JP5001010B2 - 貴金属微粒子担持体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属微粒子を基体に担持させた貴金属微粒子担持体の製造方法に関する。

貴金属は、炭素系材料、セラミックス、金属酸化物系材料、金属系材料などの様々な基体に担持させることにより、触媒として利用されている。例えば、多孔質基体に貴金属を担持させることによって、自動車の排気ガスの浄化用触媒に利用されている。また、光触媒材料へ貴金属を担持させることによって、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒もある。

また、燃料電池分野においては、炭素系材料に貴金属を担持させてなる電極触媒がある。無機酸化物基体に貴金属を担持させてなる改質触媒は、炭化水素化合物を改質して、水素を発生させるために用いられる。

貴金属を基体に担持する方法としては、以下に示す技術が挙げられる。

一つは、特開平９−４７６５９号公報や特開２００３−３２０２４９号公報に開示されているように、貴金属イオンを基体表面で還元し、直接担持させる方法である。この方法は、貴金属塩や貴金属錯体を含む溶液に基体を接触させ、その後還元剤を添加することにより貴金属イオンを還元しながら、基体表面に貴金属微粒子を直接析出させる方法である。還元剤添加以外にも、特開２０００−１５７８７４号公報に開示されているように、還元性ガスによる加熱還元や紫外光照射による還元方法などがある。

他の一つは、あらかじめ貴金属微粒子を調製し、その後基体に定着させる方法である。具体的には、本発明者らにより特開２００４−１０００４０号公報にて開示したように、貴金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液と基体とを接触させて、基体表面に貴金属微粒子を自然吸着させる方法である。また、特開２００２−３０５００１号公報にて開示されているように、コロイド溶液のｐＨを変化させることにより貴金属微粒子の基体への吸着を促進させる方法がある。

上述のように、基体表面で貴金属イオンを直接還元する方法においては、貴金属微粒子の粒径や分散性を制御しにくい。そのため、貴金属微粒子が基体表面で大きく成長したり、膜状に成長したりして、期待するほどの触媒能を得られない場合がある。また、担持体表面にアミノ基やニトロ基、塩素イオンなどの不純物が残留しやすいという問題もある。

一方、コロイドである貴金属微粒子を基体に自然吸着させる方法においては、貴金属微粒子の基体への担持量を増加させるために、コロイド溶液の濃度を高くする必要がある。しかし、貴金属微粒子は分散力が低いため、貴金属コロイド溶液の高濃度化は困難な場合が多い。

確かに、特開２００２−３０５００１号公報に開示されているように、貴金属微粒子の表面を保護コロイドで被覆することにより、貴金属微粒子の分散安定性を向上させ、コロイド溶液の高濃度化を図るという技術もある。しかし、保護コロイド付き貴金属微粒子は、保護コロイドによりその反応表面が減少するため、触媒能が低下するという欠点がある。保護コロイド付き貴金属微粒子を基体に担持させた後で熱処理を行い、保護コロイドを除去するという策もあるが、工程数の増加が不可避であるとともに、そのような策によってもなお、保護コロイドの残渣を完全に除去することは困難である。

また、コロイド溶液のｐＨを制御して貴金属微粒子の担持を促進させるには、塩酸などを加える必要があるため、担持体に不純物が残留してしまう、という欠点がある。

本発明の目的は、貴金属微粒子を基体に効率よく担持させることが可能となる、貴金属微粒子担持体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、貴金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液と基体とを接触させた状態で、コロイド溶液に電圧を印加しながら貴金属微粒子を基体に担持させる、貴金属微粒子担持体の製造方法を提供する。

上記本発明によれば、コロイド溶液に電圧を印加するという操作を追加することにより、コロイド溶液に電圧を印加しない場合に比して、基体への貴金属微粒子の担持量が大幅に増大する。したがって、貴金属微粒子を保護コロイドで被覆してコロイド溶液を高濃度化することが必須でなくなる。保護コロイド付き貴金属微粒子を使用しない場合には、熱処理等により保護コロイドを除去する工程を行う必要がないうえ、得られる担持体に保護コロイドの残渣等が残らないので、貴金属本来の高い触媒能を期待できる。ただし、保護コロイド付き貴金属微粒子を本発明の製造方法で用いることも可能である。

保護コロイドとは、広義には疎水性コロイドの電解質に対する安定性を増すために加える親水コロイドを指す。しかし、本明細書において、保護コロイドとは、有機高分子の親水コロイドの意味で用いるものとする。上述した特開２００２−３０５００１号公報においても、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸などが保護高分子として用いられている。

また、コロイド溶液を予め調製しておき、そのコロイド溶液に基体を接触させて貴金属微粒子を担持させるので、貴金属微粒子が基体表面で大きく成長するといった現象も起こらず、粒径や分散性を制御しやすい。つまり、貴金属微粒子を粒径数ｎｍ〜数十ｎｍといったナノサイズの状態で基体表面に均一に分布させることができ、このことが触媒能向上に寄与する。また、貴金属微粒子を基体に担持させるのに必要な時間を、自然吸着に比して大幅に短縮することができるので、生産性の向上を期待できる。また、コロイド溶液に含まれる貴金属量に対する、基体に担持された貴金属量の比率を高めることができるので、原料コストの低減に資する。

ところで、コロイド溶液に電圧を印加することによって、貴金属微粒子の担持量が増大したり、担持工程の所要時間を短縮できたりする理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、コロイド溶液中に電界を発生させることに起因して、何らかの電気的作用が基体と貴金属微粒子との間に働いて両者の衝突確率が高まり、この結果として貴金属微粒子の基体への担持量が増大するとともに、担持工程が短時間で完了するようになる。ただし、基体および貴金属微粒子はいずれも電気的に中性であり、貴金属微粒子は、ファンデルワールス力によって基体に担持されていると考えられる。

図１は、本発明による貴金属微粒子担持体の製造方法の一例を説明する模式図である。 図２は、本発明による貴金属微粒子担持体の製造方法の別例を説明する模式図である。 図３Ａは、本発明による貴金属微粒子担持体を説明する断面模式図である。 図３Ｂは、本発明による貴金属微粒子担持体の他の例を説明する断面模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

（基体について）
貴金属微粒子を担持させる基体には、炭素系材料、セラミックス、金属酸化物系材料および金属系材料からなる群より選ばれる１種の無機材料で構成されたものを用いることができる。無機材料からなる基体は、例えば、粉末（無機粉末）または適切な支持体上に形成された膜（無機膜）の形態で使用することができる。

炭素系材料で代表的なのは、導電性カーボンである。例えば、カーボンブラック等の導電性カーボン粉末に貴金属微粒子を担持させてなる担持体は、燃料電池の電極用触媒として注目を浴びている。セラミックスとしては、多孔質セラミックスを例示することができる。例えば、多孔質アルミナセラミックスに貴金属微粒子を担持させてなる担持体は、自動車の排気ガスの浄化用触媒として利用される。金属酸化物系材料としては、酸化チタンを例示することができる。酸化チタンは、それ自体で光触媒として用いられるものであるが、貴金属微粒子を担持させることによって触媒活性を高めることができる。また、スパッタ法やＣＶＤ法等の公知の成膜方法により、基板上に形成した酸化チタン薄膜に貴金属微粒子を担持させる際に、本発明の方法を採用することができる。また、金属系材料の場合には、金属粉末のように、それ自身を電極とすることが困難な形態に本発明が有用である。

貴金属微粒子を担持させる基体の他の例は、ガラスである。ガラスは、ビーズ、粉末または繊維の形態で用いることができる。ガラス製の基体に貴金属微粒子を担持させてなる担持体は、廃水中に含有される有害物質の分解処理のための触媒、空気清浄用の触媒といった用途がある。

また、貴金属微粒子を担持させる基体は、高分子材料にて構成されていてもよい。そのような高分子材料としては、アニオン交換樹脂を例示することができる。アニオン交換樹脂は、表面に正電荷を有する官能基が定着されており、負電荷を有する貴金属コロイドが担持されやすいという特徴を有する。

（貴金属微粒子について）
基体に担持させる貴金属微粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウムおよびロジウムからなる群より選ばれる１種を主成分として含むものを例示できる。貴金属微粒子は、実質的に貴金属だけで構成されていることが望ましい。また、上記群より選ばれる２種以上の貴金属の合金または混合物よりなる微粒子を基体に担持させることができる。また、第一の貴金属微粒子（例えば白金微粒子）と、第二の貴金属微粒子（例えば金微粒子）とを同一の基体に担持させることも可能である。触媒能の高さを重視する場合には、実質的に白金からなる貴金属微粒子の単独使用が推奨される。

なお、“主成分として含む”とは、質量％にて最も多く含む成分を意味する。“実質的に”とは、不可避的に混入する不純物質および工業的に除去することが困難な不純物質は含んでいてもよいことを意味する。

貴金属微粒子は、保護コロイドで表面が被覆されていてもよいし、保護コロイドを有さないものであってもよい。保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの高分子化合物である。コロイド溶液を調製する際、これらの高分子化合物を溶解させた溶媒を用いることにより、保護コロイド付き貴金属微粒子を形成できる。

貴金属微粒子は、保護コロイドで被覆されていると、溶媒中における分散安定性が向上するので、その濃度の増加が可能となる。ただし、保護コロイドにより触媒活性が低下するので、基体に担持させた後に、保護コロイドを除去する熱処理を実施する必要がある。

一方、保護コロイドに覆われていない貴金属微粒子は、高い触媒能を有している反面、溶媒中における分散安定性が低く、濃度が上昇すると、凝集沈殿を起こしやすいという弱点がある。しかしながら、本発明の方法によれば、比較的低濃度のコロイド溶液を用いたとしても、十分な担持量を達成できる。保護コロイドを除去する工程が不要になる点を考慮すると、本発明では、表面に保護コロイドを有さない貴金属微粒子を基体に担持させることが望ましい。

また、実質的に保護コロイドを表面に有さない貴金属微粒子を用いれば、貴金属微粒子表面には、その貴金属微粒子を形成する際に使用した還元剤（例えばクエン酸類）のみが存在することになる。したがって、貴金属微粒子表面には、アミノ基やニトロ基、塩素イオンが存在しない。このため、貴金属微粒子が高活性に保たれる。

（コロイド溶液の調製について）
貴金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液は、貴金属源を適切な溶媒に溶解させた予備溶液に還元剤を加えて原料溶液とし、この原料溶液を煮沸しながら撹拌することによって調製することができる（コロイド溶液調製工程）。煮沸により溶存酸素を原料溶液から除去しながら還元反応を進行させるのは、溶存酸素が還元反応を阻害するためである。また、煮沸により、凝集が起こりにくくなる。

還元剤としては、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類が挙げられる。アルコール類としては、メタノールやエタノールを、クエン酸類としては、クエン酸やクエン酸ナトリウムを、カルボン酸としては、酢酸やフマル酸を挙げることができる。これらの２種以上を併用してもよい。粒径の小さい貴金属微粒子を生成するには、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸類の使用が推奨される。また、還元剤としてクエン酸類を用いると、保護コロイドを有さない貴金属微粒子を比較的高濃度に含むコロイド溶液を調製することができる。

貴金属源としては、貴金属の塩化物、硝酸塩または硫酸塩のような貴金属塩、もしくは貴金属錯体を使用することができる。２種以上の貴金属源を併用すると、合金の貴金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液を調製できる。また、貴金属塩として白金塩を用いた場合は、粒径が数ｎｍと小さい貴金属微粒子を形成できるので好適である。

コロイド溶液の調製に使用する溶媒としては、貴金属源および還元剤を溶解可能なものであればよく、例えば、水、アルコール類を示すことができる。アルコール類としてはメタノールやエタノールを例示することができる。特に水が好ましい。

（貴金属微粒子の基体への担持について）
コロイド溶液の調製後、そのコロイド溶液に基体を接触させる。粉末や繊維の形態を有する基体であれば、適量を秤量してコロイド溶液に混入させる。基体が膜の形態を有する場合には、その膜が形成されている支持体をコロイド溶液に浸漬する。そして、コロイド溶液に電圧を印加しながら十分に撹拌し、コロイドとしての貴金属微粒子を基体に担持させる（担持工程）。

コロイド溶液に電圧を印加するための電極の材料は、電気を通すものであればよく、ステンレス、アルミニウムまたはカーボンなどを使用することができる。電極の面積や電極間距離は基体の大きさや、使用するコロイド溶液の量に応じて調整するとよい。コロイド溶液を撹拌したときに乱流が発生しやすく、十分な撹拌効果が得られるようになるという点において、板状の電極を用いることが望ましい。印加する電圧は、直流と交流とのいずれでもよい。波形についても特に限定はなく、例えば、直流成分または交流成分にパルス成分が含まれていてもよい。なお、印加する電圧があまり高すぎると、作業安全上好ましくなく、１００Ｖ以下が望ましい。

コロイド溶液に電圧を印加するための電極の配置は、基体が粉末である場合には、特に問題とならず、コロイド溶液を収容する容器内に陽極および陰極からなる電極対を配置するだけでよい。一方、支持体上に形成した膜のような基体を用い、かつコロイド溶液に直流電圧を印加する場合には、電極と基体との位置関係に注意が必要である。具体的には、コロイド溶液中に配置した陽極と陰極の間に基体を配置し、基体の姿勢を一定に保ったままコロイド溶液に直流電圧を印加しながら撹拌を行う。このようにすれば、基体の特定領域に選択的に貴金属微粒子を担持させることが可能である。つまり、膜が形成されている面に選択的に貴金属微粒子を担持させることができる。

例えば、図２に示すように、板状の支持体１２の一方の主面上に形成した膜１１（例えば酸化チタン膜）に貴金属微粒子を担持させる場合には、膜１１が陰極５ｂの方向を向くように、陽極５ａと陰極５ｂとの間に膜付き支持体１３を配置する。そして、膜付き支持体１３の位置を固定した状態で、直流電圧をコロイド溶液２１に印加するとともに、マグネティックスターラー７でコロイド溶液２１を撹拌する。このようにすれば、貴金属微粒子が膜１１上に選択的に担持され、膜１１が形成されていない支持体１２の裏面には、貴金属微粒子がほとんど担持されない。

また、コロイド溶液に交流電圧を印加する場合、電極５ａ，５ｂ間に基体を配置すれば、基体の全体に均一に貴金属微粒子を担持させることが可能である。交流電圧の周波数は、例えば、数十Ｈｚ〜数百Ｈｚの範囲で調節すればよい。また、直流電圧を印加する場合であっても、電極５ａ，５ｂと基体との位置関係を変化させながら、貴金属微粒子を基体に担持させるようにすれば、交流電圧を印加する場合と同様の効果を得ることができる。

貴金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液を以下のようにして調製した。

まず、イオン交換および限外濾過した純水を、沸騰および還流させ、溶存酸素を除去した。次に、貴金属塩として、白金の塩化物であるヘキサクロロ白金酸６水和物にこの純水を加えて、ヘキサクロロ白金酸水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを上述の純水を加えて、クエン酸ナトリウム水溶液を調製した。

続いて、煮沸還流して溶存酸素を除去した純水に、ヘキサクロロ白金酸水溶液を投入した後、煮沸還流を３０分間行い、さらにクエン酸ナトリウム水溶液を投入した。投入後、煮沸還流を継続し、白金の還元反応を進行させた。還元反応開始から２時間後に反応を止めて、反応溶液を室温にまで急冷した。

冷却した反応溶液をイオン交換樹脂ＭＢ−１（オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに通し、反応溶液中に残留する金属イオンおよび還元剤を取り除いて、安定な白金コロイド溶液を得た。ここで、白金とクエン酸ナトリウムとのモル比を適宜変更して、コロイド溶液Ｎｏ．１〜５とした（表１参照）。なお、コロイド溶液Ｎｏ．４とＮｏ．５は、上述した白金の還元反応を２段階で行い、微粒子（コロイド）の粒径を大きくしたものである。

得られたコロイド溶液にコロイドとして含まれる白金微粒子は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて粒径の測定を行った。具体的には、コロイド溶液の適量をシートに滴下および乾燥させて粒径測定用試料とし、この粒径測定用試料についてＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ像に現れた白金微粒子の粒径を見積もり、平均粒径を導出した。その結果、平均粒径は、１．１〜５．５ｎｍの範囲であった。また、白金微粒子の８０％以上が、平均粒径の±３０％範囲内に分布しており、粒径が揃っていることも確認した。表１には、各コロイド溶液における平均粒径と、平均粒径の±３０％範囲内に分布している存在割合（％）を示した。

このようにして得た貴金属微粒子は、その粒径が揃っている、という特徴を有している。このように、粒径の揃った貴金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液を用いれば、基体表面における貴金属微粒子の分布を均一にしやすい。

さらに、白金の塩化物に代えて、金の塩化物である塩化金酸を用い、同様にして安定なコロイド溶液を得た。このコロイド溶液にコロイドとして含まれる金微粒子について、白金の場合と同様の測定を行って粒径の分布を測定した。その結果を表２に示す。

以上より、金微粒子でも、その８０％以上が、平均粒径の±３０％範囲内に分布しており、粒径が揃っていることを確認した。また、白金微粒子および金微粒子のいずれについても、還元剤の使用量によって多少のバラつきが生じたが、平均粒径は１００ｎｍ以下であった。

（基体の予備検討）
本発明の方法を適用可能な基体について、予備的な検討を行った。
上述した白金コロイド溶液（Ｎｏ．１）をビーカーに入れ、マグネティックスターラーと回転子で撹拌しながら、直流電源により、２つの電極５ａ，５ｂ間に直流電圧を印加し、白金微粒子を各種基体に担持させた。なお、電極５ａ，５ｂはともにステンレス鋼板であり、電極面積５ｃｍ^２、電極間距離１．５ｃｍとした。

その結果、ガラスビーズ（多孔質体）、ガラスビーズ（細孔なし）、ガラス粉末、ガラス繊維、カーボン粉末、酸化チタン粉末およびアニオン交換樹脂に白金微粒子を担持可能であることを確認した。

（実施例１）
実施例１は、貴金属として白金を、基体として酸化チタン粉末を用いた例である。図１を参照して説明する。

まず、上述のように調製したコロイド溶液Ｎｏ．３を煮沸して濃縮した濃縮コロイド溶液（白金濃度１５００ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬと、酸化チタン粉末（粒径：約７ｎｍ、ＳＴ−０１、石原産業製）１０００ｍｇとを、容器４（２００ｍＬビーカー）中にて混合し、混合溶液２２を得た。このとき混合溶液２２は黒色に懸濁していた。この混合溶液２２をマグネティックスターラー７と回転子６で撹拌しながら、直流電源３により、２つの電極５ａ，５ｂ間に５０Ｖの直流電圧を２時間印加し、白金微粒子を酸化チタン粉末に担持させる担持工程を実施した。２つの電極５ａ，５ｂはともにステンレス鋼板であり、電極面積は５ｃｍ²、電極間距離は１．５ｃｍとした。

上記の担持工程終了後、混合溶液はその上部が透明になっており、白金微粒子が酸化チタン粉末に吸着担持され、ビーカー底部に沈殿していた。

この白金微粒子が担持された酸化チタン粉末を取り出し、乾燥後にプラズマ発光（ＩＣＰ）分析を実施した。この場合のＩＣＰ分析は、白金微粒子を担持した酸化チタン粉末を王水で溶解後、霧化させ、元素の発光波長と発光強度より元素の同定および定量を行った。定量値から、酸化チタン粉末に担持された白金の質量（白金担持量）を算出した。これより、酸化チタン粉末に担持された白金微粒子の担持率を算出したところ、１２．３質量％であった。ここで、この担持率は次式（数１）のように定義した。

（数１）
白金微粒子担持率（％）＝［白金担持量／（酸化チタン量＋白金担持量）］×１００

また、混合溶液に含まれる白金の質量（ＩＣＰ分析によって定量）と、酸化チタン粉末に担持された白金の質量との比を求めたところ、約９５質量％であった。

この結果から、電圧を印加することにより、混合溶液中の白金微粒子のほとんどが、酸化チタン粉末に担持された、と判断できる。

（比較例１）
実施例１と同じ実験条件で、電圧印加のみを実施しなかった場合、撹拌２時間後も混合溶液は黒色に懸濁したままであった。これは、白金微粒子が分散した状態を維持し、酸化チタン粉末への吸着担持が不十分であったことを示している。この白金微粒子が担持された酸化チタン粉末を乾燥後、実施例１と同様にＩＣＰ分析を実施したところ、白金微粒子の担持率は１．２質量％であった。

実施例１と比較例１の結果より、混合溶液（酸化チタン粉末を混合した白金コロイド溶液）に電圧を印加することにより、白金微粒子の担持率を１０倍以上増加させることが可能であった。

（実施例２）
実施例２は、実施例１と白金濃度を変更し、基体としてカーボン粉末を用いた例である。まず、表１に示すコロイド溶液Ｎｏ．１（白金濃度１３５ｍｇ／Ｌ）１５０ｍＬと、カーボン粉末（粒径：約３０ｎｍ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２Ｒ、キャボット製）７６．５ｍｇとを容器（２００ｍＬビーカー）内で混合し混合溶液を得た。このとき混合溶液は黒色に懸濁していた。この混合溶液をスターラーで撹拌しながら、直流電源３により、２つの電極５ａ，５ｂ間に５０Ｖの直流電圧を３時間印加し、白金微粒子をカーボン粉末に担持させた。実験条件は上述の実施例１と同様である。その結果、上述の実施例１と同様に、電圧を印加した後は、混合溶液の上部が透明になり、白金微粒子がカーボン粉末に吸着担持され、ビーカー底部に沈殿していた。

（比較例２）
実施例２と同じ実験条件で、混合溶液に電圧印加しなかった場合である。撹拌を３時間行った後も、混合溶液は黒色に懸濁したままであった。これは、カーボン粉末への白金微粒子の吸着担持が不十分であり、白金微粒子が混合溶液中で分散した状態を維持していることを示している。

（実施例３）
実施例３は、基体として膜を用いた例である。図２を用いて説明する。
実施例２で用いたコロイド溶液Ｎｏ．１（白金濃度１３５ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬを、容器（ビーカー）に入れ、図２で説明したように、コロイド溶液に面積２５ｃｍ²のガラス基板上に作製した酸化チタン膜を浸漬させ、この酸化チタン膜付きガラス基板が２つの電極５ａ，５ｂ間に位置するように配置した。このコロイド溶液をマグネティックスターラー７と回転子６で撹拌しながら、直流電源３により電極５ａ，５ｂ間に直流電圧５０Ｖを１時間印加し、白金微粒子を酸化チタン膜に担持させた。この際、撹拌速度は酸化チタン膜付きガラス基板が倒れない程度に設定した。その他の条件は、上述の実施例１と同様である。

（比較例３）
実施例３と同じ実験条件で、コロイド溶液に電圧を印加せず、酸化チタン膜付きガラス基板の浸漬のみを行った。１時間浸漬した後、酸化チタン膜表面を超純水で軽くすすいで、白金微粒子を担持させた酸化チタン膜を得た。

実施例３と比較例３との比較のために、これら２つの白金微粒子担持体を、過酸化水素水に浸すことにより、白金微粒子の担持状況を調べた。膜表面に白金微粒子が担持されている場合、白金の触媒能により過酸化水素水が水と酸素に分解され、膜表面から酸素の泡が発生するはずである。

実施例３と比較例３との酸化チタン膜を比較したところ、比較例３に比べ実施例３の膜表面からは、多量の酸素気泡が確認された。すなわち、コロイド溶液に電圧を印加することにより、白金微粒子の担持量が増加した。

（実施例４）
実施例４は、粒子状のアニオン交換樹脂を基体として用いた例である。まず、表１のコロイド溶液Ｎｏ．１を煮沸および濃縮して、白金濃度３５０ｍｇ／Ｌとしたコロイド溶液２５０ｍＬと、アニオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ）１００ｇとを混合して混合溶液を得た。この混合溶液をスターラーで撹拌しながら、直流電源により５０Ｖの直流電圧を５時間印加し、白金微粒子をアニオン交換樹脂に担持させた。２つの電極５ａ，５ｂはステンレス鋼板であり、電極面積は５ｃｍ²、電極間距離は３ｃｍとした。担持工程終了後、アニオン交換樹脂を取り出し、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥して、白金微粒子をアニオン交換樹脂に担持させてなる担持体を得た。

（比較例４）
実施例４と同じ実験条件で、混合溶液に電圧を印加せず、撹拌のみで担持工程を実施した。担持工程終了後、実施例４と同様の洗浄および乾燥処理を実施し、担持体を得た。

［過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）分解特性による活性比較］
上記のようにして作製した実施例４および比較例４の白金微粒子担持体について、Ｈ₂Ｏ₂の分解特性により活性を比較した。

濃度３０質量％の過酸化水素水１５ｍＬを三角フラスコに入れた後、温度５０℃の湯浴中で５分間保持した。続いて、５０ｍｇの白金微粒子担持体を三角フラスコに入れ、素早くゴム栓をした。三角フラスコには、ゴム栓およびガラス管を介して流量計が接続してある。白金微粒子担持体を三角フラスコに投入した時点を基準として、発生酸素量を１５秒毎に３分経過するまで時系列で測定した。そして、最も発生量の多い時間帯を３点選び出して合計し（合計４５秒）、この合計発生量から単位時間あたりの酸素発生量（ｍＬ／分）を算出した。単位時間あたりの酸素発生量（ｍＬ／分）をＨ₂Ｏ₂分解特性として表３に示す。

実施例４の白金微粒子担持体は、比較例４の白金微粒子担持体よりも格段に優れたＨ₂Ｏ₂分解特性を有していることが分かった。これは、担持工程実施時に混合溶液に電圧を印加することにより、基体への白金微粒子の担持が促進され、白金微粒子の基体への担持量が増大したためといえる。

本発明により、図３Ａに示したように、粉末基体１０上に多数の貴金属微粒子２を担持させた貴金属微粒子担持体１や、図３Ｂに示したように、膜状基体１１上に多数の貴金属微粒子２を担持させた貴金属微粒子担持体１’を得ることができる。なお、図３Ａ，図３Ｂはいずれも、貴金属微粒子担持体１，１’における断面の様子を表している。

Claims (12)

1. 貴金属微粒子をコロイドとして含むコロイド溶液と基体とを接触させた状態で、前記コロイド溶液を収容する容器内に配置した電極対により前記コロイド溶液に電圧を印加しながら前記貴金属微粒子を前記電極対の間に配置された前記基体に担持させる、貴金属微粒子担持体の製造方法。
2. 前記基体が、粉末または膜の形態を有する無機材料からなる、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
3. 前記無機材料が、カーボンまたは酸化チタンである、請求項２に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
4. 前記基体が、ビーズ、粉末または繊維の形態を有するガラスからなる、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
5. 前記基体が、高分子材料からなる、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
6. 前記高分子材料が、アニオン交換樹脂である、請求項５に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
7. 前記貴金属微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウムおよびロジウムからなる群より選ばれる１種を主成分として含む、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
8. 前記貴金属微粒子が、実質的に白金からなり、表面に保護コロイドを有さない、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
9. 貴金属源および還元剤を含む原料溶液から前記コロイド溶液を調製する、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
10. 前記コロイド溶液に含まれる前記貴金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項９に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
11. 前記コロイド溶液に含まれる前記貴金属微粒子の８０％以上が平均粒径から±３０％の範囲内に分布している、請求項１０に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。
12. 前記コロイド溶液中に配置した前記電極対である陽極と陰極の間に前記基体の位置を固定し、前記コロイド溶液に直流電圧を印加する、請求項１に記載の貴金属微粒子担持体の製造方法。

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