CN113019404B - 用于合成高碳醇的镍基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成高碳醇的镍基催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将动物骨骼于180～280℃进行第一段热处理，之后在保护性气氛中于280～400℃进行第二段热处理，而后在氧化性气氛中并于400～600℃进行第三段热处理，获得骨粉；以及，使包含镍盐、所述骨粉和第一溶剂的第一混合反应体系于室温～100℃反应，之后经煅烧、还原处理，制得用于合成高碳醇的镍基催化剂。本发明提出一种自乙醇出发，高效绿色地获取高碳醇的方法，以及廉价金属催化剂和催化剂制备方法；制备高碳醇的方法中不使用甲醇钠、氢氧化钠等不可循环的均相碱；无需额外的氢气或者仅需要低压氢气，使得对设备要求很低、安全性很高。

Description

用于合成高碳醇的镍基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及一种用于合成高碳醇的镍基催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及用于合成高碳醇的镍基催化剂及其制备方法，以及镍基催化剂于乙醇连续生产高碳醇中的应用。
背景技术
高级醇应用非常广，尤其是在增塑剂领域，例如应用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等传统增塑剂中。随着其他更环保的新型增塑剂，或生物基增塑剂的开发，高级醇被用在更多的场合。例如新型的增塑剂环己烷1,2-二羧酸酯(例如环己烷1,2-二羧酸二辛酯、环己烷1,2-二羧酸二异壬基酯)，耐寒增塑剂、草酸二辛酯(DOA)。此外高碳醇还用在化妆品、洗涤剂、乳化剂、分散剂、燃油添加剂中，应用非常广泛。
高碳醇的生产方法目前主要有羰基合成法、天然油脂酯化法、正构烷烃氧化法、费托合成法等。目前，羰基合成法是工业上应用的生产工艺，它以铑、钴催化剂，在膦配体等存在下对烯烃进行氢甲酰化的反应，将烯烃、一氧化碳、氢气转化成比烯烃高一个碳数的醇，例如制备己醇需要戊烯为原料。虽然工艺改进越来越好；但仍存在一定的问题。例如，铑基催化剂的价格很高、而相对便宜的钴催化剂反应条件更苛刻一些；工艺的绿色程度还不够；需要价格较高的膦配体，而且催化剂失活后膦配体回收困难；需要化工原料烯烃。从生物质原料生产绿色地生产高碳醇的方法还很有限。
另一方面，我国每年大量的动物肉类消费量产生了很多废弃部分，例如仅仅猪肉消费量就在5～6千万吨左右。在猪、牛、鸡鸭等家禽家畜中，骨头约占总重量的2.0～3.0％。长期以来，除了极少量用于制成钙粉、饲料添加剂、骨瓷添加剂等，剩余大量地被当作废物(分类：其他垃圾)丢弃，既浪费了资源，又污染了环境。如果能将这些废弃物利用，转化为有用资源则可以使国民受益。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于合成高碳醇的镍基催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种用于合成高碳醇的镍基催化剂的制备方法，其包括：
将动物骨骼于180～280℃进行第一段热处理，之后在保护性气氛中于280～400℃进行第二段热处理，而后在氧化性气氛中于400～600℃进行第三段热处理，获得骨粉；
以及，使包含镍盐、所述骨粉和第一溶剂的第一混合反应体系于室温～100℃反应，之后经煅烧、还原处理，制得用于合成高碳醇的镍基催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将动物骨骼于220～260℃进行第一段热处理2～48h，之后在保护性气氛中于300～380℃进行第二段热处理1～24h，而后在氧化性气氛中于450～580℃进行第三段热处理1～24h，再经粉碎处理获得所述骨粉。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或二氧化碳气氛，且不限于此。
进一步的，所述氧化性气氛包括空气气氛，且不限于此。
进一步的，所述制备方法还包括：在进行所述第一段热处理前，先对所述动物骨骼进行粉碎、清洗、干燥处理。
进一步的，所述动物骨骼包括废弃的无病害的动物骨骼，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将镍盐与第一溶剂混合形成镍盐溶液，之后与所述骨粉混合形成所述第一混合反应体系，并于30～80℃搅拌反应0.5～48h，然后于50～200℃进行干燥、挤压造粒处理。
进一步的，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述镍盐溶液的浓度为0.01～2.0mol/L。
进一步的，所述第一溶剂包括水或包含水、乙醇、乙酰丙酮的混合溶液，且不限于此。
进一步的，所述干燥处理的温度为60～150℃，时间为2～100h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述第一混合反应体系反应所获产物于400～600℃进行煅烧处理，之后在氢气气氛中并于400～600℃进行还原处理0.5～10h，制得所述用于合成高碳醇的镍基催化剂。
进一步的，所述煅烧处理的温度为450～550℃，时间为0.5～10h。
进一步的，所述还原处理的温度为450～550℃，时间为0.1～5.0h。
在一些更为具体的实施方案中，所述用于合成高碳醇的镍基催化剂的制备方法具体包括：
(1)多孔骨粉衍生物(将骨骼通过热处理得到骨粉衍生的多孔钙磷氧化物)制备过程如下：
将骨骼敲碎清洗后干燥，进行分段热处理：第一段，在180～280℃温度下进行热处理一定时间；第二段，惰性气氛下在280～400℃温度进行热处理一定时间；第三段，氧化性气氛下在400～600℃温度进行热处理一定时间；之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；记为BP。
上述步骤(1)中，骨骼的获取需要符合伦理、法律规范，优选为废弃的无病害的动物骨骼、例如餐饮后废弃牛排骨骼、民生市场的废弃动物骨骼。
上述步骤(1)中，第一段处理温度优选为220～260℃，时间为2～48h。
上述步骤(1)中，第二段气氛优选氮气、二氧化碳；处理温度优选为300～380℃，时间优选为1～24h。
上述步骤(1)中，第三段气氛优选为空气，处理温度优选为450～580℃，时间为1～12h.
(2)将镍盐制成溶液，取步骤(1)处理过的骨粉BP加入镍盐溶液中，在室温～100℃温度下，搅拌一定时间后，之后除去溶液，在50～200℃温度下进行干燥一定时间。然后进行挤压造粒，之后在400～600℃温度下进行煅烧一定时间，之后转移至氢气气氛下在400～600℃温度下进行还原0.5～10h，制得镍基催化剂NBP。
上述步骤(2)中，镍盐优选为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍，镍盐的浓度优选为0.01mol/L～2.0mol/L。
上述步骤(2)中，搅拌温度优选为30～80℃，时间优选为0.5～48h。
上述步骤(2)中，干燥温度优选为60～150℃，时间优选为2～100h。
上述步骤(2)中，煅烧温度优选为450～550℃，时间优选为0.5～10h。
上述步骤(2)中，还原温度优选为450～550℃，时间优选为0.1～5h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的用于合成高碳醇的镍基催化剂，所述镍基催化剂包括作为载体的多孔钙磷氧化物以及负载于所述多孔钙磷氧化物的镍元素。
进一步的，所述镍基催化剂包括按质量分数计的如下元素：镍0.01～25wt％、钙20～50wt％及磷9～20wt％。
进一步的，所述多孔钙磷氧化物包括多孔骨粉衍生物。
进一步的，所述镍基催化剂的比表面积为22～89m2/g，所含孔洞的孔径分布范围为2～80nm。
进一步的，所述镍基催化剂为半还原态的镍基催化剂。
进一步的，所述镍基催化剂中镍的还原程度为30～80％。
本发明实施例还提供了前述的用于合成高碳醇的镍基催化剂于乙醇连续生产高碳醇中的应用。
本发明实施例还提供了一种由乙醇连续生产高碳醇的方法，其包括：
在非临氢和/或低压氢气气氛下，使包含乙醇与镍基催化剂的第二混合反应体系于150～280℃发生反应，再经分离处理，获得低碳组分、丁醇及高碳醇粗产物；
以及，在加氢压力为1～10MPa的条件下，使包含所述高碳醇粗产物和加氢催化剂的加氢反应体系于50～150℃进行加氢反应，获得丁醇(指正丁醇)、己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十二醇以上的高碳醇；
其中，所述镍基催化剂包括前述的用于合成高碳醇的镍基催化剂；所述加氢催化剂包括Pd-Ni/C加氢催化剂和/或Pt-Ni/C加氢催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：在非临氢和/或低压氢气气氛下，使包含乙醇、镍基催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于150～280℃发生反应。
进一步的，所述第二溶剂包括环己烷、正十二烷、正辛烷、甲苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述高碳醇粗产物中C6以上高碳醇的含量大于50wt％。
进一步的，所述低压氢气气氛中氢气分压小于等于3.0MPa，优选的，所述氢气分压小于等于1.0MPa。
进一步的，所述第二混合反应体系的反应温度为170～260℃，优选为190～230℃。
进一步的，所述第二混合反应体系的反应时间为1～72h，优选为4～24h。
进一步的，回收所述低碳组分用于所述第二混合反应体系。
进一步的，回收部分所述丁醇用于所述第二混合反应体系。
进一步的，所述加氢反应的加氢压力为2.0～3.0MPa，反应温度为70～120℃。
进一步的，所述Pd-Ni/C加氢催化剂包括如下组分：Pd 0.001～0.5wt％，Ni 2～55wt％，其余部分包括碳。
进一步的，所述Pt-Ni/C加氢催化剂包括如下组分：Pt 0.001～0.5wt％，Ni 2～65wt％，其余部分包括碳。
进一步的，所述方法包括：将所述加氢反应完成后，对所获加氢产物进行减压精馏处理。
进一步的，所述减压精馏处理的温度为110～230℃，压力为0.00001～0.1MPa。
在一些更为具体的实施方案中，所述由乙醇连续生产高碳醇的方法具体包括：
(1)首先乙醇在镍基催化剂下，并于非临氢条件、或者低压氢气条件下，无溶剂或者惰性溶剂条件下，于温度150～280℃下加热反应一定时间，即可获得丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇等高碳醇，C6以上的高碳醇可以达到50％以上。
上述步骤(1)中，优选的催化剂为镍基钙磷氧化物催化剂，更优选地催化剂为半还原态的镍基钙磷氧化物催化剂；优选地，Ni还原程度为30％～80％；优选地，镍含量为0.01％～25％(质量分数)，钙含量为20％～50％，磷含量为9％～20％；优选地，钙磷氧化物为多孔骨粉衍生物。
上述步骤(1)中，气氛条件为无氢气或者，氢气分压≤3MPa；更优选地，氢气分压≤1MPa。
上述步骤(1)中，采用无溶剂条件，或者溶剂为环己烷、正十二烷、正辛烷、甲苯等惰性溶剂。
上述步骤(1)中，反应温度优选为170～260℃；更优选地，反应温度为190～230℃。
上述步骤(1)中，反应时间为1h～72h，优选地，反应时间为4h～24h。
(2)对步骤(1)的产物进行分离，获得含有乙醇乙醛的低碳组分物流，含有丁醇物流，含有丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇等高碳醇产物的物流，分离出来的低碳组分物流循环至步骤(1)作为反应原料继续反应，部分丁醇物流也循环到步骤(1)中继续反应。
(3)将步骤(2)中的高碳醇产物的物流输入反应器在加氢催化剂作用下于50～150℃，1～10MPa压力H2下进行加氢反应。
上述步骤(3)中，加氢催化剂优选为Pd-Ni/C，Pd在催化剂中含量为0.001～0.5％，Ni在催化剂中含量为2％～55％，余量为碳；加氢催化剂优选或为Pt-Ni/C，Pt在催化剂中含量为0.001～0.5％，Ni在催化剂中含量为2％～65％，余量为碳。
上述步骤(3)中，加氢反应温度优选为70～120℃，氢气压力优选为2～3MPa。
(4)将加氢后的产物进行分离，获得丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇等高碳醇产物。
上述步骤4中，分离设备优选为常减压精馏系统；精馏塔的温度优选为110～230℃，压力优选为0.00001MPa～0.1MPa。
本发明实施例还提供了一种由乙醇连续生产高碳醇的系统，其包括：
醇高碳化反应单元，至少能够使乙醇在镍基催化剂的条件下进行高碳化反应；
分离单元，至少能够使高碳化反应所获产物分离为低碳组分、丁醇及高碳醇粗产物；
加氢单元，至少能够所述高碳醇粗产物在加氢催化剂的条件下进行加氢反应，获得加氢产物；以及，
精馏单元，至少能够使所述加氢产物进行精馏分离为丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十二醇以上的高碳醇。
在一些较为具体的实施方案中，所述醇高碳化反应单元与分离单元之间设置有气液分离单元，其至少使所述高碳化反应所获产物分离为气相组分和液相组分。
进一步的，所述醇高碳化反应单元中设置有液体自循环结构。
具体的讲，所述由乙醇连续生产高碳醇的系统如图1所示，包含至少一个醇高碳化反应器，内部装有制备好的镍基催化剂。在无氢气或者氢气分压≤3MPa的条件下，在无溶剂或者惰性溶剂条件下，将乙醇原料(或溶液)输入到该反应器，在反应温度170～260℃进行加热反应1～72h，经过反应后进行气液分离器，气相作为燃气或者驰放气处理。液相进一步分离得到含有几股物流：乙醇乙醛的低碳组分物流，分离出来的低碳组分物流循环至高碳化反应器作为反应原料继续反应；含有丁醇的物流，这股物流可以部分循环至高碳化反应器作为反应原料继续反应；包含部分丁醇、己醇、辛醇以及更高碳数的醇、少量不饱和醛与烯烃的物流，这股物流进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行反应；反应温度50～150℃，H2压力1～10MPa。加氢反应结束后，含有各种高碳醇的物流进入常减压精馏系统进行分离，分离温度优选为110～230℃，压力优选为0.00001MPa～0.1MPa，最终得到丁醇、己醇、辛醇、癸醇、以及十二醇等更高碳数的醇。
本发明实施例还提供了一种由乙醇连续生产高碳醇的方法，其包括：
提供前述的由乙醇连续生产高碳醇的系统；
将乙醇与镍基催化剂输入醇高碳化反应单元发生高碳化反应，之后将高碳化反应所获产物依次通过气液分离单元、分离单元，获得低碳组分、丁醇及高碳醇粗产物；
以及，将所述高碳醇粗产物输入设置有加氢催化剂的加氢单元进行加氢反应，获得加氢产物，之后将所述加氢产物输入精馏单元，分离获得丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十二醇以上的高碳醇。
在一些较为具体的实施方案中，所述精馏单元的温度为110～230℃，压力为0.00001～0.1MPa。
进一步的，所述己醇在温度为65～158℃，压力为0.0001～0.01MPa的条件下，经精馏分离获得2-乙基丁醇与正己醇。
进一步的，所述辛醇在温度为76～196℃，压力为0.0001～0.01MPa的条件下，经精馏分离获得2-乙基己醇、4-乙基己醇与正辛醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出一种自乙醇出发，高效绿色地获取高碳醇的方法，以及廉价金属催化剂和催化剂制备方法；制备高碳醇的方法中不使用甲醇钠、氢氧化钠等不可循环的均相碱；无需额外的氢气或者仅需要低压氢气，使得对设备要求很低、安全性很高；所用原料乙醇可由陈化粮、纤维素等生物质发酵而来，符合“绿色化学”的理念；由于原料便宜、催化剂廉价、收率高、工艺对环境友好，本发明具有突出的优势；
(2)本发明制备的己醇本身微量存在于柑橘皮中，广泛用于各类椰子、草莓、苹果类香精的配方中，高分子行业的增塑剂，也用于医药行业的防腐剂和安眠药；本发明制备的辛醇在橙、绿茶、紫罗兰叶等精油中存在，可作为香料用于调合玫瑰，百合等花香香精，可作为皂用香料，也是GB2760-86规定为允许使用的食用香料；本发明制备的2-乙基己醇，是百万吨级的大宗原料，主要用途是增塑剂，获得的癸醇，可用于调玫瑰油、紫丁香、茉莉、甜橙和合欢型香精等，也用于制润滑油添加剂、增塑剂、胶粘剂、除臭等；本发明中乙醇的综合转化率可以达到85％，C6-C12高碳醇的选择性可以达到65％，正丁醇的纯度可以达到99％，可以用于汽油添加剂；C6-C12醇纯度可以达到99％；
(3)本发明提出了一种废弃骨骼的新用途，效果比采用化学合成法还要优越，采用的催化剂来自于骨骼废弃物，一方面减少了固体废弃物污染，另一方面转化成有用的资源；
(4)本发明提供的由乙醇连续生产高碳醇的方法，C6以上醇的收率是迄今为止最高的，可以有效地将生物质来源的乙醇转化为除了丁醇燃料之外的高价值精细化学品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中乙醇连续生产高碳醇的系统；
图2本发明实施例1中乙醇连续生产高碳醇的工艺流程示意图；
图3为本发明实施例2制备的镍基催化剂的XRD图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明提出一种自乙醇出发，基于绿色廉价催化剂、高效绿色地获取高碳醇的方法，以及廉价金属催化剂和绿色的催化剂制备方法。方法中不使用甲醇钠、氢氧化钠等不可循环的均相碱；无需额外的氢气或者仅需要低压氢气，使得对设备要求很低、安全性很高；所用原料乙醇可由陈化粮、纤维素等生物质发酵而来，符合“绿色化学”的理念，获得的高级醇。由于原料便宜、催化剂廉价、收率高、原料、催化剂等均采用自然界中生物质或者废弃物而来，工艺对环境友好，本发明具有突出的优势。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在如下实施例中，乙醇制备高碳醇的活性评价过程中：
乙醇的转化率定义为：
Figure BDA0002989128970000081
高碳醇选择性定义为：
Figure BDA0002989128970000082
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
镍基催化剂及乙醇连续生产高碳醇的工艺包括：
(1)将骨骼消毒灭菌清洁后，碾碎后干燥。然后进行分段热处理：第一段，在温度180℃、或220℃、或260℃、或280℃、或这些值构成的区间内的温度下进行热处理2h、或8h、或24h、或48h、或这些值构成的区间内的时长；第二段，在氮气、或二氧化碳气氛下在280℃、或320℃、或360℃、或400℃、或这些值构成的区间内的温度下进行热处理1h、或4h、或12h、或24h、或这些值构成的区间内的时长；第三段，在空气、或者氧气气氛下在400℃、或500℃、或550℃、或600℃、或这些值构成的区间内的温度下进行热处理1h、或3h、或9h、或12h、或这些值构成的区间内的时长。之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；记为BP-1。
(2)将镍盐制成溶液，镍盐为硝酸镍、或氯化镍、或硫酸镍、或醋酸镍、或乙酰丙酮镍，镍盐的浓度优选为0.01mol/L、或0.1mol/L、或0.5mol/L、或1mol/L、或1.5mol/L、或2mol/L、或这些值构成的区间内的浓度。取步骤1处理过的骨粉BP-1加入镍盐溶液中，在10℃、或30℃、或50℃、或70℃、或100℃、或这些值构成的区间内的温度下，搅拌0.5h、或2h、或8h、或24h、或48h、或这些值构成的区间内的时长。之后过滤除去溶液，回收的溶液可以再次利用用于催化剂制备过程。在50℃、或90℃、或130℃、或170℃、或200℃、或这些值构成的区间内的温度下进行干燥2h、或8h、或24h、或48h、或100h、或这些值构成的区间内的时长。然后进行挤压造粒，粒径为160目、或80目、或40目、或20目、或这些值构成的区间内的尺寸下。之后在400℃、或450℃、或500℃、或550℃、或600℃、或这些值构成的区间内的温度下进行煅烧0.5h、或1h、或2h、或5h、或10h、或这些值构成的区间内的时长。之后转移至氢气气氛下在400℃、或450℃、或500℃、或550℃、或600℃、或这些值构成的区间内的温度下进行还原0.5h、或1h、或2h、或5h、或10h、或这些值构成的区间内的时长，得到所需的镍基催化剂NBP-1。
将制好的镍基催化剂装入乙醇高碳化反应器R1(如图2所示)。R1反应器采用了带有液体自循环的提升管结构。在无溶剂或者惰性溶剂条件下，将乙醇原料(或溶液)输入反应器，液体在循环泵中采用自上向下的流动方向，流体经过导流板后将主反应管中的催化剂颗粒流化，催化剂颗粒与反应物料接触，在温度150℃、或180℃、或210℃、或240℃、或280℃、或这些值构成的区间内的温度，氢气压力为0MPa、或0.5MPa、或1MPa、或2MPa、或3MPa、或这些值构成的区间内的压力下进行反应，催化剂在反应过程中随着流体在反应器中上升，到达反应器顶端时遇到导流筛板，导流筛板与中心铅锤线之间的角度为39°～85°，由于流速的下降与旋流的离心力，催化剂部分沉降。控制导流筛板使一定比例的催化剂颗粒进入下降循环管。下降循环管还装有温度控制装置，可以调节反应器的温度；下降循环管的下端装有催化剂出口阀门，可以控制其以取出部分催化剂进行再生。再生后的催化剂与部分新鲜催化剂可以从主反应管的底部进入。反应器的顶部装有泄压阀，反应器上部的反应后液体经管线进入气液分离器SP1。该反应器结构简洁有效，使得气液固三相混合均匀，热量移除与加热方便，温度控制稳定，节能效果明显，反应器出口转化率高、高碳醇的选择性更高，催化剂再生与循环方便，催化性能稳定可控。
反应液体进入SP1进行气液分离后，气相可以作为燃气或者驰放气；液相进一步到精馏塔SP2，初步分离得到乙醇、乙醛等低碳组分，与部分丁醇一起循环至反应器R1继续反应，另一股包含丁醇、己醇、辛醇以及更高碳数的醇、少量不饱和醛与烯烃的物料则进入加氢反应器R2。反应器内填装Pd-Ni/C加氢催化剂，Pd在催化剂中含量为0.001％、或0.01％、或0.1％、或0.25％、或0.5％、或这些值构成的区间内的含量，Ni在催化剂中含量为2％、或8％、或16％、或32％、或55％、或这些值构成的区间内的含量，余量为碳。催化剂在使用前以50％的H2/N2混合气进行预活化。加氢催化剂也可以填装Pt-Ni/C，Pt在催化剂中含量为为0.001％、或0.01％、或0.1％、或0.25％、或0.5％、或这些值构成的区间内的含量，Ni在催化剂中含量为2％、或8％、或16％、或32％、、或65％、或这些值构成的区间内的含量，余量为碳。催化剂在使用前以50％的H2/N2混合气进行预活化。加氢反应温度为50℃、或80℃、或110℃、或130℃、或150℃、或这些值构成的区间内的温度，氢气压力为1MPa、或3MPa、或5MPa、或7MPa、或10MPa、或这些值构成的区间内的压力。加氢反应结束后的物料进入精馏塔SP3再次进行分离，精馏塔的温度为110～230℃，压力为0.00001MPa～0.1MPa，得到丁醇、己醇、辛醇、癸醇、以及十二醇等更高碳数的醇。对于己醇，再次进入精馏塔SP4进行分离，精馏塔的温度为65～158℃，压力为0.0001MPa～0.01MPa，得到2-乙基丁醇与正己醇。对于辛醇，再次进入精馏塔SP5进行分离，精馏塔的温度为76～196℃，压力为0.0001MPa～0.01MPa，得到2-乙基己醇、4-乙基己醇与正辛醇。上述工艺中乙醇的综合转化率可以达到85％，C6-C12高碳醇的选择性可以达到65％，正丁醇的纯度可以达到99％，可以用于汽油添加剂；C6-C12醇纯度可以达到99％，可以用于增塑剂、洗涤剂、化妆品添加剂、润滑油等。
实施例2镍基催化剂制备
将厨余废弃猪排骨消毒灭菌清洁，机械碾碎干燥；然后进行热处理：在温度260℃下进行热处理8h，在氮气气氛下在360℃下进行热处理12h，之后转移至空气气氛下在温度500℃下进行热处理4h，之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；记为BP-2。处理过的骨粉BP-2加入浓度为0.5mol/L的硝酸镍溶液中，在50℃下，搅拌24h之后过滤除去溶液。在130℃下进行干燥24h，然后进行挤压造粒，粒径为80目。之后在500℃下进行煅烧5h后转移至氢气气氛下在500℃下进行还原2h，得到所需的镍基催化剂NBP-2。经过元素分析，Ni含量为1.2％，Ca含量为30.3％，P含量为18.0％，C含量为10.6％，N含量为0.8％，O含量为34.6％，Na含量为2.5％，Mg含量为1.5％，此外还有一些微量元素；经过X光电子能谱分析，还原态Ni0占Ni金属的41.1％。经过孔径分析，BET比表面积为28m2/g，孔径分布为5～70nm。经过X光衍射分析(XRD)可知(如图3所示)，该催化剂在25.9°、32.1°等位置呈现明显宽化的Ca、P氧化物峰，说明晶体颗粒很小，而且晶相发育不完整；Ni的峰几乎不可见，说明Ni组分在催化剂上分散良好。
实施例3镍基催化剂制备
将厨余废弃猪腿骨消毒灭菌清洁，碾碎成粉干燥后。然后进行热处理：在温度220℃下进行热处理24h，在氩气气氛下在320℃下进行热处理12h，之后转移至氧气气氛下在温度600℃下进行热处理1h，之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；记为BP-3。处理过的骨粉BP-3加入浓度为2mol/L的醋酸镍溶液中，在30℃下，搅拌24h之后过滤除去溶液。在150℃下进行干燥48h，然后进行挤压造粒，粒径为70目。之后在550℃下空气气氛中进行煅烧4h后转移至氢气气氛下在550℃下进行还原3h，得到所需的镍基催化剂NBP-3。经过孔径分析，BET比表面积为89m2/g，孔径分布为2～50nm。
实施例4镍基催化剂制备
将市场废弃牛筒骨消毒灭菌清洁，碾碎成粉干燥后。然后进行热处理：在温度180℃下进行热处理48h，在氮气气氛下在280℃下进行热处理24h，之后转移至空气气氛下在温度400℃下进行热处理12h，之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；记为BP-4。处理过的骨粉BP-4加入浓度为0.01mol/L的乙酰丙酮镍溶液中，在10℃下，搅拌48h之后过滤除去溶液。在50℃下进行干燥100h，然后进行挤压造粒，粒径为160目。之后在600℃下空气气氛中进行煅烧0.5h后转移至氢气气氛下在550℃下进行还原0.5h，得到所需的镍基催化剂NBP-4。经过孔径分析，BET比表面积为22m2/g，孔径分布为5～80nm。
实施例5镍基催化剂制备
将市场废弃羊骨消毒灭菌清洁，碾碎成粉干燥后。然后进行热处理：在温度280℃下进行热处理2h，在二氧化碳气氛下在400℃下进行热处理1h，之后转移至空气气氛下在温度600℃下进行热处理2h，之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；记为BP-5。处理过的骨粉BP-5加入浓度为0.6mol/L的硫酸镍溶液中，在100℃下，搅拌0.5h之后过滤除去溶液。在200℃下进行干燥2h，然后进行挤压造粒，粒径为20目。之后在400℃下空气气氛中进行煅烧10h后转移至氢气气氛下在400℃下进行还原10h，得到所需的镍基催化剂NBP-5。
实施例6单次活性测试
将实施例2中制备的镍基催化剂NBP-2用于乙醇转化高碳醇反应。在无氢气条件下，在常压氮气下，将20％乙醇的甲苯溶液放入反应釜，加入10％重量的催化剂NBP-2，密闭反应釜后加热到200℃，维持24h后冷却降温。经过气相色谱分析，发现乙醇的单程转化率达到53.1％，C6以上高碳醇选择性达到60.8％，C8以上高碳醇选择性可以达到29.5％。
实施例7单次活性测试
将实施例5中制备的镍基催化剂NBP-5用于乙醇转化高碳醇反应。在无氢气条件下，在常压氮气下，将10％乙醇的环己烷溶液放入反应釜，加入5％重量的催化剂NBP-5，密闭反应釜后加热到200℃，维持24h后冷却降温。经过气相色谱分析，发现乙醇的单程转化率达到31.5％，C6以上高碳醇选择性达到58.1％。
实施例8单次活性测试
将实施例2中制备的镍基催化剂NBP-2用于乙醇转化高碳醇反应。在无溶剂条件下，将乙醇放入反应釜，加入10％重量的催化剂NBP-2，密闭反应釜后加热到280℃，氢气压力3MPa条件下维持1h后冷却降温。经过气相色谱分析，发现乙醇的单程转化率达到3.0％，C6以上高碳醇选择性达到5.6％。
实施例9单次活性测试
将实施例2中制备的镍基催化剂NBP-2用于乙醇转化高碳醇反应。将50％乙醇的正十二烷溶液放入反应釜，加入5％重量的催化剂NBP-2，密闭反应釜后加热到150℃，在氢气1MPa压力条件下，维持72h后冷却降温。经过气相色谱分析，发现乙醇的单程转化率达到15.7％，C6以上高碳醇选择性达到50.2％。
实施例10加氢反应测试
将实施例1中含有丁醇、己醇、辛醇以及更高碳数的醇、少量不饱和醛与烯烃的物料S进行加氢，在高压反应管内填装由下向上按照进料方向依次填装石英棉、石英砂、65％Ni/C颗粒、0.001％Pd-20％Ni/C颗粒、0.5％Pt-15％Ni/C颗粒、石英砂、石英棉。催化剂层在经过50％的H2/N2混合气进行预活化后，将物料S与氢气输入反应器，维持氢气压力2.9MPa，反应温度为150℃，空速为0.1～15h-1，取反应后对液体产物，以碘量法与色谱法进行测试，加氢转化率可以达到99.9％以上。
对比例1
取实施例2中相同的骨头，经过相同的预处理。热处理时直接在空气气氛下在温度350℃下进行热处理4h，之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；将该骨粉以同样浓度的硝酸镍溶液同样条件处理后，在130℃下进行干燥24h，然后进行挤压造粒成80目颗粒。之后在350℃下进行煅烧5h后转移至氢气气氛下在400℃下进行还原2h，得到所需的镍基催化剂。
以该催化剂以实施例6中相同的条件进行反应，发现乙醇转化率为31％，丁醇选择性为51.5％，出现大量烷烃、醛、醚等副产物，C3、C5烷烃的选择性为32.1％，C2、C4醛选择性为2.5％。C6以上高碳醇选择性只有10.2％，相比实施例6要低很多，无法达到高选择性生产高碳醇的目的。
对比例2
取实施例2中相同的骨头，经过相同的预处理，在温度260℃下进行热处理8h，在氮气气氛下在360℃下进行热处理12h，之后转移至空气气氛下在温度700℃下进行热处理4h，之后冷却到常温，将焙烧后的骨头研磨至粉末；将该骨粉以同样浓度的硝酸镍溶液同样条件处理后，同样条件下干燥，然后进行挤压造粒成80目颗粒，之后在500℃下进行煅烧5h后转移至氢气气氛下在500℃下进行还原2h，得到所需的镍基催化剂。
以该催化剂以实施例6中相同的条件进行反应，发现乙醇转化率为5％，丁醇选择性为62.5％，出现大量烷烃、乙醛等副产物，乙醛选择性为31.4％，C3、C5烷烃的选择性为3.6％。C6以上高碳醇选择性只有<0.5％，相比实施例6要低很多，无法达到高选择性生产高碳醇的目的。
对比例3
取将实施例2中催化剂，除了氢气压力为4.0MPa之外，其他按照实施例6中相同的反应条件，得到液相产物后经过气相色谱分析，发现乙醇的单程转化率为5.1％，主产物是丁醇(产物中占99.0％)，C6以上高碳醇选择性为<0.5％，相比实施例6要低很多，无法达到高选择性生产高碳醇的目的。
对比例4
取将商品雷尼镍为催化剂，其他按照实施例6中相同的反应条件，得到液相产物后经过气相色谱分析，无法得到C6以上高碳醇。
对比例5
按照实施例10相同条件进行加氢，但是催化剂为20％Pt/C的铂碳催化剂，加氢转化率很高但是成本高昂。催化剂为65％的Ni/C催化剂时，加氢转化率同样条件下仅为85％，且随反应时间失活较快。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (33)

1.一种用于合成高碳醇的镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括：
将动物骨骼于180~280℃进行第一段热处理，之后在氮气气氛和/或二氧化碳气氛中于280~400℃进行第二段热处理，而后在氧化性气氛中于400~600℃进行第三段热处理，获得骨粉，所述氧化性气氛选自空气气氛，所述动物骨骼选自废弃的无病害的动物骨骼；
以及，使包含镍盐、所述骨粉和第一溶剂的第一混合反应体系于室温~100℃反应，之后经煅烧、还原处理，制得用于合成高碳醇的镍基催化剂；
所述镍基催化剂为半还原态的镍基催化剂；所述镍基催化剂中镍的还原程度为30~80%；
所述第一溶剂选自水和/或包含水、乙醇、乙酰丙酮的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将动物骨骼于220~260℃进行第一段热处理2~48h，之后在氮气气氛和/或二氧化碳气氛中于300~380℃进行第二段热处理1~24h，而后在氧化性气氛中于450~580℃进行第三段热处理1~24h，再经粉碎处理获得所述骨粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在进行所述第一段热处理前，先对所述动物骨骼进行粉碎、清洗、干燥处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将镍盐与第一溶剂混合形成镍盐溶液，之后与所述骨粉混合形成所述第一混合反应体系，并于30~80℃搅拌反应0.5~48h，然后于50~200℃进行干燥、挤压造粒处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐溶液的浓度为0.01~2.0mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为60~150℃，时间为2~100h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：将所述第一混合反应体系反应所获产物于400~600℃进行煅烧处理，之后在氢气气氛中于400~600℃进行还原处理0.5~10h，制得所述用于合成高碳醇的镍基催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理的温度为450~550℃，时间为0.5~10h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述还原处理的温度为450~550℃，时间为0.1~5.0h。
11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的用于合成高碳醇的镍基催化剂，所述镍基催化剂包括作为载体的多孔钙磷氧化物以及负载于所述多孔钙磷氧化物表面的镍元素；
所述镍基催化剂包括按质量分数计的如下元素：镍0.01~25wt%、钙20~50wt%及磷9~20wt%；所述镍基催化剂的比表面积为22~89m2/g，所含孔洞的孔径分布范围为2~80nm。
12.权利要求11所述的用于合成高碳醇的镍基催化剂于乙醇连续生产高碳醇中的应用。
13.一种由乙醇连续生产高碳醇的方法，其特征在于包括：
在非临氢和/或低压氢气气氛下，使包含乙醇、镍基催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于150~280℃发生反应，再经分离处理，获得低碳组分、丁醇及高碳醇粗产物；所述第二溶剂选自环己烷、正十二烷、正辛烷、甲苯中的任意一种或两种以上的组合
以及，在加氢压力为1~10MPa的条件下，使包含所述高碳醇粗产物和加氢催化剂的加氢反应体系于50~150℃进行加氢反应，获得丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十二醇以上的高碳醇；
其中，所述镍基催化剂选自权利要求11所述的用于合成高碳醇的镍基催化剂；所述加氢催化剂选自Pd-Ni/C加氢催化剂和/或Pt-Ni/C加氢催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述高碳醇粗产物中C6以上高碳醇的含量大于50wt%。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述低压氢气气氛中氢气分压小于等于3.0MPa。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述氢气分压小于等于1.0MPa。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述第二混合反应体系的反应温度为170~260℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述第二混合反应体系的反应温度为190~230℃。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述第二混合反应体系的反应时间为1~72h。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述第二混合反应体系的反应时间为4~24h。
21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：回收所述低碳组分用于所述第二混合反应体系。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：回收部分所述丁醇用于所述第二混合反应体系。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述加氢反应的加氢压力为2.0~3.0MPa，反应温度为70~120℃。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述Pd-Ni/C加氢催化剂包括如下组分：Pd 0.001~0.5wt%，Ni 2~55wt%，其余部分包括碳。
25.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述Pt-Ni/C加氢催化剂包括如下组分：Pt 0.001~0.5wt%，Ni 2~65wt%，其余部分包括碳。
26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于还包括：将所述加氢反应完成后，对所获加氢产物进行减压精馏处理；所述减压精馏处理的温度为110~230℃，压力为0.00001~0.1MPa。
27.一种由乙醇连续生产高碳醇的系统，其特征在于包括：
醇高碳化反应单元，至少能够使乙醇在镍基催化剂的条件下进行高碳化反应，所述镍基催化剂选自权利要求11所述的用于合成高碳醇的镍基催化剂；
分离单元，至少能够使高碳化反应所获产物分离为低碳组分、丁醇及高碳醇粗产物；
加氢单元，至少能够所述高碳醇粗产物在加氢催化剂的条件下进行加氢反应，获得加氢产物；以及，
精馏单元，至少能够使所述加氢产物进行精馏分离为丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十二醇以上的高碳醇。
28.根据权利要求27所述的系统，其特征在于：所述醇高碳化反应单元与分离单元之间设置有气液分离单元，其至少使所述高碳化反应所获产物分离为气相组分和液相组分。
29.根据权利要求27所述的系统，其特征在于：所述醇高碳化反应单元中设置有液体自循环结构。
30.一种由乙醇连续生产高碳醇的方法，其特征在于，包括：
提供权利要求27-29中任一项所述的由乙醇连续生产高碳醇的系统；
将乙醇与镍基催化剂输入醇高碳化反应单元发生高碳化反应，之后将高碳化反应所获产物依次通过气液分离单元、分离单元，获得低碳组分、丁醇及高碳醇粗产物，所述镍基催化剂选自权利要求11所述的用于合成高碳醇的镍基催化剂；
以及，将所述高碳醇粗产物输入设置有加氢催化剂的加氢单元进行加氢反应，获得加氢产物，之后将所述加氢产物输入精馏单元，分离获得丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十二醇以上的高碳醇。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述精馏单元的温度为110~230℃，压力为0.00001~0.1MPa。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述己醇在温度为65~158℃，压力为0.0001~0.01MPa的条件下，经精馏分离获得2-乙基丁醇与正己醇。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述辛醇在温度为76~196℃，压力为0.0001~0.01MPa的条件下，经精馏分离获得2-乙基己醇、4-乙基己醇与正辛醇。
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