JP4785757B2 - 貴金属担持電極触媒の製造方法および該製造方法により得られる貴金属担持電極触媒 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属担持電極触媒の製造方法および該製造方法により得られる貴金属担持電極触媒に関し、より詳しくは、燃料電池や電気化学プロセス等の触媒として用いられる貴金属担持電極触媒の製造方法および該製造方法により得られる貴金属担持電極触媒に関する。

燃料電池や電気化学プロセス等において用いられる貴金属系触媒としては、カーボン等の担体の上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させることによって、触媒反応に寄与する触媒の表面積を増大させ、単位触媒質量当りの触媒活性を高めた貴金属担持触媒が広く用いられている。このような貴金属担持触媒においては、使用される貴金属の量を低減させると同時に該貴金属の触媒活性を高めるために、粒子径の小さい貴金属粒子を担体上に高分散に担持させる技術が求められている。

また、燃料電池等に用いられるガス拡散電極においては、反応に寄与する触媒、燃料、電解質の三相界面の形成と該三相界面の面積の増大が不可欠である。触媒活性の向上は燃料電池の性能の向上に大きく寄与するため、粒子径の小さな貴金属粒子の製造方法が必要とされている。

特許文献１には、燃料電池用のガス拡散電極等に用いられる電極触媒の製造方法として、逆ミセルを用いて２種以上の金属を還元し、導電性担体表面に複合金属粒子を担持させる方法が開示されている。しかしこの方法では、２種以上の逆ミセル溶液を混合し、不溶化剤を加えて作製するため、製造工程が複雑であり、使用する物質も高価であるために製造コストが増大するという問題がある。

特許文献２には、保護コロイドを用いて微小な粒子径の白金を担持させる方法が提案されている。しかしこの方法では保護コロイドが特殊な材料であるために材料の入手または合成がし難いという問題がある。また、保護コロイドと遷移金属との相互作用によって金属の還元が阻害されるという問題もある。

よって、従来の技術では触媒活性に優れた貴金属担持電極触媒を確実に得ることは困難であった。
特開２００５−３４７７９号公報 特表２００１−５２５２４７号公報

本発明は上記の課題を解決し、微細な貴金属粒子を導電性材料に分散性良く均一に担持させて触媒活性に優れた貴金属担持電極触媒を得るための製造方法および該製造方法により得られる貴金属担持電極触媒を提供することを目的とする。

本発明は、貴金属粒子と該貴金属粒子を担持する導電性材料とを含む貴金属担持電極触媒の製造方法であって、導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液を調製する分散液調製工程と、貴金属イオンを含む貴金属溶液を調製する貴金属溶液調製工程と、該分散液と該貴金属溶液とを混合してなる混合液において貴金属イオンを還元析出させ、貴金属粒子を導電性材料に担持させる担持工程と、を含み、該貴金属粒子は２種以上の貴金属を含み、該混合液は、水、非イオン性分散剤およびグリコールを含み、該混合液中の水の含有量が５〜９５体積％の範囲内である、貴金属担持電極触媒の製造方法に関する。

本発明の貴金属担持電極触媒の製造方法においては、グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明の貴金属担持電極触媒の製造方法においては、非イオン性分散剤が窒素含有化合物からなることが好ましい。

また、該窒素含有化合物が、ポリビニルピロリドン、ラウリン酸ジエタノールアミド、モノ（ジエチルアミノ）アルキルエーテルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の貴金属担持電極触媒の製造方法においては、非イオン性分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

また、該貴金属粒子が白金ルテニウム粒子からなることが好ましい。
本発明の貴金属担持電極触媒の製造方法においては、導電性材料がカーボンからなることが好ましい。

本発明はまた、上述のいずれかの製造方法により得られる貴金属担持電極触媒に関する。

本発明の貴金属担持電極触媒においては、導電性材料が、顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有することが好ましい。

本発明の貴金属担持電極触媒においては、貴金属粒子の平均粒子径が、１．０〜３．５ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明によれば、単純な工程かつ安価な材料によって、微細な貴金属粒子を導電性材料に分散性良く均一に担持させることができるため、優れた触媒活性を有する貴金属担持電極触媒を提供することが可能となる。

本発明は、貴金属粒子と該貴金属粒子を担持する導電性材料とを含む貴金属担持電極触媒の製造方法に関し、該製造方法は、導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液（以下、単に分散液とも記載する）を調製する分散液調製工程と、貴金属イオンを含む貴金属溶液（以下、単に貴金属溶液とも記載する）を調製する貴金属溶液調製工程と、該分散液と該貴金属溶液とを混合してなる混合液（以下、単に混合液とも記載する）において貴金属イオンを還元析出させ、貴金属粒子を導電性材料に担持させる担持工程と、を含む。

（貴金属粒子）
本発明における貴金属粒子は２種以上の貴金属を含む。ここで貴金属とは、白金族元素、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）から選択される少なくともいずれかの元素からなる金属を意味する。ここで白金族元素とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なくともいずれかを意味する。貴金属粒子としては、最も典型的には白金含有合金を用いることができる。

２種以上の貴金属を含む該貴金属粒子は、たとえば燃料電池の負極用触媒等として用いられた場合に優れた触媒活性を発揮し得る。白金ルテニウム粒子からなる貴金属粒子は、燃料電池の負極用触媒として用いられた場合に特に優れた触媒活性を発揮する点で好ましい。貴金属粒子は、典型的には、２種以上の貴金属の混合物として、または２種以上の貴金属の合金として形成されることができるが、良好な触媒活性を得るためには、２種以上の貴金属が貴金属担持電極触媒において互いに近接して担持されていることが好ましい。

（混合液）
本発明においては、担持工程において用いられる上記の混合液中に、水、非イオン性分散剤およびグリコールを含有させ、かつ混合液中の水の含有量を５〜９５体積％の範囲内とする。混合液がグリコール、すなわち２価のアルコールを含むことにより、該グリコールが還元剤として作用し、貴金属イオンの還元析出を進行させることができる。

混合液中の水の含有量が５体積％未満であると、後述する担持工程で担持させる貴金属粒子の粒子径が大きくなってしまい、高活性の電極触媒を得ることができない。一方、溶媒中の水の含有量が９５体積％を超えると、還元剤として作用するグリコールを十分含有させることができず、後述する担持工程で担持させる貴金属粒子の量が少なくなってしまい、高活性の電極触媒を得ることができない。導電性材料に担持される貴金属粒子の平均粒子径が小さく、かつ該貴金属粒子の担持量を良好に確保できる点で、混合液中の水の含有量は、５０〜８０体積％の範囲内であることがより好ましく、最も典型的には７５体積％程度とされる。

本発明において混合液に含有させるグリコールは、たとえばエタノール、プロパノール等のような１価のアルコールと比べて、取り扱いが容易であり、たとえば白金よりイオン化傾向が高い貴金属に対しても良好な還元能を有し還元能に優れる。また沸点が比較的低く溶媒除去が容易である。グリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。特に取り扱いが容易でかつ低沸点である点で、該グリコールがエチレングリコールからなることがより好ましい。

本発明において用いられる混合液は非イオン性分散剤を含む。非イオン性分散剤は、後述する担持工程における導電性材料および貴金属粒子の凝集を抑制し、貴金属粒子を均一に分散性良く導電性材料に担持させる作用を有する。なお、分散液調製工程において用いる溶媒中に非イオン性分散剤を含有させる場合、担持工程における混合液中での導電性材料の分散性がさらに向上する。これにより、導電性材料の凝集が抑制され、貴金属粒子を均一に担持させることができるため、高い触媒活性を有する貴金属担持電極触媒を得ることができる。

一般に、分散剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性の化合物が挙げられるが、アニオン性、カチオン性の化合物は、導電性材料表面の電荷および貴金属イオンの電荷によって凝集または反応し、分散剤としての良好な作用を得られない。よって本発明においては、分散剤として非イオン性分散剤を用いる。

なお非イオン性分散剤とは、本発明で用いられる混合液中で実質的にイオン化しない分散剤を意味する。非イオン性分散剤は、分子内の分極作用によって導電性材料および貴金属粒子を溶媒中に微分散させることができる。混合液中に均一に存在して分散剤としての作用を良好に発揮できる点で、非イオン性分散剤は水溶性であることが好ましい。

上記の非イオン性分散剤は、導電性材料および貴金属粒子の分散性向上効果が特に良好である点で、窒素含有化合物からなることが好ましい。特に導電性材料としてカーボンを用いる場合において非イオン性分散剤が窒素含有化合物からなることは好ましい。

窒素含有化合物としては、アミン、アミド等を例示できる。アミンとしては、モノ（ジエチルアミノ）アルキルエーテル等を例示でき、アミドとしては、ポリビニルピロリドン、ラウリン酸ジエタノールアミド等を例示できる。本発明においては、窒素含有化合物が、ポリビニルピロリドン、ラウリン酸ジエタノールアミド、モノ（ジエチルアミノ）アルキルエーテルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、ポリビニルピロリドンは、分散剤としての作用が特に良好である点でより好ましい。

本発明においては、親水性基を有する点で、非イオン性分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種からなることも好ましい。

なお非イオン性分散剤としては上記したような化合物を２種以上組合せて用いても良い。

本発明において用いられる混合液は、水、非イオン性分散剤およびグリコールのみで構成されても良く、他の成分を含有しても良い。混合液に含有させ得る他の成分としては、グリセリン、硝酸、塩酸、ポリエチレンオキサイド等を例示できる。

（導電性材料）
導電性材料としては、たとえば燃料電池のような強酸環境に耐え得る耐酸性を有する材料が好ましい。耐酸性の点で、カーボンは好ましく使用できるが、他に、導電処理を施した酸化物微粒子や、耐酸処理を施した金属微粒子等も使用できる。導電性材料は、たとえば、顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有することができる。

カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック等を例示でき、特に顆粒状のカーボンは貴金属粒子の担持量を多くできる点で好ましい。カーボンの具体的な市販品としては、ケッチェンブラック（たとえば、ケッチェンブラック・インターナショナル社製）、バルカンＸＣ−７２およびバルカンＸＣ−７２Ｒ（ともにキャボット社製）等のカーボンブラック材料を例示できる。中でも、表面積が大きく、触媒担持能および電気化学的特性に優れる点で、ケッチェンブラックは好ましく用いられる。

また、棒状、繊維状の形状を有する導電性材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等も好ましく使用できる。

導電性材料の比表面積は、ＢＥＴ法で求められる比表面積で、２００〜１１００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。導電性材料の該比表面積が２００ｍ²／ｇ以上である場合、貴金属粒子の担持量を多くできるため、高い触媒活性を得ることができ、１１００ｍ²／ｇ以下である場合、導電性材料の細孔に燃料が入り込むことによる貴金属粒子と燃料との接触面積の減少を防止し、高い触媒活性を得ることができる。導電性材料の該比表面積は、２５０ｍ²／ｇ以上、さらに７００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、１０００ｍ²／ｇ以下、さらに８５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

＜分散液調製工程＞
分散液調製工程では、導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液を調製する。本発明においては、導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液と、貴金属イオンを含有する貴金属溶液との混合液が、水、非イオン性分散剤およびグリコールを含有すれば良い。しかし、該分散液が非イオン性分散剤を含有する場合、分散液中での導電性材料の分散状態を向上させ、貴金属粒子がより均一に担持された、より高活性の貴金属担持電極触媒を得られるため好ましい。

また、分散液がグリコールを含む場合、貴金属溶液と共通する溶媒とすることが可能である点、導電性材料の分散性、特にカーボンの分散性に優れる点、溶媒除去が容易な点等において好ましい。

分散液は、導電性材料と溶媒とを一般的な方法で混合して調製すれば良いが、導電性材料の分散性をより向上させることができる点で破砕処理を施すことが好ましい。破砕処理により、導電性材料の溶媒に対する分散安定性をより向上させ、溶媒中に導電性材料をより均一に分散させることができる。これにより、後述する担持工程において、貴金属粒子を還元析出させる際の核生成サイトをより均一に分散させることができる。破砕処理は、たとえば、分散液の状態で、破砕機、ペイントコンディショナー、アトライター、ビーズミル等を用いて行なうことができる。

＜貴金属溶液調製工程＞
貴金属溶液調製工程では、貴金属イオンを含有する貴金属溶液を調製する。貴金属溶液として、典型的には、導電性材料に担持させる貴金属粒子を構成する貴金属元素の陽イオン、特に錯イオンを含む溶液を調製する。

貴金属溶液としては、たとえば貴金属の塩や錯塩の溶液を用いることができる。貴金属の塩および錯塩としては、たとえば、貴金属粒子としてルテニウムを担持する場合、塩化ルテニウム、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムカルボニル錯体等を例示でき、白金を担持する場合、たとえば、塩化白金酸、白金アンミン錯体、白金カルボニル錯体等を例示できる。

本発明においては、貴金属溶液が前述の非イオン性分散剤を含むことが好ましい。この場合、担持工程における導電性材料および析出後の貴金属粒子の凝集をより良好に防止でき、より均一に貴金属粒子が担持された貴金属担持電極触媒を得ることができる。

＜担持工程＞
担持工程では、上記の分散液調製工程において調製した分散液と上記の貴金属溶液調製工程で調製した貴金属溶液とを混合してなる混合液において貴金属イオンを還元析出させ、貴金属粒子を導電性材料に担持させる。還元析出の方法として、典型的にはアルコール還元法を用いることができる。アルコール還元法は、アルコールを還元剤として存在させた状態で上記混合液を加熱して貴金属イオンを還元することによって実施できる。本発明においては、混合液中に含有させたグリコールが還元剤として作用する。

なお、公知の還元析出の方法としては、他に、たとえば含浸法、逆ミセル法、スパッタ法等を例示できるが、還元剤を用いる方法は、還元剤を溶液中に均一に分散させることが一般に困難であり、貴金属粒子を均一に析出させることが困難である傾向がある。含浸法は、水素還元等の後工程において貴金属イオンを還元析出させる方法であるため、後工程のための設備が必要であり、設備が複雑になる傾向がある。逆ミセル法は、前述のように工程が複雑になる傾向がある。スパッタ法は、装置が高価で真空チャンバー等の設備を必要とするという弱点がある。よって、簡便な工程および装置で均一に貴金属粒子を析出させることができる点で、アルコール還元法を用いることがより好ましい。

担持工程においては、２種以上の貴金属イオンを同時に還元することが好ましい。この場合、１種ずつ還元する際の核形成による貴金属粒子の粒子径の増大および工程数の増大という問題が生じず、貴金属粒子を一度に均一に担持させることができる点で有利である。

貴金属イオンの還元は、上記分散液と上記貴金属溶液とを混合してなる混合液を加熱することにより進行させることができる。このときの加熱温度は、１００℃以上で上記混合液の沸点以下であることが好ましい。該加熱温度が１００℃以上である場合、貴金属イオンの還元を良好に進行させることができるため、導電性材料により多くの貴金属粒子を担持させて触媒活性に優れる貴金属担持電極触媒を得ることができる。貴金属イオンの還元反応が促進されるとともに、適度な対流によって還元反応を均一に進行させることができる点で、加熱温度は高い方が好ましく、加熱温度を上記混合液の沸点付近とすることは特に好ましい。一方、溶媒の過度な蒸発を抑制して還元反応を均一に進行させることができる点で、加熱温度は上記混合液の沸点以下であることが好ましい。

上記の加熱の際の加熱時間は、たとえば３０分間〜３時間の範囲内とされることができる。加熱時間が３０分間以上である場合、貴金属イオンが十分に還元され、貴金属粒子の担持量を多くできる。また加熱時間が３時間以下である場合、貴金属粒子の凝集による粒子径の増大を防止できる。加熱時間は１時間以下であることがより好ましい。

上記のようにして還元反応を進行させた後、混合液を室温に冷却し、吸引濾過、乾燥等を適宜行なうことにより、貴金属溶液から還元析出させた貴金属粒子を導電性材料に担持させることができる。

＜分散剤除去工程＞
なお本発明においては、担持工程の後に、非イオン性分散剤を除去する分散剤除去工程を設けることがより好ましい。この場合、貴金属担持電極触媒の触媒活性がより良好になる。非イオン性分散剤の除去は、たとえば純水または溶剤による洗浄、酸化雰囲気中での焼結等により実施できる。

以上のような方法で、本発明の貴金属担持電極触媒を製造することができる。
本発明の製造方法により得られる貴金属担持電極触媒においては、貴金属粒子の平均粒子径が、１．０〜３．５ｎｍの範囲内であることが好ましい。貴金属粒子の平均粒子径が１．０ｎｍ以上である場合、貴金属粒子の形成が容易であり、３．５ｎｍ以下である場合、貴金属粒子の表面積が大きく触媒活性が良好である。貴金属粒子の平均粒子径は、２．０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお貴金属粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置による回折ピークの測定結果およびシェラー式により求めることができる。

貴金属担持電極触媒における貴金属粒子の担持量は、たとえば２０〜５０質量％の範囲内とされることができる。貴金属粒子の該担持量が２０質量％以上である場合、貴金属担持電極触媒の触媒活性が良好であり、５０質量％以下である場合、貴金属粒子の凝集が防止されるとともに製造コストの過度な上昇も防止される。貴金属粒子の該担持量は、３０質量％以上、さらに４５質量％以上とされることがより好ましい。

本発明で得られる貴金属担持電極触媒は、たとえば、燃料電池の正極用触媒、負極用触媒等に好ましく適用され、特に、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池の負極用触媒に対して特に好適に適用され得る。

燃料電池の正極用触媒としては、貴金属粒子として白金粒子や白金パラジウム合金粒子を用いたもの等を例示できる。また燃料電池の負極用触媒としては、貴金属粒子として白金ルテニウム粒子を用いたもの等を例示できる。

燃料電池の負極用触媒として有用な、貴金属粒子として白金ルテニウム粒子を担持させた貴金属担持電極触媒を製造する場合の典型的な製造方法の例について以下に示す。たとえば、貴金属溶液として、塩化白金酸および塩化ルテニウムをエチレングリコール等のグリコールに溶解させた溶液を用い、分散液として、ケッチェンブラックをエチレングリコールからなる溶媒に分散させた分散液を用い、該貴金属溶液と該分散液とを混合して混合液を調製する。このとき、混合液中の水の含有量が７５体積％となるようにする。この混合液を１００℃で１時間加熱して白金イオンおよびルテニウムイオンを還元析出させた後、室温に冷却し、吸引濾過および乾燥を行なう。以上の方法により白金ルテニウム担持カーボン触媒を得ることができる。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
（貴金属担持電極触媒の平均粒子径）
Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて回折ピークを測定し、シェラー式により平均粒子径を算出した。

（貴金属担持電極触媒における貴金属粒子の担持量）
熱重量分析装置（リガク社製）を用いて貴金属担持電極触媒中の炭素を燃焼させ、燃焼前後の質量から、下記の式、
（貴金属粒子の担持量）（単位：質量％）＝（燃焼後の質量）／（燃焼前の質量）×１００
に従って算出した。

（貴金属粒子の原子数比）
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）を用い、担持された貴金属粒子の原子数比を測定した。

（発電特性）
後述する実施例１，２および比較例１で作製したＭＥＡ（膜電極接合体）の各々を、市販の標準セル（エレクトロケム社製）にセットし、負極に３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を３００μＬ／分、正極に空気を５００ｍＬ／分でそれぞれ供給し、セル温度４０℃にて、電子負荷装置により、各々の電流−電圧曲線を測定した。

＜実施例１＞
（分散液調製工程）
溶媒としてのエチレングリコール５０ｍＬに、導電性材料として、１次粒子径３０〜４０ｎｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）２２０ｍｇを分散させ、さらに、非イオン性分散剤としてポリビニルアルコール（信越化学工業社製）５５ｍｇを加えて、分散液を調製した。該分散液を、破砕機を用いて２４０００回転／分で１０分間攪拌することにより破砕処理を行なった。

（貴金属溶液調製工程）
３．８質量％塩化白金酸エチレングリコール溶液、および、２．２質量％塩化ルテニウムエチレングリコール溶液を調製した。

（担持工程）
上記で得た分散液の５０ｍＬに、上記の３．８質量％塩化白金酸エチレングリコール溶液２５ｍＬ、上記の２．２質量％塩化ルテニウムエチレングリコール溶液２５ｍＬ、および純水３００ｍＬを加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、１２０℃で１時間加熱して還元反応を進行させた。その後、室温に冷却し、さらに吸引濾過、６０℃×４時間の乾燥を行ない、本発明の貴金属担持電極触媒として、貴金属担持電極触媒中の白金担持量が約１３質量％、ルテニウム担持量が約７質量％である、白金ルテニウム担持カーボン触媒を作製した。なお白金およびルテニウムの担持量は、前述の方法で測定した貴金属粒子の担持量および貴金属粒子の原子数比の値から算出した。

上記の白金ルテニウム担持カーボン触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いた測定の結果より、３．１ｎｍであった。

（ＭＥＡの作製）
市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属社製）を正極用触媒とし、上記で得た白金ルテニウム担持カーボン触媒を負極用触媒として用いた。これらの触媒を、２０％固体高分子電解質膜分散液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液）にそれぞれ浸漬し、さらに２−プロパノールを添加して懸濁液とし、ジルコニアからなる遊星ボールミルで約３０分間攪拌した。これにより、正極用触媒から正極触媒ペーストを、負極用触媒から負極触媒ペーストを得た。

正極触媒ペーストおよび負極触媒ペーストを、それぞれカーボンペーパー（東レ製）にバーコーターを用いて塗布し、正極触媒層および負極触媒層とした。

正極触媒層および負極触媒層のそれぞれの触媒塗布面が固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン（登録商標））と接するように、該固体高分子電解質膜を正極触媒層および負極触媒層で挟持し、ホットプレスにより定着させた。以上の方法により、実施例１に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

得られた膜電極接合体（ＭＥＡ）を用い、前述の方法で電流−電圧曲線を測定した。
＜実施例２＞
ポリビニルアルコールに代えてポリビニルピロリドンを用いた他は実施例１と同様の方法で、白金ルテニウム担持カーボン触媒を作製した。得られた白金ルテニウム担持カーボン触媒中の白金担持量は約１３質量％、ルテニウム担持量は約７質量％であった。また該白金ルテニウム担持カーボン触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いた測定の結果より、３．０ｎｍであった。

実施例１と同様の方法で実施例２に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、電流−電圧曲線を測定した。

＜比較例１＞
水を添加しない他は実施例２と同様の方法で、白金ルテニウム担持カーボン触媒を作製した。得られた白金ルテニウム担持カーボン触媒中の白金担持量は約１３質量％、ルテニウム担持量は約５質量％であった。また該白金ルテニウム担持カーボン触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いた測定の結果より、３．６ｎｍであった。

実施例１と同様の方法で比較例１に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、電流−電圧曲線を測定した。

＜比較例２＞
エチレングリコールに代えてエタノールを用いた他は実施例１と同様の方法で、白金ルテニウム担持カーボン触媒を作製した。得られた白金ルテニウム担持カーボン触媒中の白金担持量は１３質量％程度であり、ルテニウムはほとんど担持されていなかった。また該白金ルテニウム担持カーボン触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いた測定の結果より、３．５ｎｍであった。

比較例２においては、エタノールが７８℃で沸騰し、ルテニウムイオンの還元については十分進行しなかったためにルテニウムがほとんど担持されなかったものと考えられる。

比較例２では、膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製および電流−電圧曲線の測定は行なわなかった。

＜比較例３＞
ポリビニルアルコールに代えてカチオン性水溶性ポリマーであるポリエチレンイミンを用いた他は実施例１と同様の方法で、白金ルテニウム担持カーボン触媒を作製したが、白金もルテニウムもほとんど担持されていなかった。比較例３では、カチオン性水溶性ポリマーが分散剤としての役割を果たさず、かつ電子受容体となったために、白金イオンおよびルテニウムイオンの還元が十分進行せず、白金およびルテニウムがほとんど担持されなかったものと考えられる。

比較例３では白金およびルテニウムがほとんど担持されなかったため、膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製および電流−電圧曲線の測定は行なわなかった。

図１は、実施例１，２および比較例１で作製した膜電極接合体について測定した電流−電圧曲線を示す図である。実施例１，２においては、比較例１と比べて、電流密度に対する電圧の値が高く、実施例１，２においては比較例１と比べて発電効率が良好であることが分かる。これは、実施例１，２においては、比較例１と比べて貴金属粒子の平均粒子径が小さくかつ貴金属粒子の担持量が多いため、触媒反応に寄与する面積が大きいことによると考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明において得られる貴金属担持電極触媒は、たとえば燃料電池や電気化学プロセス等の触媒として好適に適用され得る。

実施例１，２および比較例１で作製した膜電極接合体について測定した電流−電圧曲線を示す図である。

Claims (10)

1. 貴金属粒子と前記貴金属粒子を担持する導電性材料とを含む貴金属担持電極触媒の製造方法であって、
   導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液を調製する分散液調製工程と、
   貴金属イオンを含む貴金属溶液を調製する貴金属溶液調製工程と、
   前記分散液と前記貴金属溶液とを混合してなる混合液においてアルコール還元法により前記貴金属イオンを還元析出させ、貴金属粒子を前記導電性材料に担持させる担持工程と、
   を含み、
   前記貴金属粒子は２種以上の貴金属を含み、
   前記混合液は、水、非イオン性分散剤およびグリコールを含み、
   前記混合液中の前記水の含有量が５０〜８０体積％の範囲内である、貴金属担持電極触媒の製造方法。
2. 前記グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選択される少なくとも１種からなる、請求項１に記載の貴金属担持電極触媒の製造方法。
3. 前記非イオン性分散剤が窒素含有化合物からなる、請求項１または２に記載の貴金属担持電極触媒の製造方法。
4. 前記窒素含有化合物が、ポリビニルピロリドン、ラウリン酸ジエタノールアミド、モノ（ジエチルアミノ）アルキルエーテルから選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の貴金属担持電極触媒の製造方法。
5. 前記非イオン性分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種からなる、請求項１または２に記載の貴金属担持電極触媒の製造方法。
6. 前記貴金属粒子が白金ルテニウム粒子からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の貴金
   属担持電極触媒の製造方法。
7. 前記導電性材料がカーボンからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の貴金属担持電極触媒の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる貴金属担持電極触媒。
9. 導電性材料が、顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有する、請求項８に記載の貴金属担持電極触媒。
10. 前記貴金属粒子の平均粒子径が、１．０〜３．５ｎｍの範囲内である、請求項８または９に記載の貴金属担持電極触媒。

Images