CN103877982A - 用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂及加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于双环戊二烯(以下简称DCPD)固定床连续式加氢的Ni基催化剂及加氢方法，用以实现DCPD连续式加氢合成桥式四氢双环戊二烯(以下简称endo-THDCPD)，克服目前间歇式合成反应存在的操作繁琐、合成效率低、催化剂失活快以及催化剂与产物分离困难等问题。本发明Ni基催化剂的质量百分比组成为NiO：5％-40％；CuO：1％-15％；碱性金属氧化物：0.2％-5％，过渡金属氧化物：0.2％-5％；余量为载体γ-Al2O3。催化剂采用活性金属及助剂金属的可溶盐溶液浸渍法制备，经干燥、焙烧、还原用于DCPD固定床连续式加氢反应。本发明催化剂既可采用共浸渍法制备，亦可采用分步浸渍法制备，所需还原温度低，反应条件温和，一步加氢活性高，endo-THDCPD的收率和选择性高，活性稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于DCPD固定床连续式加氢的Ni基催化剂及加氢方法。
背景技术
双环戊二烯(简称DCPD)的催化加氢产物桥式四氢双环戊二烯(简称endo-THDCPD)，是制备巡航导弹用高密度烃类燃料挂式四氢双环戊二烯(简称exo-THDCPD，即JP-10燃料)的重要化学中间体。
DCPD分子有两个碳碳双键，其加氢反应方程式如下：
其中，1、2位双键的加氢反应热为-109.7kJ·mol-1，9、10位双键的加氢反应热为-139kJ·mol-1，可见9、10位双键比1、2位双键更容易发生加氢反应。所以DCPD加氢中间产物主要是9，10-二氢双环戊二烯(简称9，10-DHDCPD)，和少量1，2-二氢双环戊二烯(简称1，2-DHDCPD)。
DCPD加氢催化剂一般采用Raney Ni、Pd／C、负载型Ni基催化剂及非晶态合金催化剂。采用Raney Ni和Pd／C催化剂，加氢反应一般需在浆态床反应器中进行，前者加氢过程中由于催化剂粉化流失而逐步失活，后者虽然加氢活性高，但是催化剂成本较高。CN101215218B公开了Raney Ni和Pd／C在釜式反应器中催化DCPD加氢的操作条件，但间歇合成工艺操作复杂，细粉状催化剂难以回收，而催化剂不能重复使用，这必然增加其生产成本。
有文献报道采用固定床连续式工艺进行DCPD加氢反应，采用负载型催化剂。例如“DCPD加氢催化体系研究”(精细石油化工，2011，28(2)：21-24)报道了一种DCPD催化加氢用的Ni/γ-Al2O3催化剂，Ni负载量为30％，使用高压釜间歇反应endo-THDCPD收率接近93％，但对于该催化剂的活性稳定性未见报道。
专利CN102924216A公开了一种使用贵金属催化剂进行两段加氢路线保证加氢更为彻底，CN101406839B和CN101637728B则分别公开了一种相类似的DCPD催化加氢用的Ni基催化剂，该催化剂中虽然Ni含量为1％-10％，但需要分别加入0.05％-0.5％的贵金属铑或金。发明者认为加入修饰元素可改性Ni基催化剂，使Ni晶格扭曲变形，晶格变细，晶界面的面积增长，提高催化剂的活性和稳定性；另外修饰元素还可阻碍高温时Ni晶粒的增大，抑制环戊二烯三聚体、四聚体等副产物的产生，提高催化剂的稳定性，有效延长催化剂的寿命，但是催化剂需要400℃以上的高温还原。
要实现固定床连续工艺，要求催化剂必须具有高活性、高选择性、高活性稳定性，以及适当的机械强度。其中催化剂的活性、稳定性是决定固定床工艺能否顺利实施的关键。
虽然DCPD分子中碳碳双键易于发生加氢饱和反应，不需要太高的催化活性，但是Ni基催化剂用于DCPD固定床连续式加氢常常存在催化剂逐渐失活的问题。原因可能是一方面由于DCPD分子在催化剂酸性作用下，分子发生三聚、四聚甚至多聚反应而导致催化剂表面活性Ni被覆盖。另一方面负载型催化剂本身的弱酸性可能引起积碳等副反应，这些都可使得催化剂加氢活性降低。此外，对于固定床工艺中常用的负载型Ni基催化剂NiO/γ-Al2O3，一般存在还原温度高、使用温度低的问题，如何在保持加氢活性的前提下，有效降低负载型Ni基催化剂的还原温度也是需要考虑的问题。
针对以上问题，采用在负载型Ni基催化剂上添加适量易于还原的铜组分以降低Ni基催化剂还原温度，并对催化剂表面添加碱性金属或过渡金属对催化剂进行修饰、改性，从而提高负载型Ni基催化剂的活性、稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种不仅活性高、选择性好、稳定性好，而且易于制备、价格便宜、还原温度低的DCPD催化加氢用负载型Ni基催化剂以及相应的固定床连续式加氢方法。
本发明是一种用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂，该负载型Ni基催化剂的质量百分比组成为NiO：5％-40％，CuO：1％-15％，碱性金属氧化物：0.2％-5％，过渡金属氧化物：0.2％-5％，余量为载体γ-Al2O3。
该负载型Ni基催化剂的质量百分比组成优选为NiO：15％-30％，CuO：3％-10％，碱性金属氧化物助剂：1％-3％，过渡金属氧化物：1％-3％，余量为载体γ-Al2O3。
本发明是一种催化剂的制备方法，将Ni、Cu、碱性金属、过渡金属的可溶盐，溶于去离子水中制成浸渍液，将其在不断搅拌下逐滴滴加到γ-Al2O3载体上进行等体积浸渍，经干燥、焙烧得到催化剂。
本发明是一种的催化剂的制备方法，将碱性金属的可溶盐，溶于适量去离子水中配成浸渍液，将其在不断搅拌下逐滴滴加到γ-Al2O3载体上进行等体积浸渍，经干燥、焙烧得到表面改性的γ-Al2O3载体；再将Ni、Cu和过渡金属的可溶盐，溶于适量去离子水中制成浸渍液，在搅拌下逐滴滴加到表面改性的γ-Al2O3载体上进行等体积浸渍，再经过干燥、焙烧处理得到催化剂。
所述Ni、Cu、碱性金属和过渡金属的可溶盐为硝酸盐或者乙酸盐或者氯化物。
所述碱性金属为Li、Na、Mg、K中的一种或者几种，过渡金属为Zn、Fe、Hf、Ti中的一种或者几种。
所述载体γ-Al2O3形状可以为圆柱型、三叶草型、球型或片状。
加氢前将DCPD溶解在分子中包含5-10个碳的低碳烷烃溶剂中制成加氢原料，将催化剂在一定H2压力和流速下进行程序升温还原，还原条件为：H2压力为2MPa-8MPa，H2流速为20mL／min-200mL／min，还原温度为150℃-600℃，还原时间为1h-12h，升温速率为0.5℃／min-5℃／min，然后再进行加氢反应，加氢反应条件为温度60℃-150℃、压力1MPa-6MPa、液时空速0.5h-1-4h-1，H2与原料体积比200／1-1000／1，DCPD与溶剂的体积比为1／5-3/1。
还原条件优选H2压力为4MPa-6MPa，H2流速为50mL／min-150mL／min，还原温度为200℃-400℃，还原时间6h-10h，升温速率为1℃／min-3℃／min。
所述加氢反应条件优选为温度80℃-120℃、3MPa-5MPa、液时空速1h-1-3h-1，H2与原料体积比300／1-500／1，DCPD与溶剂的体积比为1／2-1／1。
所述低碳烷烃溶剂优选为环己烷溶剂或挂式四氢双环戊二烯溶剂。
本发明的有益技术效果在于：本发明的负载型Ni基催化剂制备过程简单，所需还原温度低，反应温度和压力低，一步加氢的活性高、桥式四氢双环戊二烯的收率和选择性高，活性稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：催化剂A制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体49.82g，Cu(NO3)2·3H2O晶体9.72g， Zn(NO3)2·6H2O晶体8.77g，TiCl4晶体0.95g，溶解于30mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-A02O3载体60g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，室温下晾干，80℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得NiO负载量为16％、CuO负载量4％、ZnO负载量3％、TiO2负载量为0.5％的Ni-Cu-Zn-Ti/γ-Al2O3催化剂A。
实施例2：催化剂B制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体49.82g，Cu(NO3)2·3H2O晶体9.72g，Zn(NO3)2·6H2O晶体8.77g，HfCl4晶体0.61g，溶解于30mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体60g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，室温下晾干，80℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得NiO负载量为16％、CuO负载量4％、ZnO负载量3％、HfO2负载量为0.5％的Ni-Cu-Zn-Hf/γ-Al2O3催化剂B。
实施例3：催化剂C制备
称取Zn(NO3)2·6H2O晶体8.77g，溶解于50mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体55g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，按照实施例1方法进行干燥、焙烧处理得到表面ZnO改性的γ-Al2O3载体；再称取Ni(NO3)2·6H2O晶体49.82g，Cu(NO3)2·3H2O晶体9.72g，HfCl4晶体0.61g，溶解于30mL去离子水中配制浸渍液，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液到ZnO改性的γ-Al2O3载体上进行等体积浸渍，干燥、焙烧过程同实施例1，得到NiO负载量为16％、CuO负载量4％、ZnO负载量3％、HfO2负载量为0.5％的Ni-Cu-Zn-Hf／γ-Al2O3催化剂C。
实施例4：催化剂D制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体43.60g，Cu(NO3)2·3H2O晶体14.58g，KNO3晶体 3.43g，HfCl4晶体0.61g，溶解于48mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体70g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，室温下晾干，80℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得NiO负载量为14％、CuO负载量6％、K2O负载量2％、HfO2负载量为0.5％的Ni-Cu-K-Hf/γ-Al2O3催化剂D。
实施例5：催化剂E制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体43.60g，Cu(NO3)2·3H2O晶体14.58g，Mg(NO3)2·6H2O晶体10.26g，HfCl4晶体0.61g，溶解于56mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体40g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，干燥、焙烧过程同实施例1，得到NiO负载量为14％、CuO负载量6％、MgO负载量2％、HfO2负载量为0.5％的Ni-Cu-Mg-Hf/γ-Al2O3催化剂E。
实施例6：催化剂F制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体49.82g，Cu(NO3)2·3H2O晶体9.72g，Zn(NO3)2·6H2O晶体8.77g，溶解于30mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体60g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，室温下晾干，80℃干燥4h，500℃焙烧4h，即得NiO负载量为16％、CuO负载量4％、ZnO负载量3％的Ni-Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂F。
实施例7：催化剂G制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体43.60g，Cu(NO3)2·3H2O晶体14.58g，KNO3晶体3.43g，溶解于48mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体70g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，室温下晾干，80℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得NiO负载量为14％、CuO负 载量6％、K2O负载量2％的Ni-Cu-K／γ-Al2O3催化剂G。
实施例8：催化剂H制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体43.60g，Cu(NO3)2·3H2O晶体14.58g，Mg(NO3)2·6H2O晶体10.26g，溶解于56mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体40g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，干燥、焙烧过程同实施例1，得到NiO负载量为14％、CuO负载量6％、MgO负载量2％的Ni-Cu-Mg/γ-Al2O3催化剂H。
实施例9：对比催化剂I制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体56.05g，Cu(NO3)2·3H2O晶体4.86g，溶解于30mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体62.4g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，干燥、焙烧过程同实施例1，得到NiO负载量为15％、CuO负载量5％的Ni-Cu/γ-Al2O3对比催化剂I。
实施例10：对比催化剂J制备
称取Ni(NO3)2·6H2O晶体62.29g，溶解于24mL去离子水中配制浸渍液，称取经干燥、焙烧的直径1.6mm三叶草型γ-Al2O3载体50g，在搅拌下逐滴滴加上述浸渍液进行等体积浸渍，干燥、焙烧过程同实施例1，得到NiO负载量为20％的Ni/γ-Al2O3对比催化剂J。
实施例11：将原料DCPD与挂式四氢双环戊二烯按质量比1：1配制成反应原料.将按实施例1制备的20mL催化剂A装入内径1.5cm，长60cm的不锈钢反应管内，先在H2压力2.0MPa、流速80mL／min的条件下升温至220℃还原8h，然后降温至90℃，通入反应原料进行加氢反应，原料流量设定为40mL／h，H2压力维持3.0MPa，H2流速维持100mL／min，连续运行218h，催化加氢结果 列于表1。
实施例12：将实施例11中催化剂换为按实施例2制备的催化剂B，其它实验条件相同，连续运行218h，催化加氢结果列于表1。
实施例13：将实施例7中催化剂换为按实施例3制备的催化剂C，其它实验条件相同，连续运行218h，催化加氢结果列于表1。
实施例14：将实施例11中催化剂换为按实施例4制备的催化剂D，其它实验条件相同，连续运行218h，催化加氢结果列于表1。
实施例15：将实施例11中催化剂换为按实施例5制备的催化剂E，其它实验条件相同，连续运行218h，催化加氢结果列于表1。
实施例16：将实施例11中催化剂换为按实施例6制备的催化剂F，其它实验条件相同，连续运行108h，催化加氢结果列于表2。
实施例17：将实施例11中催化剂换为按实施例7制备的催化剂E，其它实验条件相同，连续运行108h，催化加氢结果列于表2。
实施例18：将实施例11中催化剂换为按实施例8制备的催化剂G，其它实验条件相同，连续运行108h，催化加氢结果列于表2。
实施例19：将实施例11中催化剂换为按实施例9制备的催化剂H，其它实验条件相同，连续运行72h，催化加氢结果列于表3。
实施例20：将实施例11中催化剂换为按实施例10制备的催化剂I，其它实验条件相同，连续运行72h，催化加氢结果列于表3。
从表1、表2及表3数据可以看出，在相同反应条件下，单组份Ni／γ-Al2O3无加氢活性，加入Cu助剂后，催化剂可以加氢，这也验证了Cu助剂的加入有效的降低了还原温度，但催化剂活性迅速下降。继续经碱性金属或者过渡金属中的一种进行改性的负载型Ni基催化剂，连续运行108h，其活性、选择性和稳定性有所改善。当给该催化剂中同时引入过渡金属和碱性金属后，如表1中实施例14、15所反映的结果，催化剂的活性、选择性和稳定性进一步提高，在这种情况下，该催化剂可以用于长周期固定床连续加氢。
Claims (11)
1.一种用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂，其特征在于，该负载型Ni基催化剂的质量百分比组成为NiO：5％-40％，CuO：1％-15％，碱性金属氧化物：0.2％-5％，过渡金属氧化物：0.2％-5％，余量为载体γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂，其特征在于，该负载型Ni基催化剂的质量百分比组成优选为NiO：15％-30％，CuO：3％-10％，碱性金属氧化物助剂：1％-3％，过渡金属氧化物：1％-3％，余量为载体γ-Al2O3。
3.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将Ni、Cu、碱性金属、过渡金属的可溶盐，溶于去离子水中制成浸渍液，将其在不断搅拌下逐滴滴加到γ-Al2O3载体上进行等体积浸渍，经干燥、焙烧得到催化剂。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将碱性金属的可溶盐，溶于适量去离子水中配成浸渍液，将其在不断搅拌下逐滴滴加到γ-Al2O3载体上进行等体积浸渍，经干燥、焙烧得到表面改性的γ-Al2O3载体；再将Ni、Cu和过渡金属的可溶盐，溶于适量去离子水中制成浸渍液，在搅拌下逐滴滴加到表面改性的γ-Al2O3载体上进行等体积浸渍，再经过干燥、焙烧处理得到催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni、Cu、碱性金属和过渡金属的可溶盐为硝酸盐或者乙酸盐或者氯化物。
6.根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性金属为Li、Na、Mg、K中的一种或者几种，过渡金属为Zn、Fe、Hf、Ti中的一种或者几种。
7.根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体γ-Al2O3形状可以为圆柱型、三叶草型、球型或片状。
8.使用权利要求1所述催化剂的DCPD固定床连续式加氢方法，其特征在于，加氢前将DCPD溶解在分子中包含5-10个碳的低碳烷烃溶剂中制成加氢原料，将催化剂在一定H2压力和流速下进行程序升温还原，还原条件为：H2压力为2MPa-8MPa，H2流速为20mL／min-200mL／min，还原温度为150℃-600℃，还原时间为1h-12h，升温速率为0.5℃／min-5℃／min，然后再进行加氢反应，加氢反应条件为温度60℃-150℃、压力1MPa-6MPa、液时空速0.5h-1-4h-1，H2与原料体积比200／1-1000／1，DCPD与溶剂的体积比为1／5-3／1。
9.根据权利要求8所述的DCPD固定床连续式加氢方法，其特征在于，还原条件优选H2压力为4MPa-6MPa，H2流速为50mL／min-150mL／min，还原温度为200℃-400℃，还原时间6h-10h，升温速率为1℃／min-3℃／min。
10.根据权利要求8所述的DCPD固定床连续式加氢方法，其特征在于，所述加氢反应条件优选为温度80℃-120℃、3MPa-5MPa、液时空速1h-1-3h-1，H2与原料体积比300／1-500／1，DCPD与溶剂的体积比为1／2-1／1。
11.根据权利要求8所述的DCPD固定床连续式加氢方法，其特征在于，所述低碳烷烃溶剂优选为环己烷溶剂或挂式四氢双环戊二烯溶剂。
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