存在する元素において酸素に対する窒素の原子数比が１０％以下で酸素に対するケイ素の原子数比が４０％以下である触媒を製造する方法において、カーボン基体用のカーボン粉末を溶媒に分散させてカーボン粉末分散液を調製するステップと、カーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加して貴金属粒子をカーボン基体に担持させるステップとを含む。
本発明によれば、カーボン基体上の貴金属粒子の平均粒子径が３ｎｍ以下であり、カーボン基体の表面に存在する元素において酸素に対する窒素の原子数比が１０％以下で酸素に対するケイ素の原子数比が４０％以下である触媒を製造する方法において、カーボン基体用のカーボン粉末を溶媒に分散させてカーボン粉末分散液を調製するステップと、カーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加して貴金属粒子をカーボン基体に担持させるステップとを含む。
（カーボン粉末分散液の調製）
まず、溶媒にカーボン粉末を分散させてカーボン粉末分散液を調製する。分散用溶媒としては、アルコール類、グリコール類等を例示できるが、貴金属溶液の溶媒と同一の溶媒とすることができる点、カーボン粉末の分散性が良好な点、溶媒除去が容易な点等においてアルコール類が好ましい。
まず、溶媒にカーボン粉末を分散させてカーボン粉末分散液を調製する。分散用溶媒としては、アルコール類、グリコール類等を例示できるが、貴金属溶液の溶媒と同一の溶媒とすることができる点、カーボン粉末の分散性が良好な点、溶媒除去が容易な点等においてアルコール類が好ましい。
本発明においては、カーボン粉末分散液と貴金属溶液との少なくとも一方が高分子の顔料分散剤を含むことが好ましい。この場合、貴金属粒子の凝集が抑制され、貴金属粒子をより均一に分散性良くカーボン基体上に担持することができる。また、特にカーボン粉末分散液に高分子顔料分散剤を含有させる場合、溶媒中へのカーボンの分散性が向上する点で好ましい。なお、カーボン粉末分散液と貴金属溶液との少なくともいずれかが高分子顔料分散剤を含む場合には、カーボン基体上に貴金属粒子を担持した後に、高分子顔料分散剤の除去処理をおこなってその残留を防止することが好ましい。
高分子顔料分散剤としては、たとえばポリプロピレンオキサイドをベース樹脂とする分散剤等を用いることができる。
また、高分子顔料分散剤としては、両親媒性高分子が好ましく利用され得る。前述のように、カーボン基体表面に周期表第３列までの炭素（Ｃ）以外の成分が多く含まれる場合には、触媒反応や電子伝導が阻害されるので、周期表第３列までの炭素以外の成分はできる限り少ない方が好ましい。特に、硫黄（Ｓ）やケイ素（Ｓｉ）等の元素は、出発原料や分散剤に由来する成分として残留し易く、また酸処理や熱処理等の複雑な手段で除去する必要がある。両親媒性高分子はイオン種に関わらず界面活性作用があり、アルコールおよび水に溶解され得る。よって、高分子顔料分散剤として両親媒性高分子を用いる場合、分散剤の除去処理が容易であり、触媒反応や電気伝導を阻害する成分の残留を良好に防止でき、特にカーボン基体表面における酸素に対する窒素およびケイ素の原子数比を良好に低減し得るので好ましい。
本発明において利用される両親媒性高分子は、アミノ基とエーテル基を有する化合物を含むことが好ましい。アミノ基はカーボン表面に吸着し易く、かつ貴金属溶液中において貴金属が形成するコロイドへも配位し易い。したがって、アミノ基を有する化合物は、カーボン粉末のアルコール中への分散を促進するとともに、貴金属コロイドの凝集を抑制することができる。さらに、エーテル基を有する化合物は両親媒性の性質を有し、アルコールおよび水に溶解し易い傾向にある。よって、アミノ基とエーテル基を有する化合物を用いることにより、貴金属粒子がより均一に分散され得るとともに、高分子顔料分散剤が容易に除去されてその残留が防止され得る。
アミノ基とエーテル基を有する化合物としては、ポリプロピレンオキサイドをベース樹脂とし、保護基としてモノジエチルアミノアルキルエーテルを含むもの等を例示し得る。また、具体的な市販品としては、アビシア社製「ソルスパース２００００」、味の素社製「アジスパーＰＮ４１１」等を例示し得る。
カーボン粉末分散液の調製においては、カーボン粉末に破砕処理が施されることが好ましい。破砕処理を施すことにより、溶媒に対するカーボン粉末の分散安定性を向上させて分散の均一性を向上させることができ、後述の貴金属粒子を還元析出させる際の核生成サイトをより均一に分散させることができる。破砕処理は、破砕機、ペイントコンディショナー、アトライター、ビーズミル等を用いて行なうことができる。
カーボン粉末分散液は、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上となるように調製されることが好ましい。そのようなゼータ電位の場合に、溶媒中へのカーボン粉末の分散性が良好であり、貴金属粒子を還元析出させる際の核生成サイトがより均一に分散され得る。その結果、貴金属コロイドをカーボン基体の表面により均一に分散させることができ、より径が小さい貴金属粒子をより均一に分散性良くカーボン基体上に担持することができる。この利点は、特に分散用溶媒がアルコールであってゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であるカーボン粉末分散液を用いる場合においてより良好に得られる。
カーボン粉末分散液のゼータ電位の絶対値が大きい方がカーボン粉末の分散性の点で好ましいが、たとえばその絶対値が７０ｍＶ程度であれば上記の利点を十分良好に得ることができる。本発明において、カーボン粉末分散液のゼータ電位の絶対値は、たとえば８０ｍＶ以下であっても良い。
最も典型的には、分散用溶媒がアルコールであり、カーボン粉末の含有量が１００ｍＬの溶媒中で０．５ｇ程度とされ、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上となるようにカーボン粉末分散液が調製されることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、たとえばゼータ電位測定装置を用いて電気泳動法にて評価することができる。
（カーボン基体上における貴金属粒子の担持）
上述のように調製したカーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加することによって、貴金属粒子をカーボン基体に担持させる。本発明において、貴金属溶液とは貴金属元素を含む溶液またはコロイド溶液を意味し、典型的には貴金属元素の陽イオン特に錯イオンを含む溶液またはコロイド溶液を意味する。そのような貴金属溶液としては、たとえば貴金属の塩や錯塩の溶液またはコロイド溶液を用いることができる。貴金属の塩としては塩化ルテニウム、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムカルボニル錯体等を例示でき、貴金属の錯塩としては塩化白金酸、白金アンミン錯体、白金カルボニル錯体等を例示できる。
上述のように調製したカーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加することによって、貴金属粒子をカーボン基体に担持させる。本発明において、貴金属溶液とは貴金属元素を含む溶液またはコロイド溶液を意味し、典型的には貴金属元素の陽イオン特に錯イオンを含む溶液またはコロイド溶液を意味する。そのような貴金属溶液としては、たとえば貴金属の塩や錯塩の溶液またはコロイド溶液を用いることができる。貴金属の塩としては塩化ルテニウム、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムカルボニル錯体等を例示でき、貴金属の錯塩としては塩化白金酸、白金アンミン錯体、白金カルボニル錯体等を例示できる。
本発明においては、貴金属溶液が高分子顔料分散剤を含むことが好ましい。この場合、貴金属粒子の凝集を防止して、カーボン基体上で貴金属粒子をより微細かつ均一に担持することができる。好ましい高分子顔料分散剤としては、カーボン粉末分散液の調製において前述したのと同様の高分子顔料分散剤を例示できる。前述したような両親媒性高分子はより好ましく、また前述したようなアミノ基とエーテル基を有する化合物を含む両親媒性高分子は特に好ましい。
カーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加し、たとえば１時間程度沸騰させた後に室温に冷却し、吸引濾過、乾燥等を適宜行なうことにより、貴金属溶液から還元析出した貴金属粒子をカーボン基体上に担持することができる。このような本発明による方法によって、カーボン基体上の貴金属粒子を含む触媒を得ることができる。
より具体的には、塩化白金酸をプロパノール等のアルコールに溶解させた溶液を貴金属溶液として用いた場合、カーボン基体上の白金粒子を含む触媒を得ることができる。この白金粒子を含む触媒は、たとえば燃料電池の正極用触媒として有用である。
また、こうして得られた白金粒子担持カーボン粉末をプロパノール等のアルコールに分散させて分散溶液を調製し、これに塩化ルテニウムのアルコール溶液を加えて２時間程度沸騰させ、室温に冷却した後に吸引濾過、乾燥等の処理を行ない、さらに窒素バランスの１０％水素混合ガス等の還元雰囲気中で焼成を行なうことにより、カーボン基体上の白金ルテニウム合金粒子を含む触媒を得ることができる。この白金ルテニウム合金粒子を含む触媒は、たとえば燃料電池の負極用触媒として有用である。
＜評価方法＞
（ゼータ電位）
カーボン粉末分散液のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製）を用い、分散媒をｎ−プロパノールとし、分散溶液濃度を０．５ｍａｓｓ％（カーボン当量）として、電気泳動法にて測定した。
（ゼータ電位）
カーボン粉末分散液のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製）を用い、分散媒をｎ−プロパノールとし、分散溶液濃度を０．５ｍａｓｓ％（カーボン当量）として、電気泳動法にて測定した。
（カーボン基体に担持された貴金属粒子の平均径）
エックス線回折装置（リガク社製）により回折ピークを測定し、シェラー式により平均粒子径を算出した。最大粒子径は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて貴金属微粒子の約２００個を抽出し、それら貴金属微粒子における最大値径として求められた。
エックス線回折装置（リガク社製）により回折ピークを測定し、シェラー式により平均粒子径を算出した。最大粒子径は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて貴金属微粒子の約２００個を抽出し、それら貴金属微粒子における最大値径として求められた。
（カーボン基体の表面に存在する元素における原子数比）
波長分散型エックス線分析装置（島津製作所製）を用いてカーボン基体表面の元素分析を行ない、その表面に存在する種々の元素の原子数比を評価した。
波長分散型エックス線分析装置（島津製作所製）を用いてカーボン基体表面の元素分析を行ない、その表面に存在する種々の元素の原子数比を評価した。
（発電特性）
後述の実施例１〜３および比較例１〜４で作製した膜電解質複合膜（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）のそれぞれを市販の標準セル（エレクトロケム社製）にセットし、負極に３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を３００μＬ／ｍｉｎで供給し、正極に空気を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給して、セル温度４０℃にて電流−電圧曲線と０．１Ａ／ｃｍ2定電流負荷による５時間の経時電圧変化とを電子負荷装置で測定した。
後述の実施例１〜３および比較例１〜４で作製した膜電解質複合膜（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）のそれぞれを市販の標準セル（エレクトロケム社製）にセットし、負極に３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を３００μＬ／ｍｉｎで供給し、正極に空気を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給して、セル温度４０℃にて電流−電圧曲線と０．１Ａ／ｃｍ2定電流負荷による５時間の経時電圧変化とを電子負荷装置で測定した。
＜実施例１＞
分散用溶媒としての１−プロピルアルコール５０ｍＬに、カーボン粉末として１次粒子径３０〜４０ｎｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）０．２２ｇを分散させ、さらに高分子顔料分散剤としてソルスパース２００００（アビシア社製）を７ｍＬ加えてカーボン粉末分散液を調製した。このカーボン粉末分散液は、破砕機を用いて２４，０００回転／分で１０分間攪拌された。この攪拌処理を経たカーボン粉末分散液のゼータ電位は＋６５ｍＶであった。
分散用溶媒としての１−プロピルアルコール５０ｍＬに、カーボン粉末として１次粒子径３０〜４０ｎｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）０．２２ｇを分散させ、さらに高分子顔料分散剤としてソルスパース２００００（アビシア社製）を７ｍＬ加えてカーボン粉末分散液を調製した。このカーボン粉末分散液は、破砕機を用いて２４，０００回転／分で１０分間攪拌された。この攪拌処理を経たカーボン粉末分散液のゼータ電位は＋６５ｍＶであった。
その後、カーボン粉末分散液に、０．３８質量％塩化白金酸を含む１−プロパノール溶液２５ｍＬを加え、１時間沸騰させた。室温に冷却後、吸引濾過および６０℃で乾燥を行ない、カーボン基体としてのカーボン粉末に担持された白金粒子量が約２４質量％である触媒を調製した。この触媒が、燃料電池の正極用触媒として利用された。
なお、本実施例１において、カーボン粉末に担持された白金粒子の平均径は、エックス線回折測定の結果よれば２ｎｍであった。
一方、上記製法で作製した白金粒子担持カーボン粉末を４０質量％含むプロパノール分散溶液に、０．３４質量％塩化ルテニウムを含むプロパノール溶液１０．０ｍＬを加え、２時間沸騰させた。室温に冷却後、吸引濾過および６０℃で乾燥を行ない、窒素バランスの１０％水素混合ガス中にて２００℃で１時間の焼成を行なった。こうして、カーボン基体としてのカーボン粉末に担持された白金ルテニウム合金粒子を含む触媒が得られ、総質量に対して白金量が２１質量％でルテニウム量が約１１質量％であった。この触媒が、燃料電池の負極用触媒として利用された。
なお、本実施例１において、カーボン粉末に担持された白金ルテニウム合金粒子の平均径は、エックス線回折測定の結果よれば２．５ｎｍであった。
また、本実施例１による正極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９７．０％Ｃ、２．４％Ｐｔ、０．０５％Ｎ、および０．５５％Ｏが存在し、負極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９１．５６％Ｃ、３．９％Ｐｔ、３．８％Ｒｕ、０．０６％Ｎ、および０．６８％Ｏが存在していた。そして、これら以外の元素は、カーボン表面で検出されなかった。
すなわち、本実施例１では、正極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は０．０５／０．５５×１００＝約９．１％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。また、負極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は０．０６／０．６８×１００＝約８．８％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
白金粒子を含む正極用触媒および白金ルテニウム合金粒子を含む負極用触媒は、それぞれ２０％固体高分子電解質を含む分散液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液）に浸漬され、かつ２−プロパノールを添加して懸濁液にされ、ジルコニアからなる遊星ボールミルで約３０分間攪拌された。これにより、正極用触媒から正極触媒ペーストを得て、負極用触媒から負極触媒ペーストを得た。
これらの正極触媒ペーストおよび負極触媒ペーストがそれぞれカーボンペーパー（東レ製）にバーコーターを用いて塗布されて、正極触媒層および負極触媒層が形成された。
固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン）を正極触媒層と負極触媒層のそれぞれの触媒塗布面で挟持し、ホットプレスにより接合させて本実施例１のＭＥＡを作製した。
＜実施例２＞
実施例１と同様のカーボン粉末分散液に、０．３８質量％塩化白金酸を含む１−プロパノール溶液２５ｍＬを加え、１時間沸騰させた。これを氷水に３０分間浸漬した後、吸引濾過および６０℃で乾燥を行ない、カーボン粉末に担持された白金粒子量が約３０質量％である触媒を調製した。この白金粒子を含む触媒が、燃料電池の正極用触媒として利用された。
実施例１と同様のカーボン粉末分散液に、０．３８質量％塩化白金酸を含む１−プロパノール溶液２５ｍＬを加え、１時間沸騰させた。これを氷水に３０分間浸漬した後、吸引濾過および６０℃で乾燥を行ない、カーボン粉末に担持された白金粒子量が約３０質量％である触媒を調製した。この白金粒子を含む触媒が、燃料電池の正極用触媒として利用された。
なお、本実施例２において、カーボン粉末に担持された白金粒子の平均径は、エックス線回折測定の結果よれば２．２ｎｍであった。
一方、本実施例２において燃料電池の負極用触媒として利用された触媒は、実施例１の場合と同様の触媒であった。
また、本実施例２による正極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９６．４７％Ｃ、２．８％Ｐｔ、０．０３％Ｎ、および０．７％Ｏが存在していた。そして、これら以外の元素は、カーボン表面で検出されなかった。すなわち、正極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は、０．０３／０．７０×１００＝約４．３％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
本実施例２による正極用触媒および負極用触媒を用いて、実施例１の場合と同様のプロセスでＭＥＡが作製された。
＜実施例３＞
実施例１と同様のカーボン粉末分散液に、０．３８質量％塩化白金酸を含む１−プロパノール溶液２５ｍＬを加え、次いで０．１〜１Ｎの範囲内の濃度でＮａＯＨを含むｎ−プロパノール溶液を用いてｐＨを１１に調整し、一昼夜攪拌した。これを１時間沸騰させ、室温まで冷却後、吸引濾過および６０℃で乾燥を行ない、白金粒子量が約２７質量％である触媒を調製した。この白金粒子を含む触媒が、燃料電池の正極用触媒とて利用された。
実施例１と同様のカーボン粉末分散液に、０．３８質量％塩化白金酸を含む１−プロパノール溶液２５ｍＬを加え、次いで０．１〜１Ｎの範囲内の濃度でＮａＯＨを含むｎ−プロパノール溶液を用いてｐＨを１１に調整し、一昼夜攪拌した。これを１時間沸騰させ、室温まで冷却後、吸引濾過および６０℃で乾燥を行ない、白金粒子量が約２７質量％である触媒を調製した。この白金粒子を含む触媒が、燃料電池の正極用触媒とて利用された。
なお、本実施例３において、カーボン粉末に担持された白金粒子の平均径は、エックス線回折測定の結果よれば２ｎｍであった。
また、本実施例３による正極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９５．８％Ｃ、２．７％Ｐｔ、０．０３％Ｎ、１．０５％Ｏ、および０．３８％Ｓｉであった。そして、これら以外の元素は、カーボン表面で検出されなかった。すなわち、正極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は、０．０３／１．０５×１００＝約２．９％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０．３８／１．０５×１００＝３６％であった。
一方、本実施例３において燃料電池の負極用触媒として利用された触媒も、実施例１の場合と同様の触媒であった。
本実施例３による正極用触媒および負極用触媒を用いて、実施例１の場合と同様のプロセスでＭＥＡが作製された。
図９のグラフは、以上のような実施例１、実施例２、および実施例３によるＭＥＡについて、電流密度（ｍＡ）、電圧（Ｖ）および出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）の関係を示している。また、図１０のグラフは、実施例１、実施例２、および実施例３によるＭＥＡについて、定電流負荷による電圧の経時変化を示している。これらの図９と図１０から、実施例１、実施例２、および実施例３によるＭＥＡは、ほぼ同等の優れた出力特性を有することが分かる。
＜比較例１＞
比較例１においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒と負極用触媒が作製されたが、高分子顔料分散剤であるソルスパース２００００を用いなかったことにおいて異なっていた。
比較例１においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒と負極用触媒が作製されたが、高分子顔料分散剤であるソルスパース２００００を用いなかったことにおいて異なっていた。
本比較例１において調製されたカーボン粉末分散液において、ゼータ電位は−２４ｍＶであった。そして、本比較例１による正極用触媒において、白金粒子の平均径は４ｎｍであって最大径は７ｎｍであり、白金粒子量は３０質量％であった。
本比較例１による正極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９５．０％Ｃ、３．９％Ｐｔ、０．０８％Ｎ、および１．０％Ｏであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、正極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は８．０％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
本比較例１による負極用触媒において、白金ルテニウム合金粒子の平均径は５．５ｎｍであって最大径は８ｎｍであり、白金量は２６質量％でルテニウム量は１３質量％であった。
本比較例１による負極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９２．２％Ｃ、３．３％Ｐｔ、３．５％Ｒｕ、０．０５％Ｎ、０．９５％Ｏであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、負極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は５．３％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
本比較例１による正極用触媒および負極用触媒を用いて、実施例１の場合と同様のプロセスでＭＥＡが作製された。
図１は、実施例１と比較例１によるＭＥＡについて、電流密度（ｍＡ）、電圧（Ｖ）および出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）の関係を示すグラフである。また、図２は、実施例１と比較例１によるＭＥＡについて、定電流負荷による電圧の経時変化を示すグラフである。
この図１から、比較例１に比べて実施例１では発電効率が高くなっており、触媒反応抵抗が低減していることが分かる。また、図２において、比較例１に比べて実施例１では定電流負荷においても高い電圧が得られている。
＜比較例２＞
比較例２においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒と負極用触媒が作製されたが、破砕機を用いた攪拌が行なわれなかったことにおいて異なっていた。
比較例２においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒と負極用触媒が作製されたが、破砕機を用いた攪拌が行なわれなかったことにおいて異なっていた。
本比較例２において調製されたカーボン粉末分散液において、ゼータ電位は−８ｍＶであった。そして、本比較例２による正極用触媒において、白金粒子の平均径は３．５ｎｍであって最大径は５ｎｍであり、白金粒子量は３０質量％であった。
本比較例２による正極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９６．０％Ｃ、３．１％Ｐｔ、０．０７％Ｎ、および０．８３％Ｏであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、正極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は８．４％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
本比較例２による負極用触媒において、白金ルテニウム合金粒子の平均径は３．１ｎｍであって最大径は５．０ｎｍであり、白金量は２６質量％でルテニウム量は１３質量％であった。
本比較例２による負極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において、９１．５％Ｃ、３．９％Ｐｔ、３．８％Ｒｕ、０．０６％Ｎ、および０．７％Ｏであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、負極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は８．６％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
本比較例２による正極用触媒および負極用触媒を用いて、実施例１の場合と同様のプロセスでＭＥＡが作製された。
図３は、実施例１と比較例２によるＭＥＡについて、電流密度（ｍＡ）、電圧（Ｖ）および出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）の関係を示すグラフである。また、図４は、実施例１と比較例２によるＭＥＡについて、定電流負荷による電圧の経時変化を示すグラフである。
この図３から、比較例２に比べて実施例１では発電効率が高くなっており、触媒反応抵抗が低減していることが分かる。また、図４において、比較例２に比べても実施例１では定電流負荷においても高い電圧が得られている。
＜比較例３＞
比較例３においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒と負極用触媒が作製されたが、高分子顔料分散剤としてのソルスパース２００００に代えて２．０質量％シランカップリング剤を含むプロパノール溶液５０ｍＬを用いたことにおいて異なっていた。
比較例３においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒と負極用触媒が作製されたが、高分子顔料分散剤としてのソルスパース２００００に代えて２．０質量％シランカップリング剤を含むプロパノール溶液５０ｍＬを用いたことにおいて異なっていた。
本比較例３による正極用触媒において、白金粒子の平均径は２．３ｎｍであって最大径は４．５ｎｍであり、白金粒子量は３０質量％であった。
本比較例３による正極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９４．２％Ｃ、２．９％Ｐｔ、０．０７％Ｎ、および０．８％Ｏ、２．０％Ｓｉであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、正極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は０．０７／０．８×１００＝約８．８％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は２．０／０．８×１００＝２５０％であった。
また、本比較例３による負極用触媒においては、白金ルテニウム合金粒子の平均径が３．１ｎｍであって最大径が６．０ｎｍであり、白金量が２６質量％でルテニウム量が１３質量％であった。
本比較例３による負極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９０．１％Ｃ、３．７％Ｐｔ、３．６％Ｒｕ、０．０６％Ｎ、０．７％Ｏ、および１．８％Ｓｉであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、酸素に対する窒素の原子数比は０．０６／０．７×１００＝約８．６％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は１．８／０．７×１００＝約２５７％であった。
本比較例３による正極用触媒および負極用触媒を用いて、実施例１の場合と同様のプロセスでＭＥＡが作製された。
図５は、実施例１と比較例３によるＭＥＡについて、電流密度（ｍＡ）、電圧（Ｖ）および出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）の関係を示すグラフである。また、図６は、実施例１と比較例３によるＭＥＡについて、定電流負荷による電圧の経時変化を示すグラフである。
この図５から、比較例３に比べて実施例１では発電効率が高くなっており、触媒反応抵抗が低減していることが分かる。この理由としては、比較例３では触媒表面に高分子顔料分散剤に由来するケイ素（Ｓｉ）が残渣として存在し、これが触媒反応を阻害する結果として、触媒反応抵抗が高くて発電効率が低くなったものと考えられる。また、図６において、比較例３に比べても実施例１では定電流負荷においても高い電圧が得られている。
＜比較例４＞
比較例４においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒が作製されたが、貴金属溶液として、０．６１質量％ジニトロジアンミン白金（II）を含む１−プロパノール溶液を用いたことにおいて異なっていた。
比較例４においても実施例１に類似したプロセスで正極用触媒が作製されたが、貴金属溶液として、０．６１質量％ジニトロジアンミン白金（II）を含む１−プロパノール溶液を用いたことにおいて異なっていた。
本比較例４による正極用触媒において、白金粒子の平均径は２．５ｎｍであって最大径は４．２ｎｍであり、白金粒子量は３０質量％であった。
本比較例４による正極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９６．７％Ｃ、２．７％Ｐｔ、０．２％Ｎ、および０．４％Ｏであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、この正極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は０．２／０．４×１００＝５０％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
また、本比較例４の白金粒子担持カーボン粉末を４０質量％含むプロパノール分散溶液に、貴金属溶液として、０．４０質量％ルテニウムニトロシルクロリドを含む１−プロパノール溶液を添加して、白金ルテニウム合金粒子担持カーボン粉末を負極用触媒として調製した。この負極用触媒においては、白金ルテニウム合金粒子の平均径が３．２ｎｍであって最大径が５．８ｎｍであり、白金量が２６質量％でルテニウム量が１３質量％であった。
本比較例４による負極用触媒のカーボン表面に存在する元素としては、原子数比において９０．８％Ｃ、３．４％Ｐｔ、３．５％Ｒｕ、０．８％Ｎ、および１．５％Ｏであり、これら以外の元素は検出されなかった。すなわち、この負極用触媒のカーボン表面において、酸素に対する窒素の原子数比は０．８／１．５×１００＝約５３％であり、酸素に対するケイ素の原子数比は０％であった。
本比較例４による正極用触媒および負極用触媒を用いて、実施例１の場合と同様のプロセスでＭＥＡが作製された。
図７は、実施例１と比較例４によるＭＥＡについて、電流密度（ｍＡ）、電圧（Ｖ）および出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）の関係を示すグラフである。また、図８は、実施例１と比較例４によるＭＥＡについて、定電流負荷による電圧の経時変化を示すグラフである。
この図７から、比較例４に比べて実施例１では発電効率が高くなっており、触媒反応抵抗が低減していることが分かる。この理由としては、比較例４ではルテニウムニトロシルクロリドに由来する窒素（Ｎ）が貴金属粒子表面に残渣として存在し、これが触媒反応を阻害する結果として、触媒反応抵抗が高くて発電効率が低くなったものと考えられる。また、図８において、比較例４に比べても実施例１では定電流負荷においても高い電圧が得られている。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によって得られるカーボン基体上の貴金属粒子を含む触媒は優れた触媒活性を有し、燃料電池、電気化学プロセス等の用途に好ましく適用され得る。
Claims (5)
- カーボン基体とこのカーボン基体に担持された貴金属粒子とを含み、
前記貴金属粒子の平均径が３ｎｍ以下であり、
前記カーボン基体の表面に存在する元素において酸素に対する窒素の原子数比が０％より大きく１０％以下でかつ酸素に対するケイ素の原子数比が０％より大きく４０％以下である燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記カーボン基体用のカーボン粉末を溶媒に分散させてカーボン粉末分散液を調製するステップと、
前記カーボン粉末分散液に破砕処理による攪拌を施すステップと、
前記破砕処理された前記カーボン粉末分散液に貴金属溶液を添加して前記貴金属粒子を前記カーボン基体に担持させるステップと、
前記貴金属粒子を前記カーボン基体に担持させた後において前記高分子顔料分散剤を除去するステップを含み、
前記カーボン粉末分散液と前記貴金属溶液との少なくともいずれかは、アミノ基とエーテル基とを有する化合物の高分子顔料分散剤をさらに含むことを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。 - 前記溶媒がアルコールであり、前記カーボン粉末分散液のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記カーボン粉末分散液が７より大きなｐＨを有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記カーボン粉末分散液に前記貴金属溶液を添加した混合液が加熱されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記混合液は前記加熱された後に大気中放冷に比べて高速冷却されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
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