CN101239892A - 甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法。该方法采用负载型镍基催化剂，在温和的条件下将异丁烯氧化得到的甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇。本发明提供了一条由利用率较低的C4原料异丁烯或叔丁醇经空气氧化得到的甲基丙烯醛一步加氢同时制备异丁醛和异丁醇的全新合成路线。甲基丙烯醛转化率大于98％，异丁醛与异丁醇的总选择性大于95％，反应1000小时以上催化剂性能稳定。本发明提供的方法催化剂活性和选择性高，催化剂稳定性好，原料异丁烯廉价易得，生产成本低，过程绿色环保，适于大规模工业生产；工艺方案灵活，通过调整反应工艺条件就可以改变异丁醛与异丁醇的比例，进而使异丁醛和异丁醇联产，或者通过循环异丁醛使其进一步加氢而单产异丁醇。

Description

甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯醛(MAL)加氢同时制备异丁醛与异丁醇的方法，具体地说涉及MAL加氢的负载型金属催化剂及其制备方法，以及MAL与氢气反应生成异丁醛与异丁醇的气-液-固三相反应工艺及方法。
背景技术
异丁醛与异丁醇是两种重要的有机化工原料。异丁醛可广泛用作溶剂与增塑剂，由异丁醛出发可以衍生出很多高附加值的化工产品，如异丁醛氧化得到异丁酸、加氢得到异丁醇、异构化得到甲乙酮、缩合加氢得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。另外，由异丁醛与甲醛缩合再加氢制备新戊二醇是异丁醛的一个重要用途。异丁醇可以用来制造石油添加剂、抗氧化剂、增塑剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等；其酯类衍生物在涂料行业中可用作溶剂，也可用于合成润滑剂和液压油。
工业生产中异丁醛主要由丙烯羰基化反应得到，一般是大型乙烯联合装置中由丙烯羰基化合成丁醇和辛醇的副产物，通常一套30万吨/年乙烯装置每年副产异丁醛约1万吨；异丁醛加氢进一步可得到异丁醇。但随丙烯羰基合成向低压法(铑催化剂法)的发展，粗羰基合成液中的正异构比升至10∶1以上，导致异丁醛及其加氢产物异丁醇的来源日益下降，无法满足下游产品的强劲需求。因此，开发异丁醛与异丁醇新的合成途径已经迫在眉睫。
目前，石油炼制催化裂化装置和蒸气裂解装置副产混合C4用途相对较小，价格较为低廉，如能开发以混合C4中的异丁烯为起始原料制备异丁醛及异丁醇技术无疑将具有重要意义。由混合C4中分离出的异丁烯氧化合成MAL已工业化，如果将MAL部分加氢可得到异丁醛，完全加氢可得到异丁醇。因而如果能开发出MAL加氢制备异丁醛与异丁醇的工艺，并将该工艺与异丁烯氧化制MAL工艺对接，则可以混合C4中的异丁烯为原料来制备异丁醛及异丁醇。这一工艺也为异丁醛与异丁醇的合成提供了一条全新的路线。
由不饱和醛加氢制备饱和醇已有大量的报道。专利EP0008767、CN1255406、CN1695802、CN1275439、CN1251796、GB1209242、CN1251796、US2005277793、US2005065384中分别采用Cu系或Ni系等加氢活性较高的催化剂，经气相或液相加氢反应，可将不饱和醛高活性高选择性地加氢制得饱和醇，产物饱和醇收率在95％以上，副产物中仅有微量的不饱和醛。但上述专利中反应条件均较为苛刻，反应温度一般在130～200℃。
由不饱和醛部分加氢制备饱和醛的反应也有专利报道。以往的报道中常用Ni系催化剂，但Ni活性过高，易于使不饱和醛完全加氢得到饱和醇，饱和醛最高收率仅有87％左右，不饱和醛与饱和醇的总选择性也只有90％左右，副产物中有大量的不饱和醛裂解生成的CO及C3。众所周知，CO易于吸附在金属Ni表面，并与Ni形成羰基化合物，使Ni催化剂失活，降低催化剂的寿命。为解决这一问题，专利GB1102796中向Ni催化剂中加入Ni质量的5～30％的硫化物或硫单质助剂，使部分Ni活性中心中毒，降低催化剂加氢活性。将该催化剂用于不饱和醛如巴豆醛、丙烯醛、2-乙基己烯醛的气相加氢制饱和醛，饱和醛的选择性可提高至94～97％，产物中饱和醇收率低于1％，但仍有少量的CO生成。虽然该方法可以提高不饱和醛选择性，但特意加入硫化物使金属Ni中毒一方面会造成金属Ni的浪费，另一方面因催化剂活性被抑制，也降低了反应的时空收率，不饱和醛体积空速仅0.15～0.2h-1。另外，因催化剂活性下降，反应需要在高温200～230℃条件下进行。在该专利中没有给出催化剂稳定性的数据。专利GB1065628中采用助剂Cu、Co、Ni、Ag或Au修饰的Pd为催化剂，在较低的反应温度70～140℃下进行不饱和醛加氢制饱和醛反应，不饱和醛转化率为99％，饱和醛选择性可以达到90～96％，产物中仅有微量的饱和醇，但反应时空收率也较低，不饱和醛体积空速仅0.12～0.15h-1，催化剂稳定性也较差，寿命低于400h。
由上述专利可看出，对于不饱和醛加氢反应，若加氢催化剂活性较高，加氢产物主要为饱和醇；若加氢催化剂活性稍弱，产物主要为饱和醛，不能将不饱和醛加氢同时得到可回收利用的饱和醇与饱和醛，实现饱和醇与饱和醛的联产。并且上述专利中反应条件较为苛刻，催化剂稳定性较差。同时在上述专利中均没有报道MAL加氢生成异丁醛或异丁醇的方法。
本发明提供了一条将不饱和醛MAL加氢同时得到异丁醛与异丁醇的方法，通过选用一种活性适当的加氢催化剂，有效克服了上述专利中不饱和醛加氢不能同时得到可回收利用的饱和醇与饱和醛，以及反应条件苛刻的缺点，可以在温和的条件下使MAL加氢高效率地同时得到异丁醛和异丁醇，实现异丁醛与异丁醇的联产，同时催化剂具有良好的加氢稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MAL加氢同时制备异丁醛和异丁醇的方法，采用一种负载型镍基催化剂，在温和的条件下将异丁烯氧化得到的MAL加氢可高效率地同时得到异丁醛和异丁醇。
本发明一种MAL加氢制备异丁醛和异丁醇的方法，其特征在于该方法采用负载型镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A，MAL经一步加氢反应同时生成异丁醛和异丁醇。
镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A中助剂X为Sn、Pb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo、W、Zr或Nb中的一种；助剂Y为Mg、Ca、Sr、Ba、La或Ce中的一种；助剂Z为Co、Cu、Ru、Rh、Pd或Pt中的一种；载体A为沸石分子筛、粘土、活性炭、Al2O3或SiO2中的一种或它们以任意比例的混合物，优选氢型分子筛HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56、HMOR或Hβ，或者活性白土、硅藻土、蒙脱土、膨润土或水滑石，或者活性炭，或者Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2中的一种。镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A中活性组分Ni的质量含量为5～45％，优选8～30％；助剂X的质量含量为0.5～30％，优选2～25％；助剂Y的质量含量为0～10％，优选0～5％；助剂Z的质量含量为0～30％，其中Co或Cu的质量含量优选为0～20％，Ru、Rh、Pd或Pt的质量含量优选为0～1.0％。
上述镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A是通过相应组分元素的可溶性盐，经浸渍法或共沉淀法制得催化剂前驱体，在80～120℃干燥和400～600℃焙烧后，用氢气或含氢气体在温度300～550℃、压力0.2～4.0MPa、氢气空速200～1000h-1条件下还原2～20小时制得。浸渍法制备催化剂前驱体可采用共浸渍或分步浸渍的方法，将预先成型至20～40目的适量载体浸于催化剂活性组分和助剂的可溶性盐溶液中，静置2～4小时，后在80℃水浴中蒸干溶剂，得到催化剂的前驱体。共沉淀法制备催化剂前驱体是将计量的活性组分河助剂的可溶性盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等配制成混合溶液，在碱液作用下调节适当的pH值使活性组分形成共沉淀，沉淀物在70～80℃老化，后过滤，并用去离子水洗至中性，制成催化剂的前驱体。共沉淀所用的碱液可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。
上述镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A用于MAL加氢制备异丁醛和异丁醇的反应条件为：反应温度20～90℃，优选30～70℃；反应压力0.1～4.0MPa，优选0.5～3.0MPa；MAL液体质量空速0.5～18.0h-1，优选0.8～8.0h-1；H2与MAL摩尔比1∶1～8∶1，优选2∶1～6∶1；原料MAL质量含量为20～95％，优选40～90％，其中所用溶剂为烷基醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或它们的混合物。
本发明的特点在于：
1)提供了一条将C4异丁烯氧化得到的MAL加氢同时制备异丁
醛与异丁醇的全新工艺路线，原料成本低；
2)MAL可在温和的条件下一步加氢同时得到异丁醛与异丁醇，反应转化率和产物选择性高；
3)通过改变反应工艺条件，可以使MAL加氢高活性高选择性的单产异丁醇，或联产异丁醛与异丁醇，工艺方案灵活。
4)催化剂稳定性好，适用于大规模工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但保护范围不受实施例的限制。
本发明中MAL转化率、异丁醇和异丁醛选择性分别由下列公式计算得到：
MAL转化率＝反应转化的MAL摩尔量/原料中的MAL摩尔量×100％
异丁醇选择性＝生成异丁醇摩尔量/反应转化的MAL摩尔量×100％
异丁醛选择性＝生成异丁醛摩尔量/反应转化的MAL摩尔量×100％
实施例1～12
浸渍法制备催化剂及活性测试：
将20～40目的适量载体浸入计量的催化剂活性组分和助剂的可溶性盐水溶液中，90℃水浴中蒸干后，于110℃干燥6h、高温焙烧4小时制得催化剂前驱体，取100g装入固定床连续反应装置中进行还原活化和催化剂性能评价。
催化剂在加氢前经H2或含氢混合气体在2.0MPa、H2空速500h-1条件下还原处理。待温度降至反应温度后，将一定浓度的MAL溶液用计量泵按一定流量通入预热器预热，之后进入反应器与同时流经催化剂床层的氢气反应，氢气的流量用质量流量计控制。反应稳定后对产物进行取样分析。实施例1～12中催化剂组成及具体制备条件见表1，反应条件及反应结果见表2。
表1浸渍法制备的催化剂组成及制备条件
  实施例 催化剂组成   焙烧温度(℃)   还原气氛   还原温度(℃)   还原时间(h)
  123456789101112   22％Ni-6％Sn/HMCM-2225％Ni-8％Pb/Al2O3-SiO218％Ni-12％Zn-5％Co/硅藻土20％Ni-5％W-0.5％Ru/HZSM-512％Ni-5％Zr-10％Cu/HMCM-5620％Ni-5％Mo-2％Ba/HM16％Ni-10％Ti-0.1％Pt/HMCM-5625％Ni-8％Nb-1％Mg/Al2O324％Ni-6％Mo/HM20％Ni-5％W-1％Ca/活性白土20％Ni-10％Zn-5％La/HZSM-2220％Ni-5％Mo-2％Ba-6％Co/Hβ   450500500550600550500500550480600500   100％H250％H2+45％N2+5％H2O50％H2+50％N215％H2+85％N2100％H225％H2+75％N2100％H250％H2+50％N225％H2+75％N215％H2+85％N250％H2+45％N2+5％CO250％H2+50％N2   400420500450350500400500450450500420   86448356610128
表2实施例1～12的反应条件及反应结果
  实施例   MAL含量(wt％) 溶剂   温度(℃)  压力(MPa)   MAL空速(h-1)   H2/MAL(mol)   MAL转化率(mol％)   异丁醇选择性(mol％)   异丁醛选择性(mol％)
  123456789101112   457065953520406050505060   甲醇异丁醇异丁醇水正丁醇异丁醇异丙醇乙醇正丙醇乙醇甲醇正丁醇   355065702585304035504055  1.03.02.02.01.04.01.51.01.01.02.04.0   0.82.04.01.05.01.51.06.02.02.01.01.0   268624446655   98.398.899.197.897.699.496.898.698.299.299.299.6   38.458.256.556.635.186.842.145.642.348.846.975.5   57.638.640.435.858.99.353.948.253.546.349.318.6
实施例13～24
共沉淀法制备催化剂及活性测试：
将计量的催化剂活性组分和助剂的可溶性盐配制成混合溶液，快速搅拌下加入沉淀剂氨水、Na2CO3或NaOH等碱性物质的水溶液，生成的沉淀物在75℃下老化，之后经过滤、水洗至中性，90℃干燥12h，550℃焙烧5小时制得催化剂前驱体，成型至20～40目后取200g装入固定床连续反应装置中进行还原活化和催化剂性能评价。
催化剂还原采用10％H2-90％N2混合气，在如表3所示的条件下还原4小时。待温度降至反应温度后，将-定浓度的MAL溶液用计量泵按一定流量通入预热器预热，之后进入反应器与同时流经催化剂床层的氢气反应，氢气的流量用质量流量计控制。反应稳定后对产物进行取样分析。实施例13～20中催化剂组成及具体制备条件见表3，反应条件及反应结果见表4。
表3沉淀法制备催化剂组成及制备条件
  实施例 催化剂组成 沉淀剂   还原温度(℃)   还原压力(MPa)   氢气空速(h-1)
  1314151617181920   18％Ni-5％Zn/TiO215％Ni-3％Cr-1％Ce/Al2O325％Ni-10％Mo-1％La/ZrO230％Ni-10％Sn-5％Co/MgO-Al2O315％Ni-5％Fe/水滑石10％Ni-2％Mn-0.5％Cu/ZrO220％Ni-5％Zn-1％Ru/ZrO225％Ni-5％Sn-1％Ce/ZrO2   氨水NaOHNa2CO3尿素尿素Na2CO3NaHCO3Na2CO3+NaHCO3   450400450300450350350450   0.54.00.31.02.00.63.01.0   8005503004001000600550800
表1、表2、表3中催化剂组成中的百分比含量为质量百分比含量。
表4实施例13～20的反应条件及反应结果
  实施例   MAL含量(％) 溶剂   温度(℃)   压力(MPa)   MAL空速(h-1)   H2/MAL(mol)   MAL转化率(mol％)   异丁醇选择性(mol％)   异丁醛选择性(mol％)
  1314151617181920   6545747595864075   乙醇正丙醇异丁醇甲醇水异丙醇正丁醇乙醇   7060453060605050   1.00.52.50.52.01.03030   3.04.03.55.53.56.26.00.8   66434546   98.598.998.299.398.498.798.299.0   57.262.975.235.165.362.729.743.7   39.134.721.362.730.032.666.954.0
实施例21～23
将实施例12中的催化剂在与实施例12相同的反应装置上改变反应工艺条件，考察催化剂的反应性能，如表5所示。从表5可知，通过调变反应工艺条件可以改变产物中异丁醇与异丁醛的比例，使产物以异丁醛或异丁醇为主。
表5实施例21～23的反应条件及反应结果
  实施例   MAL含量(％) 溶剂   温度(℃) 压力(MPa)   MAL空速(h-1) H2/MAL(mol)   MAL转化率(mol％)   异丁醇选择性(mol％)   异丁醛选择性(mol％)
212223 354570 乙醇异丙醇异丁醇 355070 0.52.53.0 6.52.00.8 446 99.298.799.0 1.164.694.5   96.631.92.7
实施例24～25
分别将实施例3、19中的催化剂100g在固定床反应装置上进行长周期活性测试催化剂的稳定性，反应条件也分别同实施例3、19，反应结果如表6所示。
显然，本发明的催化剂具有良好的加氢反应稳定性，连续反应1000小时以上异丁醛与异丁醇的总选择性大于95％，可以实现异丁醛与异丁醇的联产。
表6实施例24～25的反应结果
Figure S2008100344259D00101
Figure S2008100344259D00111
实施例26～28
采用实施例6相同的催化剂和工艺条件，不同之处在于将加氢原料20％MAL的异丁醇溶液换为MAL+异丁醛的异丁醇溶液，结果见表7。
从表7可以看出，在本发明的催化剂上异丁醛也能有效的转化为异丁醇，因此，通过循环未完全加氢的异丁醛，使其进一步发生加氢反应将可以实现MAE加氢最终单产异丁醇的目的。
表7实施例26～28的反应条件及反应结果

Claims (5)

1、一种甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法，其特征在于该方法采用负载型镍基催化剂Ni-X-Y-Z/A，甲基丙烯醛经一步加氢反应同时生成异丁醛和异丁醇；催化剂Ni-X-Y-Z/A中助剂X为Sn、Pb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo、W、Zr或Nb中的一种，助剂Y为Mg、Ca、Sr、Ba、La或Ce中的一种，助剂Z为Co、Cu、Ru、Rh、Pd或Pt中的一种，载体A为沸石分子筛、粘土、活性炭、Al2O3或SiO2中的一种或它们以任意比例的混合物；催化剂Ni-X-Y-Z/A中活性组分Ni的质量含量为5～45％，助剂X的质量含量为0.5～30％，助剂Y的质量含量为0～10％，助剂Z的质量含量为0～30％；甲基丙烯醛加氢反应在温度20～90℃、压力0.1～4.0MPa、甲基丙烯醛液体质量空速0.5～18.0h-1、H2与甲基丙烯醛摩尔比1∶1～8∶1条件下进行，原料甲基丙烯醛质量含量为20～95％，溶剂为烷基醇。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型镍基催化剂载体为氢型分子筛HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56、HMOR或Hβ，或者活性白土、硅藻土、蒙脱土、膨润土或水滑石，或者活性炭，或者Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2中的一种。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型镍基催化剂中活性组分Ni的质量含量为8～30％，助剂X的质量含量为2～25％，助剂Y的质量含量为0～5％，助剂Z中Co或Cu的质量含量为0～20％，Ru、Rh、Pd或Pt的质量含量为0～1.0％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型镍基催化剂是通过相应组分元素的可溶性盐，经浸渍法或共沉淀法制得催化剂前驱体，在80～120℃干燥和400～600℃焙烧后，用氢气或含氢气体在温度300～550℃、压力0.2～4.0MPa、氢气空速200～1000h-1条件下还原2～20小时制得。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲基丙烯醛加氢反应条件为温度30～70℃、压力0.5～3.0MPa、甲基丙烯醛液体质量空速0.8～8.0h-1、H2与甲基丙烯醛摩尔比2∶1～6∶1，原料甲基丙烯醛质量含量40～90％，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或它们的混合物。
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102309968A (zh) * 2010-06-29 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102351667A (zh) * 2011-09-21 2012-02-15 上海华谊（集团）公司 一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法
CN102728375A (zh) * 2011-04-15 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 用于C4馏分低温加氢的Mo-Ni催化剂及其制备方法与用途
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法
CN103877982A (zh) * 2014-01-20 2014-06-25 中国人民解放军总后勤部油料研究所 用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂及加氢方法
CN105709778A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 上海华谊能源化工有限公司 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN106582669A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 神华集团有限责任公司 乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法
CN107952448A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN109174201A (zh) * 2018-10-12 2019-01-11 天津大学前沿技术研究院有限公司 一种基于废白土的三维网状型吸附催化剂的制备方法
CN109999904A (zh) * 2019-04-29 2019-07-12 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化异丁烯或叔丁醇制备2-甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法与应用
CN110743558A (zh) * 2019-08-16 2020-02-04 中国科学院过程工程研究所 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用
CN110743567A (zh) * 2019-11-07 2020-02-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种α，β-不饱和醛选择加氢用铱炭催化剂及其制备方法与应用
CN111215079A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法
CN111215081A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种醛类加氢制醇类催化剂及其制备方法
CN111215107A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种醛类加氢高选择性制醇类的催化剂及其制备方法
CN112206803A (zh) * 2020-09-30 2021-01-12 润泰化学（泰兴）有限公司 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN112452333A (zh) * 2020-11-24 2021-03-09 上海华谊（集团）公司 一种纳米金催化剂及其制备方法和用途
CN113713817A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法
CN113996332A (zh) * 2021-11-22 2022-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法以及制备二甲氨基丙胺二异丙醇方法
CN114433103A (zh) * 2020-11-03 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种选择性制备辛醛或辛烯醇的催化剂及其制备方法和应用
CN114618502A (zh) * 2022-03-01 2022-06-14 青岛科技大学 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法
CN115414944A (zh) * 2022-08-29 2022-12-02 武汉科林化工集团有限公司 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法
CN116041159A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 制备异辛醛的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3932332A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
DE4025245A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden
CN1097484C (zh) * 1999-05-27 2003-01-01 中国石油化工集团公司北京化工研究院 一种液相加氢催化剂及制法和应用
CN1268595C (zh) * 2002-08-26 2006-08-09 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种异辛醛混合物加氢制造异辛醇的工艺

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102309968A (zh) * 2010-06-29 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102309968B (zh) * 2010-06-29 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102728375A (zh) * 2011-04-15 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 用于C4馏分低温加氢的Mo-Ni催化剂及其制备方法与用途
CN102728375B (zh) * 2011-04-15 2014-12-17 中国石油化工股份有限公司 Mo-Ni催化剂用于C4馏分低温加氢的方法
CN102351667A (zh) * 2011-09-21 2012-02-15 上海华谊（集团）公司 一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法
CN103553876A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法
CN103553876B (zh) * 2013-10-23 2014-12-17 中国海洋石油总公司 一种丁辛醇残液液相加氢的方法
CN103877982A (zh) * 2014-01-20 2014-06-25 中国人民解放军总后勤部油料研究所 用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂及加氢方法
CN105709778A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 上海华谊能源化工有限公司 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN105709778B (zh) * 2014-12-05 2020-02-07 上海华谊能源化工有限公司 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN106582669A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 神华集团有限责任公司 乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法
CN106582669B (zh) * 2015-10-19 2019-08-23 神华集团有限责任公司 乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法
CN107952448A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN107952448B (zh) * 2016-10-14 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN109174201A (zh) * 2018-10-12 2019-01-11 天津大学前沿技术研究院有限公司 一种基于废白土的三维网状型吸附催化剂的制备方法
CN109174201B (zh) * 2018-10-12 2021-06-04 天津大学前沿技术研究院有限公司 一种基于废白土的三维网状型吸附催化剂的制备方法
CN111215081A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种醛类加氢制醇类催化剂及其制备方法
CN111215079A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法
CN111215079B (zh) * 2018-11-26 2023-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法
CN111215107A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种醛类加氢高选择性制醇类的催化剂及其制备方法
CN109999904B (zh) * 2019-04-29 2022-03-01 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化异丁烯或叔丁醇制备2-甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法与应用
CN109999904A (zh) * 2019-04-29 2019-07-12 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化异丁烯或叔丁醇制备2-甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法与应用
CN110743558A (zh) * 2019-08-16 2020-02-04 中国科学院过程工程研究所 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用
CN110743567A (zh) * 2019-11-07 2020-02-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种α，β-不饱和醛选择加氢用铱炭催化剂及其制备方法与应用
CN113713817A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法
CN113713817B (zh) * 2020-05-26 2023-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法
CN112206803A (zh) * 2020-09-30 2021-01-12 润泰化学（泰兴）有限公司 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN112206803B (zh) * 2020-09-30 2023-05-23 润泰化学（泰兴）有限公司 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN114433103B (zh) * 2020-11-03 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种选择性制备辛醛或辛烯醇的催化剂及其制备方法和应用
CN114433103A (zh) * 2020-11-03 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种选择性制备辛醛或辛烯醇的催化剂及其制备方法和应用
CN112452333A (zh) * 2020-11-24 2021-03-09 上海华谊（集团）公司 一种纳米金催化剂及其制备方法和用途
CN112452333B (zh) * 2020-11-24 2022-08-30 上海华谊（集团）公司 一种纳米金催化剂及其制备方法和用途
CN116041159A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 制备异辛醛的方法
CN113996332B (zh) * 2021-11-22 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法以及制备二甲氨基丙胺二异丙醇方法
CN113996332A (zh) * 2021-11-22 2022-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法以及制备二甲氨基丙胺二异丙醇方法
CN114618502A (zh) * 2022-03-01 2022-06-14 青岛科技大学 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法
CN114618502B (zh) * 2022-03-01 2023-10-27 青岛科技大学 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法
CN115414944A (zh) * 2022-08-29 2022-12-02 武汉科林化工集团有限公司 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法
CN115414944B (zh) * 2022-08-29 2023-11-07 武汉科林化工集团有限公司 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法

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