CN1865233A - 一种精馏合成高纯度n，n－二甲基乙酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种精馏合成高纯度N，N－二甲基乙酰胺的制备方法，其对醋酸催化缩合方法进行改进，采用催化反应精馏技术，首先在装有通气管、温度计、外冷浴、精馏柱的四口烧瓶中，依次加入计量好的冰醋酸和催化剂，然后将二甲胺气体经流量计、缓冲瓶通入反应瓶中，进行中和反应，然后将上述中和液加入到连接有冷却水、二级冷却、温度计、通气管的精馏柱底部进行催化反应－精馏，再采用间歇法与连续法两种方法将反应精馏收集的DMAC粗品加入精馏装置中进行二次精馏。本发明使反应热得以利用，反应过程中的能耗低；反应及产品分离可在一个塔内完成，简化了工艺流程，提高了反应收率及选择性，产品纯度可达99.7％～99.9％；且制备过程中废弃物排放少，产品夹带损失少。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用反应精馏方法合成酰胺类化合物的工艺技术，具体是以冰醋酸和二甲胺为主要原料，在常压条件下连续反应精馏合成高纯度的N，N-二甲基乙酰胺的制备方法。
背景技术
N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAC)是一种强极性非质子化溶剂，与DMF相比，DMAC的毒性和挥发性较低，稳定性较高，不易变色，广泛应用于石油加工和有机合成工业中。DMAC对多种树脂尤其是聚氨基甲酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚氨树脂等有良好的溶解性能，可用作耐热纤维、塑料薄膜、涂料、制药、催化剂等的溶剂。目前，国内DMAC多用于生产氨纶纤维、聚丙烯腈纺丝、聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚全氟乙丙烯复合薄膜、聚酰亚胺(铝)薄膜、可溶性聚酰亚胺模塑粉YS-20等，也可用于从C8馏份中分离苯乙烯的萃取蒸馏溶剂、乙烯裂解气C4中抽提丁二烯的溶剂、尼龙66盐环己醇装置中分离纯苯、环己烷和环己烯的溶剂、有机颜料生产的溶剂、有机合成的催化剂、医药和农药生产中的溶剂或助催化剂。上述用途中，氨纶行业和腈纶行业的需求占DMAC实际消耗的主要部分。
DMAC的合成及生产工艺主要有醋酐法、乙酰氯法、醋酸法三种，国外多采用醋酸法。国内DMAC生产行业多种工艺并存，多数为小规模生产，工艺技术落后，DMAC收率不是很高，生产成本高，产品质量多在98％～99％之间不等，不能满足下游氨纶及腈纶行业的应用要求(纯度≥99.7％)。
日本三菱丽阳株式会社以醋酸和二甲胺为原料合成DMAC，该工艺在酰胺化反应步骤中使用钼酸类、钨酸类以及偏钒酸类催化剂，缩短了反应时间，简化了流程，以良好的收率制备DMAC，并于1999年申请了中国专利(公开号CN1298382A)。该工艺的主要不足在于仍然需要选择耐酸性的加压设备，并需要配套连接加压体系的脱水装置，设备要求高，投资很大。
在现有专利中WO2000073251、WO9954281报道了制备高选择性、高纯度的DMAC产品合成技术，其利用醋酸和二甲胺在一定压力下，用铝盐做催化剂下，在130-180℃反应温度下，中和后的产物在精馏柱里进行催化脱水缩合进一步合成DMAC。该方法涉及工艺流程较长，操作弹性小，且副产物分离较困难，最终产品纯度不高，尤其在用铝盐催化体系下，催化剂容易遇水失活，装置运行不稳，精馏负荷大，从而造成DMAC收率较低。
在现有方法中，DMAC收率较低，产物中存在大量的醋酸。由于醋酸可与DMAC形成高沸点共沸混合物(含DMAC 84.9％，醋酸15.1％)，使得反应结束后，产品DMAC不能按常规方法精馏提纯，必须经过中和、过滤、蒸馏系列工序方能完成精制。
发明内容
本发明的目的是提供一种精馏合成高纯度的N，N-二甲基乙酰胺的制备方法，采用催化反应精馏法合成DMAC产品，取得了良好的效果。
本发明的作用机理是：
以醋酸-二甲胺为原料合成DMAC的主要化学反应式如下：
这是一个由弱酸作为酰化剂的N-酰化反应。酰化是发生在胺基N原子上的亲电取代反应。酰化剂醋酸中酰基C原子上带有部分正电荷，能与二甲胺中的N原子上的未共用电子对相互作用，形成过渡态络合物，最后转化成酰胺。反应历程如下：
从上述历程可以看出，本反应通过一种过渡态络合物将整个反应分两步进行，反应(1)是一个简单的酸碱中和反应，放出大量的热。反应(2)是个胺盐脱水成酰胺的吸热反应。其中反应(2)是关键，对总反应起决定作用。反应(2)的吸热大于反应(1)的放热，同时反应(2)包含醋酸二甲胺盐的热分解和产物的水解两个反应。根据热力学分析，在整个反应过程中，提高反应系统温度，增加二甲胺-醋酸配比和及时将反应生成水排除体系，均可抑制过渡产物的分解和目的产物的水解。
本工艺采用催化反应-精馏技术，反应及产品分离可在一个塔内完成，提高了反应收率及选择性。
本发明的制备方法包括间歇法和连续法两种。其中连续法装置进料和出料均采用边进料、边出料的方式，产品指标通过气相色谱在线跟踪检测。
间歇法
(1)中和成盐
在装有通气管、温度计、外冷浴、精馏柱的四口烧瓶中，依次加入计量好的冰醋酸和催化剂，然后将二甲胺气体经流量计、缓冲瓶通入反应瓶中，进行中和反应，控制二甲胺/冰醋酸＝1.05～1.95∶1，当二甲胺的通入量饱和时，停止中和反应，得中和液。此反应为放热反应，反应过程中应及时将反应热移走，严格控制温度。
(2)催化反应-精馏
将上述中和液加入到连接有冷却水、二级冷却(95％工业乙醇)、温度计、通气管的精馏柱底部，缓慢加热升温，待塔顶出现回流时，通入二甲胺气体。当塔顶温度恒定时，保持体系稳定，之后缓慢放水，严格控制出水速度，待塔顶温度升至100℃，收集的前馏分为水、少量的醋酸和DMAC，并用气相色谱跟踪分析各组分含量；待温度继续升高至120℃时，收集过渡馏分，主要组分为醋酸和DMAC；当DMAC主含量≥98％时，釜温升至190℃，开始收集粗品DMAC。
(3)尾气吸收
整个装置平稳运行以后，体系中过饱和二甲胺从塔顶二级冷凝器排出，经尾气吸收装置吸收过剩的二甲胺(吸收液为醋酸)，待平稳吸收，体系中二甲胺含量达到饱和后，即停止尾气吸收，留待备用，吸收过程中应及时将反应热移走。
(4)二次精馏
将反应精馏收集的DMAC粗品加入上述的精馏装置中，升温加热，保持装置稳定运行后开始采集前馏分(主要为水)，待体系中水和少量的醋酸被分离完毕时，塔顶温度达到DMAC沸点以上，并用气相色谱跟踪分析DMAC主含量≥99.7％后，即开始收集馏出物，此时应控制好出料速度，最后得到的即为精产品DMAC。
连续法
中和成盐、催化反应-精馏与间歇法操作相同。
待整个装置稳定收集粗产品DMAC后(经气相色谱跟踪分析主含量稳定≥98％)，从高位槽缓慢滴加中和好的醋酸-二甲胺溶液进入反应体系，调节好进料速度，保持精馏塔底液面稳定，并在线分析出料中DMAC主含量，保持体系物料平衡，收集粗产品待二次精馏用。本发明中二甲胺/冰醋酸的摩尔比为1.05～1.95∶1，反应体系的温度为120～190℃，催化剂用量相对与原料醋酸的质量分数为0.5～20％，其中优选范围3～10％。
本发明中的催化剂经试验优选使用Lewis酸盐AXBY中的一种或几种，其中A＝Al3+、Zn2+、Fe3+、Cu+，B＝Cl-、Br-、F-、SO4 2-、CH3COO-。其Lewis酸盐催化剂在整个装置操作过程中显示出较好的催化性能，高的催化活性和专一性。
本发明的优点主要体现在以下几方面：
1.通过对醋酸催化缩合方法进行工艺改进，采用催化反应精馏技术，使反应热得以利用，反应过程中的能耗低。
2.该工艺过程中实现反应与精馏单元操作的部分耦合，简化了工艺流程。
3.该工艺过程有效地避免了DMAC产品与醋酸的共沸问题，产品纯度可达99.7％～99.9％。
4.制备过程中废弃物排放少，产品夹带损失少。
具体实施形式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在装有通气管、温度计、外冷浴、精馏柱的四口烧瓶中，依次加入600g冰醋酸和3g氯化锌，然后将二甲胺气体经流量计、缓冲瓶通入反应瓶中，进行中和反应，此时调节好通气速度为1.0L/min左右，当二甲胺的通入量为473g时，停止中和反应。此反应为放热反应，反应过程中应及时将反应热移走，控制温度为40～60℃。
将上述中和液加入到连接有冷却水、二级冷却(95％工业乙醇)、温度计、通气管的精馏柱底部，缓慢加热升温，待塔顶出现回流时，通入二甲胺气体。当塔顶温度恒定在100℃时，保持体系稳定2～3小时，之后缓慢放水，严格控制出水速度，待塔顶温度升至110℃时，收集的前馏分为水、少量的醋酸和DMAC，并用气相色谱跟踪分析各组分含量；待温度到110～120℃，收集过渡馏分，主要组分为醋酸和DMAC；当DMAC主含量≥98％时，釜温应升至170～180℃，开始收集粗品DMAC，直到塔顶温度为166℃为止。反应过程中产生的尾气用冰醋酸吸收回收使用，降低原料消耗和污染。
将反应精馏收集的DMAC粗品加入上述的精馏装置中，升温加热，保持装置稳定运行2～3小时后开始采集前馏分(主要为水)，待体系中水和少量的醋酸被分离完毕时，塔顶温度达到164℃以上，并用气相色谱跟踪分析DMAC主含量≥99.7％后，即开始收集馏出物754g，最后得到的即为精产品DMAC，其纯度99.95％。
实施例2
在实施例1相同的装置中，依次加入620g冰醋酸和20g硫酸铁，然后通入二甲胺气体，进行中和反应，当二甲胺的通入量为510g时，认为中和反应达到终点。然后将上述中和液加入精馏柱底部，缓慢加热升温，当塔顶温度恒定在100℃时，保持体系稳定2～3小时，之后缓慢放水，严格控制出水速度，待塔顶温度升至110℃时，收集的前馏分为水、少量的醋酸和DMAC，并用气相色谱跟踪分析各组分含量；待温度到110～120℃，收集过渡馏分，主要组分为醋酸和DMAC；当DMAC主含量≥98％时，釜温应升至170～190℃，开始收集粗品DMAC，直到塔顶温度为166℃为止。反应过程中产生的尾气用冰醋酸吸收回收使用，降低原料消耗和污染。将反应精馏收集的DMAC粗品加入上述的精馏装置中，升温加热，待体系中水和少量的醋酸被分离完毕时，塔顶温度达到164℃以上，并用气相色谱跟踪分析DMAC主含量≥99.7％后，即开始收集馏出物751g，最终产品纯度达99.85％。
实施例3
在实施例1相同的装置中，依次加入520g冰醋酸和22g氯化锌，然后通入二甲胺气体，进行中和反应，待达到中和终点时，将上述中和液加入精馏柱底部，缓慢加热升温，当塔顶温度恒定在99℃时，保持体系稳定2～3小时，之后缓慢放水，严格控制出水速度，待塔顶温度升至112℃时，收集的前馏分为水、少量的醋酸和DMAC，并用气相色谱跟踪分析各组分含量；待温度到112～120℃，收集过渡馏分，主要组分为醋酸和DMAC；当DMAC主含量≥98％时，釜温应升至170～190℃，开始收集粗品DMAC，直到塔顶温度为166℃为止。反应过程中产生的尾气用冰醋酸吸收回收使用，降低原料消耗和污染。将反应精馏收集的DMAC粗品加入上述的精馏装置中，升温加热，塔顶温度达到164℃以上，并用气相色谱跟踪分析DMAC主含量≥99.7％后，即开始收集馏出物651g，最终产品纯度达99.78％。
实施例4
在实施例1相同的装置中，依次加入400g冰醋酸和40g氯化铝，控制好二甲胺通气速度，当二甲胺的通入量为510g时，停止通气。然后将上述中和液加入精馏柱底部，缓慢加热升温，用气相色谱跟踪分析各组分含量，当DMAC主含量≥98％时，釜温应升至170～190℃，开始收集粗品DMAC，直到塔顶温度为166℃为止。反应过程中产生的尾气用冰醋酸吸收回收使用，降低原料消耗和污染。将上述粗品加入上述的精馏装置中进行二次精馏，待DMAC主含量≥99.7％后，即开始收集馏出物498g，最终产品纯度达99.81％。
实施例5
在实施例1相同的装置中，依次加入与实施例4相同量的冰醋酸和醋酸铁，调节好二甲胺通气量，待达到中和终点时，停止通气。将上述成盐缓慢倒入精馏柱底部，然后缓慢加热升温，用气相色谱跟踪分析各组分含量，当DMAC主含量≥98％时，釜温应升至180～190℃，开始收集粗品DMAC，直到塔顶温度为166℃为止。反应过程中产生的尾气用冰醋酸吸收回收使用，降低原料消耗和污染。将上述粗品加入上述的精馏装置中进行二次精馏，待DMAC主含量≥99.7％后，即开始收集馏出物736g，最终产品纯度达99.84％。
实施例6
在装有气体导入管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入1000g冰醋酸，开动搅拌并通入二甲胺气体，在常压和40～60℃的温度下进行中和成盐反应，待二甲胺吸收量为1462g时停止反应。然后，将上述成盐反应产物和200g溴化亚铜投入到催化反应精馏装置中，以300ml/min速度通入二甲胺并加热升温，在常压和170℃的条件下进行催化脱水反应，待精馏塔顶温度为100℃时，回流反应2小时，接着从精馏塔顶收集产物，当塔顶温度高于145℃且气相色谱在线分析产物中DMAC含量大于98％时，以一定的速度向反应精馏装置中连续加入由尾气和冰醋酸在线反应生成的醋酸胺盐进行催化脱水反应，保持体系进料与出料平衡，连续反应180h，获得的DMAC粗品经常压连续精馏提纯处理，获得DMAC产品纯度为99.96％，产品收率为92.25％。
Claims (2)
1.一种精馏合成高纯度N，N-二甲基乙酰胺的制备方法，其特征在于分为间歇法与连续法两种形式，包括中和成盐、催化反应-精馏、尾气吸收、二次精馏多个步骤，其中两种形式的中和成盐、催化反应-精馏操作相同，后续步骤区别，制备过程如下：
A、间歇法：
(1)中和成盐
在装有通气管、温度计、外冷浴、精馏柱的四口烧瓶中，依次加入计量好的冰醋酸和催化剂，然后将二甲胺气体经流量计、缓冲瓶通入反应瓶中，进行中和反应，当二甲胺的通入量饱和时，停止中和反应，得中和液；
(2)催化反应-精馏
将上述中和液加入到连接有冷却水、二级冷却、温度计、通气管的精馏柱底部，缓慢加热升温，待塔顶出现回流时，通入二甲胺气体，当塔顶温度恒定时，保持体系稳定，之后缓慢放水，待塔顶温度升至100℃，收集的前馏分为水、少量的醋酸和DMAC，并用气相色谱跟踪分析各组分含量；待温度继续升高至120℃时，收集过渡馏分，主要组分为醋酸和DMAC；当DMAC主含量≥98％时，釜温升至190℃，开始收集粗品DMAC；
(3)尾气吸收
整个装置平稳运行以后，体系中过饱和二甲胺从塔顶二级冷凝器排出，经尾气吸收装置以醋酸吸收液进行吸收过剩的二甲胺，待平稳吸收，体系中二甲胺含量达到饱和后，即停止尾气吸收，留待备用，吸收过程中将反应热移走；
(4)二次精馏
将反应精馏收集的DMAC粗品加入上述的精馏装置中，升温加热，保持装置稳定运行后开始采集前馏分，待体系中水和少量的醋酸被分离完毕时，塔顶温度达到DMAC沸点以上，并用气相色谱跟踪分析DMAC主含量≥99.7％后，即开始收集馏出物，最后得到的即为精产品DMAC；
B、连续法：
其中中和成盐、催化反应-精馏与间歇法操作相同；
待整个装置稳定收集粗产品DMAC后即经气相色谱跟踪分析主含量稳定≥98％，从高位槽缓慢滴加中和好的醋酸-二甲胺溶液进入反应体系，调节好进料速度，保持精馏塔底液面稳定，并在线分析出料中DMAC主含量，保持体系物料平衡，收集粗产品待二次精馏用；
所述二甲胺/冰醋酸的摩尔比为1.05～1.95∶1，反应体系的温度为120～190℃，催化剂用量相对与原料醋酸的质量分数为0.5～20％；
所述催化剂使用Lewis酸盐AXBY中的一种或几种，其中A＝Al3+、Zn2+、Fe3+、Cu+，B＝Cl-、Br-、F-、SO42-、CH3COO-。
2.根据权利要求1所述的一种精馏合成高纯度N，N-二甲基乙酰胺的制备方法，其特征在于所述催化剂用量相对与原料醋酸的质量分数优选范围3～10％。
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