CN113713817A - 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用高分散镍基催化剂用于丙醛加氢制正丙醇的方法。一种用于丙醛加氢制正丙醇的方法，其特征在于，所述方法采用高分散镍基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成。所述方法包括在所述高分散镍基催化剂存在下使丙醛与氢气在反应器中进行所述丙醛加氢反应。该方法使用新型高分散镍基催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的低温活性以及正丙醇产物选择性，降低了正丙醇产品后续纯化分离成本，有效提高了丙醛加氢生产正丙醇反应过程的经济性，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用高分散镍基催化剂用于丙醛加氢制正丙醇的方法。
背景技术
醛催化加氢制备醇的反应，是实验室以及工业生产中有机化学合成最重要的一类催化反应，通过气态氢气和多相催化剂，将醛类原料制备成醇类产品。我国在催化加氢技术方面也取得了一些突破，这些技术不仅在石油的进一步加工处理中有重要的作用，在精细化工中的应用也越来越广泛。然而，很多催化加氢的生产工艺，依然沿用五六十年代较落后的技术，这与发达国家有较大的差距。催化加氢技术的改造，核心是改善催化剂。催化剂的好坏关系着整个反应效能的好坏，好的催化剂可以在较低能耗、少污染、安全、可靠的条件下实现反应工艺的进程。
丙醛加氢反应对原料丙醛转化率和产物醇选择性要求较高，为减少返回反应器进行二次加氢的丙醛原料的量和副反应产生的丙酸丙酯、丙醚等杂质的量，提高目的产品正丙醇的收率，丙醛加氢催化剂必须有较高的加氢活性和目标产物选择性，一般要求原料醛转化率不小于98.5％，产品醇选择性不小于98％。
镍基催化剂以其加氢活性高、温度低、操作能耗少的特点，在醛类加氢领域得到了广泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni基催化剂多用于液相加氢，其操作压力较高，随着化学工业的发展，在1990年前后先后开发了一系列以Ni为主要活性组分的醛类中压加氢催化剂。
很多高校、科研院所和公司等对醛类加氢催化剂进行过研究。德国Hoechst公司专利EP421196介绍的Ni-ZrO/SiO2醛类加氢催化剂，该公司另外一专利CN1045548C中介绍的Ni基醛类加氢催化剂，是采用碱土金属Mg作为助剂，可用于丙醛加氢制正丙醇反应，其加氢产物中含0.7％未转化的醛和少量副产物。德国BASF专利DE43100538中介绍的Ni基醛类加氢催化剂，除加入第二组分Cu之外，还加入了第三组分Zr和第四组分Mo。德国Huels公司专利EP394842中提到的Ni基醛加氢催化剂，除加入Cu作为第一助剂，又加入了Cr作为第二助剂。俄罗斯Gurevich Gs专利EP326674介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂，其Ni基液相加氢精制催化剂中加入Cr作为助剂。CN100590108C中所述丙醛加氢是在Cu-Zn催化剂上进行气相加氢，所述的Cu-Zn催化剂的主要质量组成CuO含量为29.4％-50％、ZnO含量为49.4％-70％，而在CN100564338C中指出，采用该Cu-Zn催化剂加氢的粗产物中含有0.3％-4％的丙酸丙酯副产物。
上述专利中所提供的丙醛加氢合成正丙醇的方法具有通用性，其缺点在于丙醛加氢的低温反应活性不理想，或是丙醛加氢制备正丙醇时会生成丙酸丙酯和丙醚等副产物。丙醛加氢催化剂需要具有优异的低温反应活性，反应温度高容易导致原料丙醛聚合和醇醛缩聚反应的发生，降低目标产物正丙醇选择性且易造成工业生产装置的管路堵塞等问题。丙醛加氢反应中虽副产物丙醛丙酯和丙醚数量较少，但在生产过程中涉及主产品正丙醇的精馏，尤其对于丙醚和丙酸丙酯副产物，将丙醚和丙酸丙酯从正丙醇主产品中分离是十分困难的，所需的设备投入和能耗较大。丙醛加氢制备正丙醇的反应具有优异的低温活性和产品正丙醇选择性是十分重要的。因此，本发明使用新型高分散镍基催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的低温活性以及目标产物正丙醇选择性，降低了正丙醇产品后续纯化分离成本，有效提高了丙醛加氢生产正丙醇反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异低温活性和正丙醇选择性高分散镍基催化剂的丙醛加氢制正丙醇反应工艺。
为此，本发明提供一种用于丙醛加氢制正丙醇反应的方法，所述方法采用高分散镍基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成。其中，主要活性组分为Ni，金属助剂选自Mg、Na、Ca、Co或Ba金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、MCM-41、SiO2微球、SiO2纳米颗粒或SBA-15中的一种或几种。所述方法包括在所述高分散镍基催化剂存在下使丙醛与氢气在反应器中进行所述丙醛加氢反应。
在一个优选实施方案中，丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.1-10h-1；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1；所述丙醛原料与所述氢气原料的摩尔比为1:0.1-1:200。
在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
在一个优选实施方案中，所述丙醛加氢制正丙醇反应以连续方式或间歇方式进行。
在一个优选实施方案中，所述丙醛加氢制正丙醇反应的反应温度为323-573K，反应压力为0.05-20MPa。
在一个优选实施方案中，所述高分散镍基催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
a)将所需金属组分的金属盐溶解在去离子水中，缓慢加入一定量氨水；
b)将载体加入到上述金属盐溶液中，搅拌混合均匀；
c)加热处理步骤b)中混合物体系，除去体系中的氨气；
d)待混合物pH＝7-9后，过滤，洗涤，获得滤饼；
e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
在一个优选实施方案中，上述高分散镍基催化剂制备方法步骤c)中所述加热处理温度是303-373K；步骤e)中所述热活化处理方法是323-473K烘干6-72h，
573-1073K焙烧6-72h。
在一个优选实施方案中，所述高分散镍基催化剂中Ni质量含量为2％-60％，金属助剂质量含量为0.1％-10％。
在一个优选实施方案中，所述高分散镍基催化剂堆密度为0.3-1.5g/cm3，比表面积为100-800m2/g，孔体积为0.3-1.2cm3/g。
在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述丙醛加氢制正丙醇反应在所述高分散镍基催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述丙醛加氢制正丙醇反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述高分散镍基催化剂分离获得。上述所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的正丙醇产品。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：与现有丙醛加氢制正丙醇反应技术相比，由于采用氨诱导的沉积沉淀法制备的新型高分散镍基催化剂，保证了加氢反应优异的低温活性和正丙醇选择性，大大降低了醇类产品后续纯化分离经济成本；反应工艺条件温和；催化剂制备方法简单，上述特征提高了丙醛加氢生产正丙醇反应过程的经济性，适合丙醛加氢制正丙醇工业生产装置的应用。
附图说明
图1是根据本发明的一种连续进行的丙醛加氢制正丙醇反应工艺流程图。其中1为氢气，2为调压阀，3为过滤器，4为单向阀，5为固定床反应器，6为收集罐，7为液体产物，8为背压阀，9为气体产物，10为放空A，11为放空B，12为进料泵，13为原料丙醛储罐。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在丙醛加氢制正丙醇反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
44.6g Ni(NO3)2·6H2O和8.4g Mg(NO3)2·6H2O溶解于200ml去离子水中，将40ml饱和氨水溶液以4ml/min速度滴加到上述溶液中，获得的混合溶液体系搅拌处理0.5h。称取10g德固赛A300气溶胶粉末加入到上述溶液中，室温搅拌3h。将搅拌均匀的混合物体系升温至353K，继续搅拌脱除氨气，待体系pH降低至中性后，停止加热。待体系降至室温后，过滤上述混合物获得滤饼。去离子水洗涤滤饼4次后，将滤饼383K烘干24h，823K焙烧8h，得到氨诱导沉积沉淀法制备的新型高分散镍基催化剂。
将上述氨诱导沉积沉淀法制备的高分散镍基催化剂加入滴流床反应器，催化剂装填量4ml，通入氢气，催化剂还原温度698K，还原时间4h，还原压力0.1MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器开始反应，丙醛加氢反应温度398K，反应压力1.3MPa，丙醛液时空速1.8h-1，氢气/丙醛摩尔比10。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内，使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标；反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例2
催化剂的制备过程参见实施例1，除了在催化剂制备中采用44.6g Ni(NO3)2·6H2O、8.4g Mg(NO3)2·6H2O和1.4g Ca(NO3)2·4H2O替代44.6g Ni(NO3)2·6H2O和8.4g Mg(NO3)2·6H2O溶解于200ml去离子水中，催化剂制备其他过程与实施例1相同。
催化剂的小试评价过程参见实施例1。反应结果见表1。
实施例3
催化剂的制备过程参见实施例1，除了在催化剂制备中采用17.8g Ni(NO3)2·6H2O和3.4g Mg(NO3)2·6H2O替代44.6g Ni(NO3)2·6H2O和8.4g Mg(NO3)2·6H2O溶解于200ml去离子水中，催化剂制备其他过程与实施例1相同。
催化剂的小试评价过程参见实施例1。反应结果见表1。
实施例4
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述氨诱导沉积沉淀法制备的高分散镍基催化剂加入滴流床反应器，催化剂装填量4ml，通入氢气，催化剂还原温度698K，还原时间4h，还原压力0.1MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器开始反应，丙醛加氢反应温度413K，反应压力3.0MPa，丙醛液时空速1.8h-1，氢气/丙醛摩尔比10。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内，使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标；反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例5
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述氨诱导沉积沉淀法制备的高分散镍基催化剂加入滴流床反应器，催化剂装填量4ml，通入氢气，催化剂还原温度698K，还原时间4h，还原压力0.1MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器开始反应，丙醛加氢反应温度383K，反应压力0.5MPa，丙醛液时空速1.8h-1，氢气/丙醛摩尔比10。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内，使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标；反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例6
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述氨诱导沉积沉淀法制备的高分散镍基催化剂加入滴流床反应器，催化剂装填量4ml，通入氢气，催化剂还原温度698K，还原时间4h，还原压力0.1MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器开始反应，丙醛加氢反应温度398K，反应压力1.3MPa，丙醛液时空速1.0h-1，氢气/丙醛摩尔比10。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内，使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标；反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例7
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述氨诱导沉积沉淀法制备的高分散镍基催化剂加入滴流床反应器，催化剂装填量4ml，通入氢气，催化剂还原温度698K，还原时间4h，还原压力0.1MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器开始反应，丙醛加氢反应温度398K，反应压力1.3MPa，丙醛液时空速3.5h-1，氢气/丙醛摩尔比10。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内，使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标；反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例8
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述氨诱导沉积沉淀法制备的高分散镍基催化剂加入高压釜反应器，催化剂装填量0.8ml，称取10g丙醛和10g甲苯置于高压釜反应器中，封闭反应器并进行气密性试验后，通入氢气，置换反应器中的空气5次，然后在反应温度398K、反应压力1.0MPa，氢气连续冲入，达到反应压力保持不变要求下，高压釜搅拌转数为600r/min条件开始反应。反应时间1h，打开反应釜，将釜内产品过滤获得液体产物，催化剂可循环使用。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标；反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例9
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述氨诱导沉积沉淀法制备的高分散镍基催化剂加入高压釜反应器，催化剂装填量0.8ml，称取10g丙醛和10g甲苯置于高压釜反应器中，封闭反应器并进行气密性试验后，通入氢气，置换反应器中的空气5次，然后在反应温度413K、反应压力3.0MPa，氢气连续冲入，达到反应压力保持不变要求下，高压釜搅拌转数为600r/min条件开始反应。反应时间1h，打开反应釜，将釜内产品过滤获得液体产物，催化剂可循环使用。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标；反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
对比例1
将44.6g Ni(NO3)2·6H2O和8.4g Mg(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将10g德固赛A300气溶胶粉末加入到上述溶液中，室温静置过夜，383K烘干24h，823K焙烧8h，得到浸渍法制备镍基催化剂。
催化剂的小试评价过程参见实施例1。反应结果见表1。
对比例2
催化剂的制备过程参见对比例1，除了在催化剂制备中采用44.6g Ni(NO3)2·6H2O、8.4g Mg(NO3)2·6H2O和1.4g Ca(NO3)2·4H2O替代44.6g Ni(NO3)2·6H2O和8.4g Mg(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，催化剂制备其他过程与对比例1相同。
催化剂的小试评价过程参见实施例1。反应结果见表1。
对比例3
催化剂的制备过程参见对比例1，除了在催化剂制备中采用17.8g Ni(NO3)2·6H2O和3.4g Mg(NO3)2·6H2O替代44.6g Ni(NO3)2·6H2O和8.4g Mg(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中配制成溶液，催化剂制备其他过程与对比例1相同。
催化剂的小试评价过程参见实施例1。反应结果见表1。
表1.高分散镍基催化剂丙醛加氢制正丙醇反应性能
由上述的结果可知，本发明提供的采用高分散镍基催化剂用于丙醛加氢制正丙醇反应的方法，保证了加氢反应优异的低温活性和正丙醇选择性，大大降低了正丙醇产品后续纯化分离经济成本；反应工艺条件温和；催化剂制备方法简单；上述特征提高了丙醛加氢生产正丙醇反应过程的经济性，适合丙醛加氢制正丙醇工业生产装置的应用。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法，其特征在于，镍基催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成；其中，主要活性组分为Ni，金属助剂选自Mg、Na、Ca、Co或Ba金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、MCM-41、SiO2微球、SiO2纳米颗粒或SBA-15中的一种或几种；所述方法包括在所述镍基催化剂存在下使丙醛与氢气在反应器中进行所述丙醛加氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分散镍基催化剂中Ni质量含量为2％-60％，金属助剂质量含量为0.1％-10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分散镍基催化剂堆密度为0.3-1.5g/cm3，比表面积为100-800m2/g，孔体积为0.3-1.2cm3/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是滴流床时，所述丙醛加氢制正丙醇反应以连续方式进行；丙醛原料采用高压泵输送进入反应器，液时空速为0.1-10h-1；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1；丙醛原料与氢气原料的摩尔比为1:0.1-1:200。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是釜式反应器时，所述丙醛加氢制正丙醇反应以间歇方式进行；丙醛原料与氢气原料的摩尔比为1:0.1-1:200。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于，所述丙醛加氢制正丙醇反应的反应温度为323-573K，反应压力为0.05-20MPa。
7.一种权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法制备方法包括以下步骤：
a)将主要活性组分和金属助剂所需金属组分的金属盐溶解在去离子水中，加入氨水；
b)将载体加入到上述金属盐溶液中，搅拌均匀；
c)加热处理步骤b)中混合物体系，除去体系中的氨气；
d)待混合物pH为7-9(优选为中性)后，过滤，洗涤，获得滤饼；
e)滤饼经热活化处理获得催化剂。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中加入氨水的浓度0.1mol/L-饱和氨水，氨水与去离子水的体积比0.05-3.0。
9.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述加热处理温度是303-373K；步骤e)中所述热活化处理方法是323-473K烘干6-72h，573-1073K焙烧6-72h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述反应器是滴流床时，所述丙醛加氢制正丙醇反应在所述高分散镍基催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述丙醛加氢制正丙醇反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述高分散镍基催化剂分离获得；上述所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的正丙醇产品。
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| GR01 | Patent grant | ||
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