CN111905745B - 一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法，该加氢催化剂由载体和活性组分两部分组成，其中，活性组分包括为非贵金属Ni和Mo、W、Co、Fe、Cu、Zn中的任意两种或多种复合物，载体为氧化铝。该催化剂在丙烯酸甲酯加氢反应过程中具有很高的加氢活性，大大降低了氢气的使用量，反应条件温和，同时具有较好的复用性。发明的固定床丙烯酸甲酯加氢方法，能够使丙酸甲酯达到99.9％以上的收率，解决了丙烯酸甲酯和丙酸甲酯难分离的问题，实现了低温、连续性生产，降低了生产成本，增加了经济收益。

Description

一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂，尤其涉及一种用于低温低压的加氢催化剂，同时，本发明还涉及使用该催化剂体系的加氢方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)又名甲基败脂酸甲酯、有机玻璃单体，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有机玻璃)，塑料改性抗冲助剂甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(ACR)和甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯～丁二烯共聚物(MBS)以及用作腈纶生产的第二单体等。在涂料、黏合剂、造纸、纺织印染以及润滑油和原油处理等方面具有广泛应用。伴随着科技的快速发展，近几年MMA已应用于液晶显示屏光导板、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘、透镜、医药功能材料等高新技术领域，同时可作为化工产品直接应用，市场前景十分广泛。
目前国内MMA主要生产方法为丙酮氰醇法(ACH)，异丁烯法，乙烯法。ACH法的原料氢氰酸为剧毒物质，而浓硫酸做为催化剂的同时，也会腐蚀设备，因此对设备的耐腐蚀要求高，随着环保要求的不断提高，该法将受到越来越多的制约，氢氰酸的供应也受到严格的限制随着环保要求的不断提高，该法将受到越来越多的制约。由由日本三菱瓦斯化学提出的新丙酮氰醇法(MGC)，虽然在生产过程中不再以浓硫酸为催化剂，但该工艺也存在MMA总收率低、副产物多、流程长、投资高，且涉及剧毒物质氢氰酸的循环，运行风险较高的缺点；异丁烯法采用异丁烯为原料，第一步先氧化成甲基丙烯醛，第二步再氧化成甲基丙烯酸，第三步甲基丙烯酸和甲醇酯化生产MMA，该法相对绿色环保，但又受到催化剂合成和应用技术的制约，且生产成本亦高于ACH法，技术有待完善。乙烯法采用乙烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生产丙醛，丙醛和甲醛再缩合生产甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应生产MMA。乙烯法生产MMA工艺对原子利用率较高(达到64％)，工艺较简单，原料易得，但该工艺有中间产物为甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制备MMA的步骤在高温高压下进行，投资费用过高。我国是一个煤炭资源丰富的国家，基于国内巨大的煤基甲醇及下游醋酸产能，并且国内有大量的粗酯，开发以醋酸甲酯合成MMA的工艺，具有较好应用前景。醋酸甲酯法以醋酸甲酯和甲醛为原料，经过缩醛反应和加氢反应，得到MMA产品。其中，丙烯酸甲酯加氢存在产物难分离，原料易聚合的缺点。
专利CN104785274公开了一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法，通过添加扩孔剂，通过溶胶凝胶法得到具有较大孔径的高活性本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂，该催化剂具有较大的比表面积，同时具有较大的孔径，但该催化剂的使用温度压力较高，不适合丙烯酸甲酯加氢。
专利CN105536808A开了一种低温加氢催化剂及其制备和应用，以氧化铝为载体，活性组分为钨、钼、镍，活性金属组分，以La、Y、Sc、Ce为助剂，通过浸渍法制得壳层为Ni和Mo，核层为Ni和W的加氢催化剂，该催化剂对C8以下烯烃加氢效果较好，但该催化剂的耗氢量大，制备工艺复杂。
反应专利CN201811336808.1公开了一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，通过内循环流化床中发生羟醛缩合生成MMA，该法催化剂损失量较大，其丙烯酸甲酯加氢过程中，加氢温度压力较高，丙酸甲酯的总摩尔选择性仅为65.3％，且加氢催化剂活性组分为贵金属，催化剂成本较高。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种制备简单，加氢效率高，循环利用效果好的用于丙烯酸甲酯加氢反应的催化剂，同时，本发明还提供了一种能够连续、稳定生产丙酸甲酯的方法。
本发明公开了一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法，该加氢催化剂由载体和活性组分两部分组成，其中，活性组分包括非贵金属Ni和Mo、W、Co、Fe、Cu、Zn中的任意两种或多种复合物，载体为氧化铝。
所述活性组分的负载量占催化剂总质量的20-70％wt％，氧化镍含量为10％-35％，第二组分含量10-20wt％，第三组分含量0-15wt％，优选如下：氧化镍含量15-25wt％，第二组分氧化物含量15-20wt％，第三组分氧化物含量0-5wt％。
本发明公开了一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法，其特征在于，催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在500℃温度下，对活性三氧化二铝载体焙烧3-6h，
(2)将(1)所得氧化铝载体浸渍在含有活性组分的浸渍液中，在20-40℃下静置2-6h，在100-120℃下干燥4-12h，得到催化剂前驱体，
(3)将(2)所得催化剂前驱体在400-600℃下焙烧3-6h，得到催化剂，
(4)将(3)得到的催化剂重复经过一次或多次浸渍，即可制得一定负载量的加氢催化剂。
作为对上述方式的限定，所述氧化铝载体为α-氧化铝、β-氧化铝或者γ-氧化铝的一种或多种复合。
作为对上述方式的限定，所述浸渍过程中，液固比为1.0～2(体积比)。
同时，本发明的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法，包括以下步骤：
(1)在反应管中装填加氢催化剂，在400-550℃温度下经过氢气还原活化，
(2)还原后的催化剂降温到反应温度50-100℃，反应压力为0.8-1.2MPa，以一定比例的氢气和液体原料通入固定床，其中液体为丙烯酸甲酯、阻聚剂和内标物的混合液，
(3)反应结束后，将反应温度降为室温，释放未反应的氢气，氮气吹扫烘干后，将催化剂卸出。
本发明的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法，在进料过程中丙烯酸甲酯和氢气的摩尔比为3～10。
本发明的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法，在反应过程中液时空速控制在1～3h-1。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的丙烯酸甲酯加氢催化剂制备简单、方便，获得的催化剂体系具有催化性能稳定，可循环利用，催化剂消耗量小、加氢效果好、耗氢气量少的优势，是一种具有良好工业应用前景的加氢催化剂。本发明的丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法，能够保证丙酸甲酯较高的收率,避免了反应的后续分离过程，工艺流程简单，能耗低、运行成本低。
具体实施方式
实施例一
本实施例涉及一组用于丙烯酸甲酯加氢反应的催化剂制备，如下表所示：
Figure BDA0002621547450000021
Figure BDA0002621547450000031
上述用于丙烯酸甲酯加氢反应的催化剂以实施例1.1为例，采用如下制备方法：
在500℃温度下，对活性α-氧化铝载体焙烧5h，以质量计，浸渍液由43.25g六水合硝酸镍，60.45g三水合硝酸铜，5.06g九水合硝酸铁溶于43.33g蒸馏水中制得，将焙烧后的氧化铝载体称取68g浸渍在含有活性组分的浸渍液中，在30℃下静置4h，120℃下干燥12h，在空气氛围中，于500℃下焙烧4h。制得10wt％Ni-20wt％Cu-2wt％Fe/γ-Al2O3催化剂。
实施例二
本实施例涉及一种固定床丙烯酸甲酯加氢方法
本实施例的一种固定床丙烯酸甲酯加氢方法，包括以下步骤：在反应管中装填加10g氢催化剂，在500℃温度，用10％H2和90％的N2(体积)的混合气还原10h下还原，还原结束后，降温到反应温度，对反应管进行换气吹扫，通入氢气压力为0.8MPa，反应温度为100℃。反应进料的丙烯酸甲酯和氢气的摩尔比为3，液时空速为1h-1，以正己烷为内标物，添加量为10％；以对苯二酚为阻聚剂，添加量为100ppm。反应后，对反应产物用色谱进行检查。反应结束后，将固定床温度降为室温，释放未反应的氢气，将催化剂卸出。
本实施例的一种固定床丙烯酸甲酯加氢方法，通过以下实验验证丙烯酸甲酯加氢效果，反应条件的限定及实验结果如下表所示：
Figure BDA0002621547450000032
丙烯酸甲酯容易聚合，当反应温度过高时，丙烯酸甲酯会聚合堵塞反应管，因此，需要严格控制固定床的温度。
本发明涉及的固定床丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法对丙酸甲酯具有较高的收率，解决了丙烯酸甲酯和丙酸甲酯难分离的问题，反应温度，有效避免了丙烯酸甲酯易聚合的问题，是一种工艺流程简单，能耗低、运行成本低的加氢方法，具有良好的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂的使用方法，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为非贵金属Ni、Mo和Co的复合物，载体为氧化铝，所述活性组分的负载量占催化剂总质量的20-70wt％，其中氧化镍含量为10-35wt％，第二组分钼的氧化物含量10-20wt％，第三组分氧化物的含量0-15wt％，不含零点，所述使用方法包括以下步骤：
(1)在反应管中装填加氢催化剂，在400-550℃温度下经过氢气还原活化，
(2)还原后的催化剂降温到反应温度50-100℃，反应压力为0.8-1.2MPa，以一定比例的氢气和液体原料通入固定床，其中液体为丙烯酸甲酯、阻聚剂和内标物的混合液，
(3)反应结束后，将反应温度降为室温，释放未反应的氢气，氮气吹扫烘干后，将催化剂卸出。
2.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂的使用方法，其特征在于：氧化镍含量15-25wt％，第二组分钼的氧化物含量15-20wt％，第三组分氧化物含量0-5wt％，不含零点。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂的使用方法，其特征在于，该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在500℃温度下，对活性三氧化二铝载体焙烧3-6h，
(2)将(1)所得氧化铝载体浸渍在含有活性组分的浸渍液中，在20-40℃下静置2-6h，在100-120℃下干燥4-12h，得到催化剂前驱体，
(3)将(2)所得催化剂前驱体在400-600℃下焙烧3-6h，得到催化剂，
(4)将(3)得到的催化剂重复经过一次或多次浸渍，即制得一定负载量的加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂的使用方法，其特征在于：该催化剂在浸渍过程中，液固体积比为1.0～2.0。
5.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂的使用方法，其特征在于：丙烯酸甲酯和氢气的摩尔比为3-10。
6.根据权利要求1所述的一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂的使用方法，其特征在于：进料的液时空速为1-3h-1。
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