JP4647906B2 - 金属担持体の製造方法及び金属担持体。 - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
前記金属担持体としては、例えば(1)樹脂粒子などの絶縁性粒子表面に金属を被覆してなる導電性粒子、(2)多孔質担体に貴金属を担持させてなる自動車排気ガスの浄化用触媒、(3)光触媒機能を有する薄膜上に貴金属被膜を設けてなる光触媒薄膜などが開発されている。さらに、燃料電池分野においては、(4)無機酸化物担体にルテニウムなどの貴金属を担持させてなる、炭化水素化合物や酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を発生させるための改質触媒、(5)水素ガス中の一酸化炭素を低減させる、無機酸化物担体に貴金属が担持されたシフト反応触媒、(6)炭素系材料に貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒などが開発されている。
〔導電性粒子〕
液晶などの電極部には、圧着によって導電性粒子を変形させ、特定の電極間又は方向で通電させる異方性導電部材が用いられており、この異方性導電部材用に、樹脂粒子などの絶縁粒子表面に金などを被覆した導電性粒子が用いられる。また、電子部品に用いられるインダクター、積層コンデンサーは、導電体層に磁性体層を積層し、一体焼結することにより作製されるが、前記導電体層の形成には、通常導電性粒子を含む導電体形成用ペーストが用いられる。
近年、リーンバーン自動車排ガスの浄化用触媒として、NOx吸蔵還元型触媒が広く使用されている。このNOx吸蔵還元型触媒は白金、パラジウム等の触媒活性を有する貴金属粒子と、主にバリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩を、アルミナ、ジルコニア等のセラミックのペレット状、又はハニカム成形体若しくはセラミックをコーティングした金属ハニカムといった多孔質体である担体上に担持したものである。このNOx吸蔵還元型触媒において、貴金属粒子はNOxの分解を促進するための触媒成分として作用し、一方のアルカリ土類金属はNOxの吸蔵剤としての役割を有するものである。
光触媒活性材料(以下、単に光触媒と称すことがある。)は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン(・O2-)を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル(・OH)を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
この光触媒活性材料としては、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンが実用的なものとして有用である。そして、この光触媒活性材料層には、光触媒活性を促進させる目的で白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属の被覆層を設けることが行われている。
燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のLPG、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素等の炭化水素系燃料や酸素含有炭化水素系燃料の使用が研究されている。
また、前記の改質処理で得られる水素ガス中には、通常COが含まれており、このCOは、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などの低温作動型燃料電池において、電極として用いられる白金触媒を被毒しやすい。したがって、このCOを無害のCO2などに転化して、CO濃度を低減させることが重要となり、そのためシフト反応を利用する方法が通常用いられ、そしてこのシフト反応触媒として、無機酸化物担体に貴金属を担持した触媒が使用される。
このような貴金属担持体は、その用途や基体の種類などに応じて、真空蒸着やスパッタリングなどの物理的気相蒸着法(PVD法)、あるいは電気めっき法、無電解めっき法、金属コロイド担持法などの湿式法の中から適宜選ばれた方法を用いて作製されている。これらの中で、金属コロイド担持法は、金属ナノコロイド微粒子を含む金属ナノコロイド液を用いて、浸漬、噴霧、蒸発乾固などの塗布方法によって、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる方法であり、操作が簡単であって、高価な塗布装置を必要としないなどの利点を有している。なお、ここでナノコロイドとは、径が100nm未満程度のコロイド粒子をいう。
例えば、絶縁性基板上に堆積させた金属酸化物薄膜を、貴金属塩化物水溶液中に、保護コロイド形成剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル水溶液を添加することによって得られた貴金属コロイド中に浸漬し、金属酸化物薄膜上に貴金属を担持させる方法(例えば、特許文献1参照)、炭素数1〜4のアルキル基を少なくとも一つ有する4級アンモニウム塩を保護コロイド形成剤として用い、貴金属コロイド液を調製し、これを多孔質担体に吸着させてなる排ガス浄化触媒の製造方法(例えば、特許文献2参照)、光触媒機能を有する薄膜上に、界面活性剤で安定させた貴金属微粒子コロイドを塗布した後、還元性雰囲気中約400〜600℃で加熱処理する、貴金属微粒子担持光触媒薄膜の製造法(例えば、特許文献3参照)などが開示されている。
保護コロイド形成剤を用いない金属ナノコロイド液の製造方法としては、例えば金属塩化物が溶解した溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することで金属微粒子を生成させる方法が知られている(例えば特許文献4、非特許文献1参照)。
金属ナノコロイド液を用いて、金属担持体を製造する場合、1回の担持操作で、基体にできるだけ多量の金属ナノコロイド粒子を担持させることが作業上好ましく、したがって、金属ナノコロイド液におけるコロイド粒子の濃度を高めることが要求される。
しかしながら、前記の方法では、例えば濃度を250質量ppm以上に高くするためには、保護コロイド形成剤の使用が必須であり、前述のような問題が生じるのを避けられない。なお、例えば金属として白金を用い、保護コロイド形成剤を用いない場合には、150質量ppm程度の濃度の金属ナノコロイド溶液を調製するのが限界であった。
すなわち、本発明は、
(1)金属ナノコロイド液を用い、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤を実質上含まないコロイド液を使用し、噴霧法により、前記基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法、
(2)金属ナノコロイド液における保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として0〜200質量ppmである上記(1)に記載の金属担持体の製造方法、
(3)金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の濃度が250質量ppm以上である上記(1)又は(2)に記載の金属担持体の製造方法、
(4)金属ナノコロイド液中の分散媒体を留去させることにより、金属ナノコロイド粒子の濃度を250質量ppm以上に調整してなる上記(1)、(2)又は(3)に記載の金属担持体の製造方法、
(5)金属ナノコロイド液における金属ナノコロイド粒子の平均粒径が1〜20nmである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
(6)気相中で金属ナノコロイド液の濃縮を行うと共に、金属ナノコロイド粒子を基体に担持させる上記(1)〜(5)のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
(7)50〜90℃に加熱された基体に対し、金属ナノコロイド液を噴霧する上記(1)〜(6)のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
(8)表面にマスキング材が装着された基体に対し、金属ナノコロイド液を、前記マスキング材を介して選択的に噴霧する上記(1)〜(7)のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
(9)金属ナノコロイド粒子が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、
(10)基体が、炭素系材料、セラミックス・金属酸化物系材料、金属系材料又は有機高分子系材料を素材とするものである上記(1)〜(9)のいずれかに記載の金属担持体の製造方法、及び
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属担持体、
を提供するものである。
本発明で用いられる水系金属コロイド液は、保護コロイド形成剤を実質上含まないものである。ここで、保護コロイド形成剤とは、従来、コロイド粒子の分散安定性を保持するためにコロイド液に含有されているもので、コロイド粒子表面に付着して保護コロイドを形成する物質のことである。このような保護コロイド形成剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、界面活性剤、高分子キレート化剤(例えば、特開2000−279818号公報における〔0013〕に記載の化合物)などが挙げられる。
本発明においては、このような保護コロイド形成剤を実質上含まなくても金属ナノコロイド粒子の分散安定性が良好であり、実用上十分な長期間、例えば3日〜30日間程度安定した分散性を保持する。なお、保護コロイド形成剤を実質上含まないとは、当該金属ナノコロイド液中の保護コロイド形成剤の含有量が、金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として0〜200質量ppm程度であることを意味する。
るが、基体に金属ナノコロイド粒子を高濃度に担持させる上から、250質量ppm以上であることが好ましい。しかし、この濃度が高すぎると分散安定性が悪くなるので、分散安定性を考慮すると好ましい濃度は、250〜3000質量ppm、より好ましくは500〜2000質量ppm、特に好ましくは1000〜2000質量ppmの範囲である。
このような高濃度の金属ナノコロイド液は、例えば、金属ナノコロイド粒子を40 〜120質量ppm程度含有し、かつ保護コロイド形成剤を実質上含まない希薄金属ナノコロイド液を後述の方法で作製し、穏やかな条件(例えば非煮沸状態)にて、該コロイド液中の分散媒体を留去させ、濃縮することにより、調製することができる。濃縮の条件によって、例えば沸騰状態になった場合などは、対流や生じる気泡の破裂などの影響によって、コロイド粒子の凝集が生じやすくなる。従って、コロイド粒子の凝集が生じないような穏やかな条件を選択することが好ましい。分散媒体が水である場合には、常圧下又は減圧下に50〜90℃程度の温度で、15分〜240分程度の時間をかけて水を留去させればよく、減圧度、温度及び濃縮の時間を変化させることによって、コロイド溶液の濃度を制御することができる。
金属ナノコロイド粒子の種類については特に制限はないが、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属のナノコロイド粒子であることが好ましい。
本発明で用いる金属ナノコロイド液は、水系コロイド液である。ここで水系とは、分散媒体として、それを構成する主要成分が水であり、必要に応じ、本発明の効果が損なわれない範囲で、アルコール類などの水と混和性のある有機溶剤を加えた水系媒体を用いたものを指す。
このような水系コロイド液であると、噴霧法で基体に金属ナノコロイド粒子を担持させる場合、環境衛生上好ましい上、基体に対する悪影響が少なく、コロイド液の濃度調整も容易であり、かつ廃液処理の問題も少ない。
水としては、蒸留水、イオン交換水、限外ろ過水などの純水を十分に煮沸して、溶存酸素を除いたものを使用する。
上記の純水を用いて調製した金属塩水溶液に還元剤水溶液を、金属塩濃度が1×10-4〜15×10-4モル/リットル程度になるように、かつ還元剤が金属塩に対して、1〜20倍当量程度になるように加え、煮沸状態で30〜300分間程度反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させる
次いで、所望に応じ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去することで、希薄金属ナノコロイド液が得られる。除去の程度は、コロイド液の電気伝導度を測定することにより判断することができるが、100ミリリットルのコロイド液では、イオン交換樹脂がアンバーライトMB−1(商品名、 オルガノ株式会社製)の場合、6ミリリットル程度で十分である。この際、イオン交換樹脂に吸着される金属ナノコロイド粒子は、極く僅かである。なお、前述の濃縮工程を行う場合は、濃縮後にイオン交換樹脂で処理することもできる。
平均粒径1〜20nm程度の安定な金属ナノコロイド粒子を生成する観点からは、還元剤としてアルコール類、クエン酸類またはカルボン酸類が好ましい。特に平均粒径1〜5nmの安定な金属のコロイド粒子を生成するためには、クエン酸類が好適である。ただし、該コロイド粒子は、触媒活性の面では、その平均粒径が1.6nm以上であることが好ましい。
一方、金属塩は、反応媒体に溶解し、還元剤により還元されるもので、コロイド粒子となり得るものであれば、その種類はとくに限定されるものではない。例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金、鉛、イリジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、スズなど、好ましくは白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、金などの貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはこれらの金属錯化合物などが挙げられる。また、これらの二種以上を併用してもよい。二種の金属塩を併用する場合は、合金のコロイド粒子を製造することができる。金属塩として白金塩を用いた場合は、コロイド粒子の粒径が特に小さくなり、平均粒径1〜5nm程度の安定なコロイド粒子が得られる。とくに、塩化白金酸を使用すれば、コロイド粒子の粒径の均一化を一層図ることができる。
前記炭素系材料としては、活性炭、木炭、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが例示され、セラミックス・金属酸化物系材料としては、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、炭化珪素、窒化珪素、ガラスなどが例示される。金属系材料としては、鋳鉄、鋼、鉄系合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、亜鉛及びその合金、銅及びその合金、チタン及びその合金、ニッケル、コバルト及びそれらの合金などが例示される。
前記(2)のエアレススプレーガンを使用する方法においては、密閉した装置内に高圧ポンプでコロイド液を送り込み、括約したノズルから放出すると、急激に容積変化を生じて微粒化し、高速で基体に到着し、塗布が完了する。コロイド液の霧化に空気を使用しないのでエアレススプレーと称する。前記(1)のエアスプレーが外的な力(圧縮空気)の利用であるのに対して、エアレススプレーは内的な力(液圧)の利用である。
このような本発明の方法により、噴霧法による金属ナノコロイド粒子を担持させる場合、下記の効果を奏する。
(1)分散媒体が水系であるので、環境衛生面で有利であると共に、基体に損傷を与えるおそれが少ない。
(2)コロイド液の濃度調整が容易である。
(3)保護コロイド形成剤が実質上含まれていないので、焼成や還元などの操作が不要であって、金属微粒子の特性が損なわれない。
(4)スプレーガン、ノズルなどのメンテナンスが容易である。
本発明はまた、前述の噴霧法により、基体に金属ナノコロイド粒子を担持させることにより得られた金属担持体をも提供する。
実施例1
1500mlフラスコ、100ml三角フラスコ、200ml三角フラスコ、還流コンデンサー及び撹拌子を王水中に一昼夜浸し、イオン交換及び限外濾過した純水を用いて前記器具を十分に洗浄した。イオン交換及び限外濾過した純水850mlと撹拌子とを前記1500mlフラスコに投入し、還流コンデンサーをフラスコ上部に設置して、これを100℃まで加熱・昇温した。純水中の溶存酸素を取り除くため、そのまま1時間煮沸を行った。一方、100ml三角フラスコに、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)400mg(白金として150mg)を秤量して投入し、そこにイオン交換及び限外濾過した純水を加えて50mlとした。また、200ml三角フラスコに、クエン酸ナトリウム1.0gを秤量して投入し、イオン交換及び限外濾過した純水を加えて100mlとした。純水の溶存酸素を取り除いた後、1500mlフラスコに100ml三角フラスコからテトラクロロ白金酸水溶液を投入し、再度100℃まで加熱・昇温した。さらに、溶存酸素を除去するため、30分間煮沸を行った。続いて、200mlフラスコからクエン酸ナトリウム水溶液を煮沸状態が維持されるように徐々に添加した。この反応溶液において、白金濃度は150mg/L=7.7×10-4mol/L=3.08×10-3Nであり、白金のモル濃度に対するクエン酸ナトリウムのモル濃度比は13.2となる。また、クエン酸ナトリウムは一電子供与体として機能するから、白金の当量濃度に対するクエン酸ナトリウムの当量濃度の比は3.3となる。
次に、上記の白金コロイド液を、工業用スプレーガン(アネスト岩田(株)製「IWATA−W88」)にて、カーボン粒子を担持させた不織布に塗布条件を変えて塗布した。塗布条件は、エア圧が0.2MPaで、塗布量が5cm3、10cm3、20cm3の3通りである。この塗布試験の結果、以下に示す事項を確認することができた。
(1)いずれの条件においても良好に塗布することができ、塗布後のスプレーガンにも目詰まり等はなく、付着した溶液も水洗によって容易に洗浄することができた。
(2)塗布後の基体はそのまま放置することによって水分を蒸発させ、担持を完了させることができた。
(3)また、50℃に設定した乾燥機の中で乾燥させることによって、担持完了までの時間を大幅に短縮することができた(担持時間が約1/10になった)。
(4)担持完了後に得られたサンプルの過酸化水素分解活性を測定したところ、塗布した白金コロイドに含まれる白金粒子が発揮すると期待される触媒活性に非常に近い値が得られた。
(5)上記の工業用スプレーガンの代わりに、市販の霧吹きを用いて白金コロイド液を塗布した場合でも、同様に良好なサンプルが得られ、霧吹きの洗浄、メンテナンスも非常に容易であった。
(6)また、この白金コロイド液を80℃のホットプレート上に置き、分散媒である水を蒸発させることによって約2倍に濃縮させた。これを同様に塗布したところ、良好なサンプルが得られ、スプレーガン、霧吹きのメンテナンスも容易であった。当然白金濃度は濃縮されているため、過酸化水素分解活性は通常のサンプルに比べて2倍強と大幅に高い値が得られた。
(7)さらに、濃縮を行い、白金コロイド粒子の濃度を1000mg/Lとしたもの、及び白金コロイド粒子の濃度を2000mg/Lとしたものを調製し、上記と同様に塗布試験を行ったところ、良好に塗布することができ、塗布後のスプレーガンにも目詰まり等はなく、付着した溶液も水洗によって容易に洗浄することができた。
本発明の方法は、例えば(1)導電性粒子、(2)自動車排気ガスの浄化用触媒、(3)光触媒薄膜、(4)燃料電池の改質触媒、シフト反応触媒、電極触媒などの製造に好適に用いられる。
Claims (5)
- 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金のなから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなる貴金属ナノコロイド液を用い、基体に該貴金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、該貴金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤の含有量が、貴金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として0〜200質量ppmであり、該貴金属ナノコロイド粒子の平均粒径が1〜20nmであり、該貴金属ナノコロイド粒子の濃度が250質量ppm以上であり、かつ以下の方法により製造される貴金属ナノコロイド液を使用し、噴霧法により、気相中で貴金属ナノコロイド液の濃縮を行うと共に、前記基体に貴金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法。
(製造方法)
溶存酸素を除いた純水を用いた貴金属塩水溶液に還元剤水溶液を、貴金属塩濃度が1×10-4〜15×10-4モル/リットルになるように、かつ還元剤が貴金属塩に対して、1〜20倍当量になるように加え、煮沸状態で30〜300分間反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去し、かつ該除去工程の前又は後に、常圧下又は減圧下、50〜90℃の温度において、15分〜240分で水を留去させる。 - 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金のなから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなる貴金属ナノコロイド液を用い、基体に該貴金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、該貴金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤の含有量が、貴金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として0〜200質量ppmであり、該貴金属ナノコロイド粒子の平均粒径が1〜20nmであり、該貴金属ナノコロイド粒子の濃度が250質量ppm以上であり、かつ以下の方法により製造される貴金属ナノコロイド液を使用し、50〜90℃に加熱された基体に対し、噴霧法により、前記基体に貴金属ナノコロイド粒子を担持させることを特徴とする金属担持体の製造方法。
(製造方法)
溶存酸素を除いた純水を用いた貴金属塩水溶液に還元剤水溶液を、貴金属塩濃度が1×10 -4 〜15×10 -4 モル/リットルになるように、かつ還元剤が貴金属塩に対して、1〜20倍当量になるように加え、煮沸状態で30〜300分間反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去し、かつ該除去工程の前又は後に、常圧下又は減圧下、50〜90℃の温度において、15分〜240分で水を留去させる。 - 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及び金のなから選ばれる少なくとも一種の貴金属からなる貴金属ナノコロイド液を用い、基体に該貴金属ナノコロイド粒子を担持させて金属担持体を製造する方法において、該貴金属ナノコロイド液として、分散媒体が水系媒体であり、かつ保護コロイド形成剤の含有量が、貴金属ナノコロイド粒子に対し、全炭素として0〜200質量ppmであり、該貴金属ナノコロイド粒子の平均粒径が1〜20nmであり、該貴金属ナノコロイド粒子の濃度が250質量ppm以上であり、かつ以下の方法により製造される貴金属ナノコロイド液を使用し、表面にマスキング材が装着された基体に対し、噴霧法により、貴金属ナノコロイド液を、前記マスキング材を介して選択的に噴霧することを特徴とする金属担持体の製造方法。
(製造方法)
溶存酸素を除いた純水を用いた貴金属塩水溶液に還元剤水溶液を、貴金属塩濃度が1×10 -4 〜15×10 -4 モル/リットルになるように、かつ還元剤が貴金属塩に対して、1〜20倍当量になるように加え、煮沸状態で30〜300分間反応を行ったのち、室温まで急冷して反応を停止させ、イオン交換樹脂を充填したカラムに、反応終了液を通し、未反応の金属塩及び還元剤を除去し、かつ該除去工程の前又は後に、常圧下又は減圧下、50〜90℃の温度において、15分〜240分で水を留去させる。 - 基体が、炭素系材料、セラミックス・金属酸化物系材料、金属系材料又は有機高分子系材料を素材とするものである請求項1〜3のいずれかに記載の金属担持体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属担持体。
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