WO2004098819A1 - 三層コア／シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法 - Google Patents

三層コア／シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法 Download PDF

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Naoki Toshima
Yukihide Shiraishi
Masao Kanemaru
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Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
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Definitions

  • Ternary metal colloid having a three-layer core z-shell structure and method for producing the ternary metal colloid
  • the present invention relates to a ternary metal colloid having a core / shell structure and a method for producing the same.
  • a metal colloid refers to a state in which a metal of 11 lnm (insoluble in a solvent, fine particles of ceramics, etc.) is dispersed or suspended in a solvent.
  • the nanoparticles are not a single atom but a group of atoms on the nanometer order consisting of two, three or more atoms.
  • a metal colloid When a metal colloid is used for the production of various materials, a metal colloid is usually impregnated into a suitable support to adsorb nanoparticles.
  • a suitable support For example, in the case of a catalyst, a porous body (a carbon fine powder, an alumina powder, or the like) called a carrier is used as a support, and a metal colloid is adsorbed on the support to produce the catalyst. It is thought that the catalyst supporting the nanoparticles using the metal colloid exhibits a different reaction behavior from the general catalyst supporting the atomic or molecular metal. It is expected that catalysts to which colloids are applied will find better properties in future studies.
  • catalysts and optical 'electric' magnetic materials include those adsorbing one kind of metal nanoparticles and those adsorbing a plurality of kinds of metal nanoparticles.
  • the reason why a plurality of types of metal nanoparticles are adsorbed is that a synergistic effect of the adsorbed metal nanoparticles can be exerted, and the expected performance can be exhibited more effectively.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-279818
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-279824
  • the present invention provides a ternary metal colloid capable of designing and arranging three kinds of metal atoms in a favorable arrangement state, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found a metal colloid composed of metal nanoparticles composed of three types of metal particles and having a specific structure, and reached the present invention.
  • the present invention is a ternary metal colloid composed of three different metal species and comprising metal nanoparticles having a three-layer core / shell structure.
  • the three-layer core / shell structure refers to a structure in which three kinds of metal particles form a layer structure in which one metal particle is covered with another metal without being mixed in one phase.
  • the nanoparticles having the three-layer core Z-shell structure maintain the same structure even when adsorbed on a support. Also, even if the support after the adsorption is subjected to a heat treatment, the nanoparticles are not decomposed and the constituent metal particles are kept in close proximity. Therefore, according to the present invention, three kinds of metals can be adsorbed and fixed in a favorable state in which the three kinds of metals are close to each other, whereby various materials such as a catalyst having excellent characteristics can be manufactured.
  • the metal nanoparticles are preferably protected by a compound called a protective agent.
  • a protective agent is a compound that chemically or physically binds and adsorbs to the periphery of nanoparticles in a metal colloid, and suppresses aggregation of nanoparticles and controls the particle size distribution to an appropriate range.
  • the protective agent includes high and low molecular weight species that interact with the metal nanoparticles and are soluble in the solvent. It is used, and specifically, poly (N-biel-2-pyrrolidone), poly (sodium acrylate), polyethylene glycol, or a copolymer containing these is preferable.
  • the metal species constituting the nanoparticles is not particularly limited. However, considering the use of the metal colloid according to the present invention, platinum, palladium, silver, gold, ruthenium, rhodium, iridium, and osmium can be used. Preferred are mentioned.
  • a metal colloid containing metal nanoparticles having a core Z-shell structure composed of two kinds of metal species and a metal colloid containing metal nanoparticles composed of a metal species different from the two kinds of metal species are used. It is a mixture with a colloid. It is an unexpected phenomenon that one metal nanoparticle is arranged so as to surround the other metal nanoparticle simply by mixing two types of metal colloids, but the present inventors have demonstrated that It was confirmed by
  • a step of producing a solution and reducing two metal ions in the first metal salt solution to produce a first colloid solution containing metal nanoparticles having a core / shell structure composed of two metal species Producing a second colloidal solution by dissolving a metal salt different from the two metal salts in a second solvent and reducing the metal ion to nanoparticles.
  • a step of mixing the first colloid solution and the second colloid solution are produced.
  • the metal colloid according to the present invention is preferably protected by a protective agent.
  • This protective agent is protected together with a metal salt when producing the first and second colloid solutions. It is preferable to add an agent.
  • the protective agent to be added is preferably poly (N-butyl-1-pyrrolidone), poly (sodium acrylate), polyethylene glycol, or a copolymer containing these.
  • the reduction of metal ions when producing the first and second colloid solutions is preferably performed by adding a reducing agent.
  • a reducing agent for the reduction of the noble metal salt in the solution, a method of electrochemical reduction by inserting an electrode into the solution and energizing the solution can be applied, but a method by adding a reducing agent enables a uniform reduction treatment. is there.
  • the solution The power supply, electrodes, and its control device for reducing the catalyst and the configuration of the device for producing the colloid solution are complicated, and it is also difficult to set the current and voltage conditions for appropriate reduction. It is.
  • the reducing agent any gas, liquid, or solid inorganic or organic compound having physical power to reduce metal ions or physical energy can be used. However, hydrogen, hydrazine, sodium borohydride (NaBH) , Ethanol, methanol, etc.
  • a colloid can be produced by mixing the metal salt and the protective agent with a solvent without adding a reducing agent. Further, when a solvent having a power reducing action capable of using water, methanol, tetrahydrofuran, acetone or the like is used as the solvent, the colloid can be produced without adding a reducing agent.
  • the mixing ratio of the first colloid solution and the second colloid solution affects the amount of metal arranged in the outermost layer of the metal nanoparticles, and affects its properties. If the amount of the mixture with the second colloid solution is too small, the mixture is substantially not much different from the two-layer structure.
  • the mixing ratio of the two varies depending on the composition of the metal species constituting the first colloid solution, but the preferred mixing ratio (first colloid solution / second colloid solution: metal atomic ratio) is I / O.5. — 1/50, particularly preferred is 1 / 2— 1/15.
  • the second method for producing a metal colloid according to the present invention is based on producing a single or binary metal colloid and imparting a reduction catalytic power to metal nanoparticles in the metal colloid. is there.
  • the former produces a single metal colloid, imparts a reducing power to the nanoparticles in the metal colloid, and then mixes this with a metal salt solution to produce a binary metal colloid.
  • the ternary metal colloid is obtained by mixing the nanoparticles in the binary metal colloid with reduced catalytic power and a metal salt solution.
  • a binary metal colloid is produced, a reducing power is given to the nanoparticles in the metal colloid, and then mixed with a metal salt solution to form a ternary metal colloid.
  • metal ions can be easily reduced on the surface of the metal nanoparticles to form metal nanoparticles of a desired form.
  • the details of the second method include dissolving a first metal salt in a first solvent to produce a solution in which the first metal ion is dispersed in the solvent, Producing a first colloid solution by reducing metal ions, providing a reducing power to the first metal nanoparticles in the first colloid solution, and adding a second metal salt to the second solvent.
  • To produce a second metal salt solution mixing the first metal nanoparticles and the second metal salt solution, reducing the second metal ion to form a binary colloid solution.
  • a first metal salt solution in which two metal ions are dispersed in a solvent by dissolving two metal salts in a first solvent is produced, and the two metal salts in the first metal salt solution are produced.
  • the step of imparting a reducing power to the nanoparticles in the manufactured colloid solution includes a method of treating the nanoparticles with hydrogen molecules to adsorb hydrogen on the surface of the nanoparticles, and a method of reducing the metal nanoparticles to a reducing property.
  • a third production method according to the present invention is a so-called simultaneous reduction method, in which three different metal salts are dissolved in a solvent to disperse three metal ions in the solvent. A genus salt solution is produced to reduce the three metal ions.
  • the addition of a protective agent is preferable, and the addition of a reducing agent is also preferable for the reduction of metal ions.
  • the contents are the same as in the first and second methods.
  • FIG. 1 is an FT-IR spectrum of a platinum, palladium and rhodium monometallic colloid.
  • FIG. 2 is an FT-IR spectrum of a platinum / palladium binary metal colloid.
  • a platinum / palladium Z rhodium ternary metal colloid is produced by producing a platinum / palladium / zinc binary metal colloid and a rhodium / unary metal colloid. was manufactured.
  • Fig. 1 shows the absorption spectra of the above-mentioned rhodium primary metal colloid, platinum primary metal colloid, and palladium primary metal colloid produced for this study. From these forces, a strong linear absorption peak near 2065 cm ⁇ and a weak bridging peak near lsescnT 1 are observed in the platinum-based metal colloid. Further, the palladium single-component metal colloid, a strong peak near SC cnt 1 and around l SS cnt 1 was observed. Furthermore, in the case of rhodium monometallic colloids, soescnT around 1 , 2
  • FIG. 2 shows an absorption spectrum when carbon monoxide is adsorbed on a platinum / palladium binary metal colloid. According to this, a strong peak attributable to palladium was observed at around 1924 cm- 1 , confirming that the particles constituting the binary colloid had a core / shell structure in which palladium covered platinum.
  • a strong peak attributable to palladium was observed at around 1924 cm- 1 , confirming that the particles constituting the binary colloid had a core / shell structure in which palladium covered platinum.
  • FIG. 3 is an absorption spectrum when carbon monoxide is adsorbed on the ternary colloid produced in the present embodiment. 3 power, absorption peaks ternary colloids disappeared palladium from the peak by the addition of rhodium Tankin genus colloid (1924Cm- near 1), 2065C m-1 near, 2026Cm- around 1, 1990Cm- 1 near , Peaks originating from rhodium around 1891 cm- 1 . That is, the nanoparticles in the colloid have a three-layer core / shell structure in which the outermost layer is composed of rhodium. This tendency becomes more pronounced as the mixing ratio of the rhodium colloid increases.
  • the catalyst was prepared using the ternary colloid produced in the present embodiment, and the catalyst activity was evaluated.
  • the catalyst is prepared by diluting 0.3 mL of the prepared metal colloid solution with 18.7 mL of ethanol and stirring the mixture for 30 minutes and several hours at 30 ° C, latm, and hydrogen atmosphere until hydrogen absorption is stopped. , In the form of a catalyst dispersion.
  • the catalyst activity was evaluated by subjecting the catalyst dispersion to a hydrogenation reaction of methyl acrylate and examining the hydrogenation catalyst activity at that time. Specifically, in a hydrogenation apparatus, add 1 mL of a 0.5 mol ZL ethanol solution of methyl acrylate as a substrate to 19 mL of the above catalyst dispersion.
  • the catalyst prepared with the ternary colloid according to the present embodiment is about 2.5 to 17 times as large as the unitary colloid having the highest catalytic activity among the catalysts evaluated this time. It was confirmed to have good activity about 1.5 times that of the original colloid.
  • Second embodiment bear the ternary metal colloid is prepared by mixing a binary metal colloid having a reducing power with a metal salt solution in the second method of the present application.
  • Manufactured 9340 g of PV P2 was collected, 100 cm 3 of ethylene glycol was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Then, a 7.2 cm 3 solution of a 0.1166 M aqueous solution of hexacloplatinum (IV) acid was added thereto, the pH was adjusted to 10, and the mixture was heated and refluxed at 190 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was filtered with an ultra filter, and dried at 40 ° C under vacuum.
  • the platinum / palladium binary nanoparticles similar to the above water, ethanol, were dispersed in a mixed solution 150 cm 3 of E Ji glycol, With a hydrogen atmosphere, Hydrogen was adsorbed on the nanoparticles, and 100 cm 3 of a 0.0386 M rhodium chloride aqueous solution was added dropwise over 416 hours. After the addition, the mixture was stirred for 8 hours, filtered with an ultra filter, and dried at 40 ° C. in vacuo. Finally, mistakes and ethanol were added to the dried powder in a ratio of 1: 1 to obtain a ternary colloid solution of platinum / palladium / rhodium.
  • a ternary metal colloid was produced by the third method of the present application, that is, a simultaneous reduction method.
  • the platinum / palladium Zr-rhodium ternary metal colloid produced in the second and third embodiments was examined by FT-IR in the same manner as in the first embodiment. Almost the same results as in the first embodiment were obtained, but the catalytic activity was slightly lower than in the first embodiment, and the results were obtained.

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Abstract

　本発明は、異なる三種の金属種からなり、三層コア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含んでなる三元系金属コロイド及びその製法に関するものである。本発明に係る金属コロイドは、２種類の金属種からなるコア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含む金属コロイドと、二種類の金属種とは異なる金属種からなる金属ナノ粒子を含む金属コロイドとを混合することにより製造可能であり、この方法により製造される金属コロイドより製造される触媒は、触媒活性が極めて高い。  

Description

明 細 書
三層コア zシェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コ ロイドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、コア/シェル構造を有する三元系金属コロイド及びその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 金属コロイドは、近年、触媒や光学 '電気'磁気材料といった種々の分野の材料製 造への応用が検討されている。ここで、金属コロイドとは、溶媒に不溶な 1一 lOOnm の金属、セラミクス等の微小粒子けノ粒子）が溶媒中に分散、懸濁した状態をいうが 、溶媒として液体を用いたコロイド溶液が一般に知られている。そして、このナノ粒子 とは、単原子ではなぐ 2原子、 3原子或いはそれ以上の原子からなるナノオーダー の原子集団をいう。
[0003] 金属コロイドを各種材料の製造に供する際には、通常、金属コロイドを適当な支持 体に含浸させて、ナノ粒子を吸着させることによる。例えば、触媒の場合においては、 支持体として担体と称せられる多孔質体 (炭素微粉末、アルミナ粉末等）を用い、担 体に金属コロイドを吸着させて触媒を製造している。この金属コロイドを用いてナノ粒 子を担持させた触媒は、原子状或いは分子状金属を担持させた一般的な触媒とは 異なる反応挙動を示すものと考えられている。そして、コロイドを適用した触媒は、今 後の検討によってはより優れた特性が見出されるものと期待されている。
[0004] ところで、触媒や光学 '電気'磁気材料には、一種類の金属ナノ粒子を吸着させた ものの他、複数種類の金属ナノ粒子を吸着させたものがある。複数種類の金属ナノ 粒子を吸着させるのは、これにより吸着させた金属ナノ粒子の相乗効果を発揮させ、 予定する性能をより有効に発揮させることができるからである。
[0005] そして、複数の金属ナノ粒子を吸着させる際には、異なる金属ナノ粒子が近接した 状態で吸着した方が好ましいとされている。そこで、複数の金属ナノ粒子を近接して 吸着するための金属コロイドについての研究が行われている。し力、しながら、これまで の研究例は、二種類の金属ナノ粒子を吸着させるための二元系金属コロイドに関す るものが主である（二元系金属コロイドに関する従来技術としては、例えば、下記特許 文献がある。）。
特許文献 1 :特開 2000 - 279818号公報
特許文献 2：特開 2000 - 279824号公報
[0006] 限度はあると考えられるが、吸着させる金属の種類を増加させると製造される材料 の特性も向上すると予測される。そこで、本発明では、三種類の金属原子を良好な配 置状態で設計配置させることのできる三元系金属コロイド及びその製造方法を提供 する。
発明の開示
[0007] 本発明者等は、鋭意検討を行ない、三種類の金属粒子からなり、特定の構造を有 する金属ナノ粒子よりなる金属コロイドを見出し本発明に想到した。
[0008] 即ち、本発明は、異なる三種の金属種からなり、三層コア/シェル構造を有する金 属ナノ粒子を含んでなる三元系金属コロイドである。
[0009] 三層コア/シェル構造とは、三種類の金属粒子が一つの相で混合することなぐ一 の金属粒子を他の金属が覆う層構造をなす構成をレ、う。この三層コア Zシェル構造 を有するナノ粒子は、支持体に吸着させたときもそのままの構造を維持する。また、 吸着後の支持体に熱処理をしてもナノ粒子は分解することなくそれを構成する金属 粒子が近接した状態を維持する。従って、本発明によれば、三種類の金属をそれぞ れが近接する良好な状態で吸着'固定することができ、これにより優れた特性の触媒 等の各種材料を製造することができる。
[0010] 本発明に係る金属コロイドにおいては、金属ナノ粒子が保護剤と呼ばれる化合物に より保護されているのが好ましい。保護剤とは、金属コロイド中でナノ粒子の周辺に化 学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、ナノ粒子同志の凝集を抑制し粒 径分布を適性範囲に制御'安定化させるものをいう。即ち、保護剤を添加することで、 細力な粒径のナノ粒子が懸濁した状態を保持し、触媒製造にぉレ、ては触媒粒子の 粒径を小さくして有効表面積を可能な限り大きくできるようになる。この保護剤には、 金属ナノ粒子と相互作用し、かつ溶媒に可溶な高分子量及び低分子量の化学種が 用いられ、具体的には、ポリ（N-ビエル- 2-ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、 ポリエチレングリコール、又は、これらを含む共重合体等が好ましい。
[0011] ナノ粒子を構成する金属種としては、特に限定はないが、本発明に係る金属コロイ ドの用途を考慮すれば、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、 オスミウム、が好ましいものとして挙げられる。
[0012] そして、本発明者等によれば、本発明に係る三重のコア/シェル構造を有する金 属コロイドの製造方法としては、レ、くつかの手法が適用できる。まず、第 1の方法とし ては、二種類の金属種からなるコア Zシェル構造を有する金属ナノ粒子を含む金属 コロイドと、二種類の金属種とは異なる金属種からなる金属ナノ粒子を含む金属コロ イドとを混合するものである。このように単に二種類の金属コロイドを混合することで一 方の金属ナノ粒子が他方の金属ナノ粒子を包囲するように配列するのは予想外の現 象であるが、本発明者等の実証により確認されたことである。
[0013] この第 1の製造方法につき、その工程を詳細に説明すると、第 1の溶媒に二種の金 属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散する第 1の金属塩溶液を製造し、 第 1の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して二種の金属種からなるコア/シ エル構造を有する金属ナノ粒子を含む第 1のコロイド溶液を製造する工程と、第 2の 溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して、前記一種の金属ィ オンを還元してナノ粒子とすることにより第 2のコロイド溶液を製造する工程と、前記 第 1のコロイド溶液と前記第 2のコロイド溶液とを混合する工程と、力 なる。
[0014] そして、本発明に係る金属コロイドは、保護剤により保護されているものが好ましレ、 、この保護剤は、第 1及び第 2のコロイド溶液を製造する際に、金属塩と共に保護 剤を添加することが好ましい。添加する保護剤は、ポリ（N—ビュル一 2_ピロリドン）、ポ リ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレングリコール、又は、これらを含む共重合体等が 好ましい。
[0015] また、第 1及び第 2のコロイド溶液を製造する際の金属イオンの還元は、還元剤の 添カ卩によるものが好ましい。溶液中の貴金属塩の還元については、溶液に電極を揷 入し通電することで電気化学的に還元する方法も適用できるが、還元剤の添加によ る方法は、均一な還元処理が可能である。また、電気化学的還元による場合、溶液 を還元するための電源、電極、及びその制御装置とコロイド溶液を製造するための装 置構成が複雑になり、また、適切に還元を行うための電流'電圧条件等の設定も困難 となるからである。この還元剤は、金属イオンを還元する力を有する、気体、液体、固 体の無機又は有機化合物、又は、物理的エネルギーいずれのものも適用できるが、 水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH )、エタノール、メタノール等のアル
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コール類、クェン酸、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジェチルァミノボロン 、ホルムアルデヒド、光（可視光、紫外光線）、 線、超音波等が具体的に適用できる
[0016] 尚、保護剤に還元作用がある場合においては、還元剤の添加なしに溶媒で金属塩 と保護剤とを混合させることによりコロイドを製造することができる。また、溶媒としては 、水、メタノーノレ、テトラヒドロフラン、アセトン等を用いることができる力 還元作用を有 する溶媒を用いる場合には、還元剤の添加なしにコロイドを製造することができる。
[0017] 第 1のコロイド溶液と第 2のコロイド溶液との混合比は、金属ナノ粒子の最外層に配 位する金属の量に影響を与え、その特性に影響を与える。第 2のコロイド溶液との混 合量が少なすぎると、実質的に二層構造のものと大差のないものとなってしまう。両 者の混合比は、第 1のコロイド溶液を構成する金属種の組成により変化するが、好ま しい混合比（第 1コロイド溶液/第 2コロイド溶液:金属原子比）は、 I/O. 5— 1/50 であり、特に好ましいのは、 1/2— 1/15である。
[0018] 本発明に係る金属コロイドの第 2の製造方法は、一元系又は 2元系金属コロイドを 製造し、金属コロイド中の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与することを基本とするも のである。つまり、前者は、単一の金属コロイドを製造し、金属コロイド中のナノ粒子に 還元力を付与した後、これと金属塩溶液とを混合して二元系の金属コロイドを製造し 、更に、この二元系金属コロイド中のナノ粒子に還元触媒力をカ卩えたものと、金属塩 溶液とを混合して三元系金属コロイドとするものである。また、後者は、二元系金属コ ロイドを製造し、金属コロイド中のナノ粒子に還元力を付与した後、金属塩溶液とを混 合して三元系金属コロイドとするものである。これらの方法では、金属ナノ粒子の還元 触媒力を利用することから、金属イオンが容易に金属ナノ粒子表面で還元され所望 の形態の金属ナノ粒子を形成させることができる。 [0019] これらの第 2の方法の詳細な内容としては、第 1の溶媒に第 1の金属塩を溶解して 溶媒中に第 1の金属イオンが分散する溶液を製造し、前記第 1の金属イオンを還元し て第 1のコロイド溶液を製造する工程と、前記第 1のコロイド溶液中の第 1の金属ナノ 粒子に還元力を付与する工程と、第 2の溶媒に第 2の金属塩を溶解して第 2の金属 塩溶液を製造し、前記第 1の金属ナノ粒子と、前記第 2の金属塩溶液とを混合し、第 2の金属イオンを還元して二元系コロイド溶液とする工程と、前記二元系コロイド溶液 中の第 2の金属ナノ粒子に還元力を付与する工程と、第 3の溶媒に第 3の金属塩を 溶解して第 3の金属塩溶液を製造し、前記第 2の金属ナノ粒子と、前記第 3の金属塩 溶液とを混合し、第 3の金属イオンを還元する工程とからなるものである。
[0020] また、第 1の溶媒に二種の金属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散す る第 1の金属塩溶液を製造し、第 1の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して 二種の金属種からなるコア Zシェル構造を有する金属ナノ粒子を含むコロイド溶液を 製造する工程と、前記第 1のコロイド溶液中の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与す る工程と、第 2の溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して第 2 の金属塩溶液を製造し、前記金属ナノ粒子と前記第 2の金属塩溶液とを混合し、第 2 の金属塩溶液中の金属イオンを還元する工程と、からなるものである。
[0021] ここで、製造したコロイド溶液中のナノ粒子に還元力を付与する工程としては、ナノ 粒子を水素分子で処理してナノ粒子表面に水素吸着させる方法の他、金属ナノ粒子 を還元性化学種或いは還元剤で処理する方法がある。尚、この方法でも金属コロイド を製造する際には、保護剤、還元剤の添加が好ましい。その内容は、上記第 1の方 法と同様である。
[0022] 本発明に係る第 3の製造方法としては、いわゆる同時還元法と称されるものであり、 溶媒に異なる三種類の金属塩を溶解して溶媒中に三種の金属イオンが分散する金 属塩溶液を製造し、前記三種の金属イオンを還元するものである。
[0023] この第 3の方法でも保護剤の添加が好ましぐまた、金属イオンの還元のためには 還元剤の添カ卩が好ましい。その内容は、上記第 1、第 2の方法と同様である。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]白金、パラジウム、ロジウム一元系金属コロイドの FT— IRスペクトルである。 [図 2]白金/パラジウム二元系金属コロイドの FT— IRスペクトルである。
[図 3]白金/パラジウム/ロジウム三元系金属コロイドの FT— IRスぺクトノレである。 発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
[0026] 第 1実施形熊：本実施形熊では、 白金 Zパラジウム二元系金属コロイドとロジウム一 元系金属コロイドを製造し、これらを混合することで白金/パラジウム Zロジウム三元 系金属コロイドを製造した。
[0027] 白金 Zパラジウム二元系金属コロイドの製造： PVPを 0. 5868g (0. 66mmol : R=4 0)採取し、窒素雰囲気下、これに水 92cm3をカ卩えて 15分間攪拌した。攪拌後、 PVP 溶液に 0· 0166Mのへキサクロ口白金 (IV)酸（H [PtCl ] )水溶液、塩化パラジゥ
2 6 6
ム（PdCl )水溶液をそれぞれ 1 , 6cm3, 6, 4cm3加えて 30分間攪拌した。そして、こ
2
れに還元剤としてエタノール 100cm3を加えて、水：エタノール = 1 : 1とし、 2時間加 熱還流して PVP保護一白金/パラジウム二元系金属コロイドを得た。
[0028] 一元系金属コロイドの製造： PVPを 0. 5868g (0. 66mmol : R=40)採取し、窒素雰 囲気下、これに水 96. 6cm3を加えて 15分間攪拌した。攪拌後、 0. 0166Mの塩化 ロジウム（III) (RhCl )水溶液をそれぞれ 3. 4cm3カ卩えて 30分間攪拌した。そして、
3
これに還元剤としてエタノール 100cm3を加えて、水：エタノール = 1： 1とし、 2時間カロ 熱還流して PVP保護一ロジウム単金属コロイドを得た。
[0029] 白金 Zパラジウム Zロジウム三元系金属コロイドの製造：上記で製造した PVP保譁ー 白金/パラジウム二元系金属コロイド（0. 66mM、水：エタノール = 1 : 1)と、 PVP保 護—ロジウム単金属コロイド（0. 66mM、水：エタノール = 1 : 1)とを室温で物理的に 混合した。これにより白金/パラジウム二元系金属コロイド中の白金 Zパラジウムナノ 粒子のパラジウム表面にロジウムナノ粒子を配列させて白金 Zパラジウム/ロジウム 三元系金属コロイドを製造することができた。
[0030] 粒子構造の確認：以上のようにして製造した白余 Zパラジウム Zロジウム三元系金属 コロイドの粒子構造を検討した。この検討は FT— IRを用い、三元系コロイドに一酸化 炭素を吸着させたときの吸収スペクトルの変化によりその構造を判定した。 IR分析用 の試料の調製は、各コロイド溶液の溶媒を留去後 40°Cで減圧乾燥させた後、ジクロ ロメタンに分散させ、分散液の半分を 50mLのシュレンク管に入れて凍結脱気し、一 酸化炭素雰囲気に暴露した。この凍結脱気、一酸化炭素雰囲気暴露の操作を 3回 繰り返した後、更に 1時間一酸化炭素雰囲気下で攪拌して、これを試料とした。
[0031] この検討結果を図 1一図 3に示す。まず、図 1は、上記ロジウム一元系金属コロイド の他、本検討のために製造した白金一元系金属コロイド、パラジウム一元系金属コロ イドの吸収スペクトルを示す。これら力ら、白金一元系金属コロイドでは、 2065cm→ 付近に強いリニア吸収ピークが、 lsescnT1付近に弱いブリッジングピークが観察さ れる。また、パラジウム一元系金属コロイドでは、 SC cnT1付近と l SS cnT1付近に 強いピークが観察された。更に、ロジウム一元系金属コロイドでは soescnT1付近、 2
026cm→ i£, 1990cm→ i£, ΙδθΙοπ 1付近にピークが観察された。
[0032] また、図 2は、白金/パラジウム二元系金属コロイドに一酸化炭素を吸着させたときの 吸収スペクトルを示す。これによると、 1924cm— 1付近にパラジウムに起因すると思わ れる強いピークが観察され、この結果から、二元系コロイドを構成する粒子がパラジゥ ムが白金を覆うコア/シェル構造を有することが確認された。
[0033] そして、図 3は、本実施形態で製造した三元系コロイドに一酸化炭素を吸着させた ときの吸収スペクトルである。図 3力 、三元系コロイドの吸収ピークは、ロジウム単金 属コロイドの添加によりパラジウム由来のピーク（1924cm— 1付近）が消失し、 2065c m— 1付近、 2026cm— 1付近、 1990cm— 1付近、 1891cm— 1付近のロジウム由来のピー クが生じている。即ち、このコロイド中のナノ粒子は、最外層がロジウムで構成された 三層コア/シェル構造を有している。また、この傾向はロジウムコロイドの混合比が増 すほどに顕著となっている。
[0034] 触媒活性の評価：本実施形熊で製造した三元系コロイドを用いて触媒を調整し、触 媒活性の評価を行った。触媒は、製造した金属コロイド溶液 0. 3mLを 18. 7mLのェ タノールで希釈し、これを 30°C、 latm、水素雰囲気下で水素を吸収しなくなるまで 3 0分一数時間攪拌することを、触媒分散液の形態で適用した。また、触媒活性の評 価は、上記触媒分散液をアクリル酸メチルの水素化反応に供し、その際の水素化触 媒活性を検討することにより行なった。詳細には、水素化装置中で、上記触媒分散 液 19mLに 0. 5molZLのアクリル酸メチルのエタノール溶液 lmLを基質として添加 し、エタノール中の金属モル濃度を lO mol/Lとして、 30°C、常圧下で反応させた 。測定は水素化反応が終息するまで行った。水素化触媒活性の評価は、水素化反 応で水素ガス消費量を測定してこれをグラフ上にプロットし、最小二乗法で初速度を 求め、金属 lmolが単位時間あたり何 molの水素分子を消費したかを計算することに より行った。その結果を表 1に示す。表 1では、比較のため二元系、単元系コロイドに より調製した触媒にっレ、ての検討結果も示してレ、る。
[表 1]
Figure imgf000009_0001
[0036] この表 1から、本実施形態に係る三元系コロイドにより調製された触媒は、今回評価 した触媒の中で最も触媒活性が高ぐ単元系コロイドの約 2. 5— 17倍、二元系コロイ ドの約 1. 5倍と良好な活性を有することが確認された。
[0037] また、単位表面積当たりの活性を算出したところ以下のような結果を得た。
[0038] [表 2] 水素化触媒活性
(mol- H2 'm- M— 2 · sつ
Pt/Pd/Rh三元系コロイ ド 23. 7
Pt/Pd二元系コロイ ド 14. 7
Pt一元系コロイ ド 1. 2
Pd—元系コロイ ド 8. 0
Rh一元系コロイ ド 8. 5
[0039] 表 2からわかるように、本実施形態で製造した三元系コロイドを基に製造した触媒は 、活性が最も高ぐ粒径に依存することなく高い活性を示すものであることが確認され た。
[0040] 第 2実施形熊：本実施形熊では、本願第 2の方法、即ち、還元力を有する二元系金 属コロイドと、金属塩溶液とを混合することにより三元系金属コロイドを製造した。 PV P2. 9340g採取し、エチレングリコール 100cm3を加え 20分間攪拌した。そして、こ れに 0. 0166Mのへキサクロ口白金（IV)酸水溶液を 7. 2cm3カ卩え、 pHを 10に調整 し、窒素雰囲気下、 190°Cで 3時間加熱還流した。その後、ウルトラフィルターでろ過 し、 40°Cで真空乾燥した。
[0041] 以上の方法で採取した白金ナノ粒子を、水、エタノール、エチレングリコールの混 合溶液（水：エタノーノレ：エチレングリコール = 1 : 1 : 1) 150cm3に分散させて水素雰 囲気下とすることで、ナノ粒子に水素吸着させた。そして、この混合溶液に 0. 0166 Mの塩ィ匕パラジウム水溶液 100cm3を 4一 6時間かけて滴下し、滴下後 8時間攪拌し た後ウルトラフィルターで濾過して、 40°Cで真空乾燥し、白金/パラジウム二元系ナ ノ粒子を得た。
[0042] そして、この白金/パラジウム二元系ナノ粒子を、上記と同様の水、エタノール、ェ チレングリコールの混合溶液 150cm3に分散させた後、水素雰囲気下とすることで、 ナノ粒子に水素吸着させ、更に、 0. 0386Mの塩化ロジウム水溶液 100cm3を 4一 6 時間かけて滴下し、滴下後 8時間攪拌した後ウルトラフィルターで濾過して、 40°Cで 真空乾燥した。最後に、乾燥後の粉末にミス、エタノールを 1 : 1となるように添加し、 白金/パラジウム/ロジウム三元系コロイド溶液を得た。
[0043] 第 3実施形熊：本実施形熊では、本願第 3の方法、即ち同時還元法により三元系金 属コロイドを製造した。 PVPを 0. 5868g (0. 66mmol : R = 40)採取し、窒素雰囲気 下、これに水 92. 5cm3を加えて 15分間攪拌した。攪拌後、 PVP溶液に 0. 0166M のへキサクロ口白金 (IV)酸水溶液、塩化パラジウム水溶液、塩化ロジウム溶液をそ れぞれ 5. 8cm3, 1. 4cm3, 0. 3cm3カ卩えて 30分間攪拌した。そして、これに還元剤 としてエタノール 100cm3を加えて、水：エタノール = 1 : 1とし、 2時間加熱還流して P VP保護—白金 Zパラジウム/ロジウム三元系金属コロイドを得た。
[0044] 以上の第 2， 3実施形態で製造した白金/パラジウム Zロジウム三元系金属コロイド にっき、コロイド中のナノ粒子の構造を第 1実施形態と同様に FT-IRにて検討した所 、第 1実施形態とほぼ同様の結果が得られたが、触媒活性は第 1実施形態のものより はやゃ低レ、結果が得られた。

Claims

請求の範囲
[1] 異なる三種の金属種からなり、三層コア/シェル構造を有する金属ナノ粒子を含ん でなる三元系金属コロイド。
[2] 金属種は、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、 鉄、コバルト、ニッケル、銅、インジウムのいずれかである請求項 1記載の三元系金属 コロイド。
[3] 金属ナノ粒子が保護剤により保護されている請求項 1又は請求項 2記載の三元系金 属コロイド。
[4] 保護剤は、ポリ（N-ビエル- 2-ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレン グリコール、又は、これらを含む共重合体である請求項 1一請求項 3記載の三元系金 属コロイド。
[5] 請求項 1一請求項 4記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
第 1の溶媒に二種の金属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散する第 1 の金属塩溶液を製造し、第 1の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して二種の 金属種からなるコア/シェル構造を有する金属ナノ粒子を含む第 1のコロイド溶液を 製造する工程と、
第 2の溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して、前記一種の 金属イオンを還元してナノ粒子として第 2のコロイド溶液を製造する工程と、
前記第 1のコロイド溶液と前記第 2のコロイド溶液とを混合する工程と、
力 なる三元系金属コロイドの製造方法。
[6] 第 1及び第 2のコロイド溶液を製造する際に、金属塩と共に保護剤を添加する請求項
5記載の三元系金属コロイドの製造方法。
[7] 保護剤は、ポリ（N—ビュル _2_ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレン グリコール、又は、これらを含む共重合体である請求項 6記載の三元系金属コロイド の製造方法。
[8] 第 1及び第 2のコロイド溶液を製造する際の金属イオンの還元を、還元剤を添加する ことにより行う請求項 5—請求項 7記載の三元系金属コロイドの製造方法。
[9] 還元剤は、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH )、アルコール、クェン 酸、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジェチルァミノボロン、ホルムアルデヒ ド、可視光、紫外光、 γ線、超音波である請求項 5—請求項 8記載の三元系金属コロ イドの製造方法。
[10] 請求項 1一請求項 4記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
第 1の溶媒に第 1の金属塩を溶解して溶媒中に第 1の金属イオンが分散する溶液 を製造し、前記第 1の金属イオンを還元して第 1のコロイド溶液を製造する工程と、 前記第 1のコロイド溶液中の第 1の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程と、 第 2の溶媒に第 2の金属塩を溶解して第 2の金属塩溶液を製造し、前記第 1の金属 ナノ粒子と、前記第 2の金属塩溶液とを混合し、第 2の金属イオンを還元して二元系 コロイド溶液とする工程と、
前記二元系コロイド溶液中の第 2の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程と、 第 3の溶媒に第 3の金属塩を溶解して第 3の金属塩溶液を製造し、前記第 2の金属 ナノ粒子と、前記第 3の金属塩溶液とを混合し、第 3の金属イオンを還元する工程と、 力 なる三元系金属コロイドの製造方法。
[11] 請求項 1一請求項 4記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
第 1の溶媒に二種の金属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散する第 1 の金属塩溶液を製造し、前記第 1の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して二 種の金属種からなるコア/シェル構造を有する金属ナノ粒子を含むコロイド溶液を製 造する工程と、
前記第 1のコロイド溶液中の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程と、 第 2の溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して第 2の金属塩 溶液を製造し、前記金属ナノ粒子と前記第 2の金属塩溶液とを混合し、第 2の金属塩 溶液中の金属イオンを還元する工程と、
力 なる三元系金属コロイドの製造方法。
[12] 金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程は、金属ナノ粒子に水素を吸着させるも のである請求項 10又は請求項 11記載の三元系金属コロイドの製造方法。
[13] 溶液に還元剤を添加することにより、金属塩溶液中の金属イオンを還元する請求項 1 1又は請求項 12記載の三元系金属コロイドの製造方法。
[14] 還元剤は、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH )、アルコール、クェン
4
酸、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジェチルァミノボロン、ホルムアルデヒ ド、可視光、紫外光、 γ線、超音波である請求項 13記載の三元系金属コロイドの製 造方法。
[15] 請求項 1一請求項 4記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
溶媒に異なる三種類の金属塩を溶解して溶媒中に三種の金属イオンが分散する 金属塩溶液を製造し、
前記三種の金属イオンを還元する三元系金属コロイドの製造方法。
[16] 溶液に還元剤を添加することにより、金属イオンを還元する請求項 15記載の三元系 金属コロイドの製造方法。
[17] 還元剤は、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH )、アルコール、クェン
4
酸、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジェチルァミノボロン、ホルムアルデヒ ド、可視光、紫外光、 γ線、超音波である請求項 16記載の三元系金属コロイドの製 造方法。
[18] 溶液を製造する際に金属塩と共に保護剤を添加する請求項 15—請求項 17記載の 三元系金属コロイドの製造方法。
[19] 保護剤は、ポリ（Ν-ビエル- 2-ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレン グリコール、又は、これらを含む共重合体である請求項 18記載の三元系金属コロイド の製造方法。
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