CN103804143B - 高浓度3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的工艺 - Google Patents
高浓度3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高浓度3-羟基丙酸甲酯(3‑MHP)加氢制备1,3‑丙二醇(1,3‑PDO)的工艺。包括以下流程:3‑MHP与H2混合气化进入第一加氢反应器,加氢产物进入气液分离器分离出重组分Ⅰ和氢气与轻组分Ⅰ的混合气;混合气进入第一分离罐分离出H2循环使用,剩余液相进入第一精馏塔分离为轻组分Ⅱ和重组分Ⅱ;重组分Ⅱ和重组分Ⅰ进入第二加氢反应器进一步加氢,加氢产物进入第二离罐分离出H2循环使用,剩余组分进入第二精馏塔分离为轻组分Ⅲ和粗1,3‑PDO,粗1,3‑PDO经精制得1,3‑PDO产品;轻组分Ⅱ和轻组分Ⅲ经分离得甲醇和正丙醇。在整个工艺中,采用高浓度3‑MHP进行加氢,降低了分离溶剂所需的能耗,同时通过两段加氢提高了1,3‑PDO收率。
Description
技术领域
本发明涉及高浓度3-羟基丙酸甲酯(3-MHP)加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)的工艺,属于酯加氢制醇领域。
背景技术
1,3-PDO是重要的有机化工原料,与对苯二甲酸进行聚合得到PTT聚酯性能优良,市场前景广阔。已经工业化的路线主要有:(1)美国壳牌公司的环氧乙烷法,见专利US770776、US5723389、US5777182;(2)德固赛的丙烯醛法,见专利US6232511、US6140543等;(3)美国杜邦公司的生物法,见专利EP361082、DE3734764等。前两种方法均要经3-羟基丙醛为中间体,这种中间体不稳定,容易形成低聚体和生成乙缩醛等,在后续的加氢反应中,需在很低的原料浓度范围内进行给氢化工艺带来困难,生产效率不高,而且加氢原料中采用水为溶剂,废水的处理量很大。微生物法对菌种的要求高,而且后续的分离复杂,生产效率低,成本上还无法与化学法竞争。
为了克服以上缺点戴维-三星公司采用环氧乙烷羰化酯化法合成1,3-PDO,采用了由环氧乙烷与一氧化碳以及甲醇等一起反应的羰基酯化法合成3-MHP,然后将其酯基加氢合成1,3-PDO的方法:
主要副反应为:
见专利US6191321和CN1412171。戴维-三星的合成路线采用较为稳定的3-MHP为中间体加氢,具有很高的生产效率。以CuO/SiO2为催化剂,3-MHP加氢反应转化率可以达到90%,1,3-PDO选择性可以达到85%以上。但在加氢中,为了提高催化剂的性能,在原料中加入大量甲醇和高沸点有机物,这对后续的分离与提纯造成很大的困难。在戴维-三星的实施例中,没有高浓度3-MHP加氢的结果,对后续的分离也未见相关专利。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有1,3-丙二醇制备技术中的缺点,提供一种低成本合成1,3-丙二醇的工艺方法。以高浓度的3-羟基丙酸甲酯(3-MHP)为原料,通过采用两段催化加氢并结合分离罐和精馏塔的工艺过程,获得了高3-MHP转化率和1,3-PDO收率,制得了高纯的1,3-PDO产品,并副产高纯甲醇和高纯正丙醇。
为达到上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
高浓度3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的工艺,包括以下工艺步骤:
(1)3-MHP原料在气化塔中气化,与H2混合形成混合气;
(2)混合气进入第一加氢反应器,进行加氢反应;
(3)第一加氢反应器中的加氢产物进入气液分离器,分离重组分Ⅰ和H2与轻组分Ⅰ的混合气;
(4)H2和轻组分Ⅰ的混合气进入第一分离罐,分离出的H2供循环使用,剩余液相进入第一精馏塔,分离得到轻组分Ⅱ和重组分Ⅱ,轻组分Ⅱ经精馏分离得到甲醇、正丙醇等产品,重组分Ⅱ循环至第二加氢反应器;
(5)重组分Ⅰ进入加第二氢反应器进一步加氢反应;
(6)第二加氢反应器中的加氢产物进入第二离罐,分离出的H2供循环使用,剩余组分进入第二精馏塔分离为轻组分Ⅲ和粗1,3-PDO做进一步的精制;
(7)轻组分Ⅲ经常规精馏分离得到高纯度的甲醇和正丙醇,粗1,3-PDO经常规的减压精馏精制得到产品1,3-PDO。
其中,采用高浓度的3-MHP为加氢原料合成1,3-PDO,所述的3-MHP由环氧乙烷羰化酯化制得(制备方法参考专利US 6600065),3-MHP浓度为50-100wt%。
所述气化塔的操作参数为:温度130-180℃,压力4.0-8.0MPa,进料:3-MHP浓度50-100wt%,氢酯比100-300,液时空速0.01-1h-1。
所述第一加氢反应器和第二加氢反应器中装填相同的Cu-Mn-Zn-Ni-SiO2系催化剂,所述催化剂由以下重量百分比的组分组成:CuO:50~80%,MnO2:3~10%,ZnO:1~5%,NiO:0.01~5%,SiO2:15~40%。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将Cu、Ni、Zn、Si元素的前驱体和硝酸锰溶于去离子水中均匀混合,
(2)滴加沉淀剂进行沉淀;
(3)当pH值为3-4时,加入高锰酸钾水溶液;
(4)升温,开始陈化;
(5)过滤,洗涤,干燥;
(6)焙烧、压片成型、破碎,即得所述3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂。其中,
所述Cu元素的前驱体选自硝酸铜。
所述Ni元素的前驱体选自硝酸镍。
所述Zn元素的前驱体选自硝酸锌。
所述Si元素的前驱体选自硅溶胶。
所述沉淀剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵和尿素;且沉淀剂中不含金属离子,沉淀后容易洗涤;所述沉淀的温度为40-90℃。
步骤(3)中所述高锰酸钾水溶液由高锰酸钾溶解于去离子水中制得,高锰酸钾水溶液的浓度为5-20wt%。
步骤(5)中所述干燥的气氛为空气,干燥温度90-120℃,干燥时间2-8小时。
所述陈化的温度为60-90℃,陈化的时间为1-10小时。
所述焙烧的气氛为空气,焙烧温度为450-900℃,焙烧时间为6-12小时。
所述催化剂的活性成分为Cu、Ni、Zn、Mn、Si的氧化物。
所述催化剂中活性组分之一的MnO2来源于高锰酸钾与硝酸锰的氧化-还原反应,而不是氢氧化锰分解,通过控制高锰酸钾水溶液的滴加速度,Mn还可以与Cu、Zn、Si共沉淀。
所述高锰酸钾与硝酸锰的氧化-还原反应方程式如下所示:
2KMnO4+3Mn(NO3)2+2H2O=5MnO2+2KNO3+4HNO3
所述的第一加氢反应器的操作参数:温度为140-200℃,压力为3-15MPa,氢酯比为30-300,液时空速0.01-1h-1;第一加氢反应器的出料组成及浓度范围为:1,3-PDO含量25-60wt%,甲醇20-65wt%,丙酸甲酯0.1-5wt%,正丙醇2-10wt%,1,3-丙二醇丙酸单酯0.1-10wt%,3-羟基丙酸甲酯0.1-1wt%,水1-5wt%,其它2-5wt%。3-MHP转化率90-99.7%,1,3-PDO选择性75-88%,丙酸甲酯选择性1-10%,正丙醇选择性2-10%,1,3-丙二醇丙酸单酯选择性2-15%,其它0.5-3%。
所述第二加氢反应器的操作参数:温度为140-200℃,压力为5-15MPa,氢酯比为100-300,液时空速0.01-1h-1;进料的组成及含量为:1,3-PDO含量50-85wt%,甲醇3-20wt%,丙酸甲酯0.1-5wt%,正丙醇0.1-5wt%,1,3-丙二醇丙酸单酯0.1-20wt%,3-羟基丙酸甲酯0.1-3wt%,水0.01-2wt%,其它2-5wt%;出料组成及浓度范围为:1,3-PDO含量50-95wt%,甲醇3-20wt%,丙酸甲酯0.1-1wt%,正丙醇0.1-10wt%,丙酸1,3-PDO单酯0.1-1wt%,3-羟基丙酸甲酯0.1-1wt%,其它2-5wt%。1,3-丙二醇丙酸单酯转化率95-100%,1,3-PDO选择性95-100%,丙酸甲酯转化率95-100%,正丙醇选择性95-100%。
所述气液分离器的操作参数范围为:温度100-200℃,压力3-15MPa。
所述重组分Ⅰ的组成及含量为:1,3-PDO含量50-80wt%,甲醇5-20wt%,丙酸甲酯0.1-1wt%,正丙醇0.1-2wt%,丙酸1,3-PDO单酯0.1-20wt%,3-羟基丙酸甲酯0.1-2wt%,水0.01-2wt%,其它2-5wt%。
所述轻组分Ⅰ的组成及含量为:1,3-PDO含量1-20wt%,甲醇40-95wt%,丙酸甲酯1-15wt%,正丙醇1-15wt%,丙酸1,3-PDO单酯0.01-2wt%,3-羟基丙酸甲酯0.01-2wt%,水0.3-10wt%,其它0.1-5wt%。
所述第一分离罐的操作参数范围为:温度30-80℃,压力3.0-7.0MPa。
所述第一精馏塔操作参数范围:温度60-180℃,压力0.1-1MPa。分离得到的轻组分Ⅱ的组成:甲醇50-95wt%,丙酸甲酯3-20wt%,正丙醇3-20wt%,水1-10wt%,其它0.1-20wt%,重组分Ⅱ的组成:3-羟基丙酸甲酯1-10wt%,1,3-PDO 70-95wt%,丙酸1,3-PDO单酯1-10wt%,其它1-10wt%。
所述第二分离罐的操作参数范围为:温度40-80℃,压力3-10MPa。
所述第二精馏塔的操作参数范围为:温度100-200℃,压力为常压,其出料轻组分Ⅲ的组成为:1,3-PDO含量0.1-2wt%,甲醇30-60wt%,丙酸甲酯0.1-3wt%,正丙醇1-40wt%,其它1-20wt%;粗1,3-POD减压蒸馏精制得到产品1,3-POD的纯度范围为98-99.9wt%。
所述轻组分Ⅱ和轻组分Ⅲ分离提纯甲醇和正丙醇的工艺条件为:温度60-180℃,压力0.1-1MPa,所得到的甲醇和正丙醇的纯度范围为50-99wt%。
本发明的工艺方案的优点在于:采用两段加氢,都使用Cu-Mn-Zn-Ni-SiO2催化剂,并以高浓度3-MHP进行加氢反应,3-MHP的转化率接近100%,3-MHP对1,3-POD的选择性可达85wt%以上;通过在两个加氢反应器之间设一个气液分离器,使第一加氢反应器产物中大部分的轻组分留在在气相中,分离出来的重组分进入第二加氢反应器中进一步加氢反应,这样做的好处在于将副产物催化加氢合成1,3-PDO,提高整个加氢流程1,3-PDO收率,同时降低了能耗。
附图说明
图1高浓度3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇工艺流程简图
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明,而非限制本发明的范围。
实施例1
1.制备本工艺第一加氢反应器和第二加氢反应器所用的加氢催化剂:CuO:55%,NiO:0.5%,MnO2:6.5%,ZnO:3%,SiO2:35%
(1)按配比将硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、SiO2含量为25%的硅溶胶加入去离子水中,30℃下搅拌混合均匀;
(2)40℃下滴加氨水进行沉淀,当pH值为6.5时,停止滴加;
(3)当pH值为3时,滴加浓度为0.5wt%高锰酸钾水溶液;
(4)升温至70℃下陈化6小时;
(5)过滤,以去离子水进行洗涤,然后在100℃下空气中干燥5小时;
(6)然后在800℃空气气氛下焙烧3小时,压片成型后破碎即得粒度为Φ3×3mm的加氢催化剂;
2.加氢反应
高浓度3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的流程简图如图1所示:
气化塔:材质不锈钢316,直径Φ32mm,温度165℃,压力6.9MPa;进料:3-MHP纯度为98wt%,氢酯比180,液时空速0.2h-1。操作方式:采用平流泵进料,电加热。
第一加氢反应器:材质不锈钢316,直径Φ32mm;3-MHP纯度为98.3%,温度160℃,压力6.8MPa,氢酯比160,液时空速0.12h-1,其中催化剂用量100g。
气液分离器:材质不锈钢316,体积为3L,温度150℃,压力5MPa。
第一分离罐:材质不锈钢316,直径100mm,体积为1L,温度40℃,压力4.5MPa。
第一精馏塔:材质为玻璃GG-17,塔高1m,塔径70mm,塔釜2L,温度140℃,压力常压。
第二加氢反应器:材质不锈钢316,直径Φ32mm;操作条件:温度170℃,压力8.0MPa,氢酯比100,液时空速0.1h-1;其中催化剂用量100g。
第一段加氢结果:3-MHP转化率99.6%,1,3-PDO选择性80%,丙酸甲酯选择性1%,正丙醇选择性5%,1,3-丙二醇丙酸单酯选择性12%,其它2%。
第二段加氢结果:1,3-丙二醇丙酸单酯转化率为99.3%,1,3-PDO选择性95%;丙酸甲酯转化率99%,正丙醇选择性99.3%。
第二分离罐:材质不锈钢316,体积为3L,温度40℃,压力5MPa。
第二精馏塔:材质为玻璃GG-17,塔釜2L,温度140℃,压力常压;出料粗1,3-PDO经减压蒸馏:温度100℃,压力500Pa,产品纯度为99.3%。
轻组分Ⅱ经精馏:温度90,压力常压,得到的甲醇和正丙醇的纯度分别为90wt%与60wt%。
轻组分Ⅲ经精馏分离:温度90℃,压力常压,得到的甲醇和正丙醇的纯度97wt%与90wt%。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明任何形式上和实质上的限制,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还将可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变,均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (7)
1.高浓度3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的工艺,包括以下工艺步骤:
(1)3-MHP原料在气化塔中气化,与H2混合形成混合气;
(2)混合气进入第一加氢反应器,进行加氢反应;
(3)第一加氢反应器中的加氢产物进入气液分离器,分离重组分Ⅰ和H2与轻组分Ⅰ的混合气;
(4)H2和轻组分Ⅰ的混合气进入第一分离罐,分离出的H2供循环使用,剩余液相进入第一精馏塔,分离得到轻组分Ⅱ和重组分Ⅱ,轻组分Ⅱ可以经进一步精馏分离得到甲醇、正丙醇等产品,重组分Ⅱ循环至第二加氢反应器;
(5)重组分Ⅰ进入第二加氢反应器进一步加氢;
(6)第二加氢反应器中的加氢产物进入第二离罐,分离出的H2供循环使用,剩余组分进入第二精馏塔分离为轻组分Ⅲ和粗1,3-PDO做进一步的精制;
(7)轻组分Ⅲ经常规的精馏分离得到高纯度的甲醇和正丙醇,粗1,3-PDO经常规的减压蒸馏精制得到产品1,3-PDO;
第一加氢反应器和第二加氢反应器中装填的相同的Cu-Zn-Ni-Mn-SiO2系催化剂,所述催化剂由以下重量百分比的组分组成:CuO:50~80%,MnO2:3~10%,ZnO:1~5%,NiO:0.01~5%,SiO2:15~40%。
2.如权利要求1所述制备1,3-丙二醇的工艺,其特征在于,采用高浓度的3-MHP为加氢原料合成1,3-PDO,所述3-MHP由环氧乙烷羰化酯化制得,3-MHP浓度为50-100wt%。
3.如权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的工艺,其特征在于,所述第一加氢反应器加氢温度为140-200℃,压力为3-15MPa,氢酯比为30-300,液时空速0.01-1h-1;所述第二加氢反应器加氢温度为140-200℃,压力为5-15MPa,氢酯比为100-300,液时空速0.01-1h-1。
4.如权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的工艺,其特征在于,所述第一加氢反应器和第二加氢反应器之间有一个气液分离器,经气液分离器分离出的重组分Ⅰ进入第二加氢反应器中进一步加氢。
5.如权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的工艺,其特征在于,所述第一加氢反应器中3-MHP转化率90-99.7%,1,3-PDO选择性75-88%;所述第二加氢反应器中1,3-丙二醇丙酸单酯转化率95-100%,1,3-PDO选择性95-100%。
6.如权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的工艺,其特征在于,所述粗1,3-PDO经常规的减压蒸馏精制得到产品1,3-PDO的纯度为98-99.9wt%。
7.如权利要求1所述的制备1,3-丙二醇的工艺,其特征在于,轻组分Ⅱ和轻组分Ⅲ经进一步精馏分离得到的甲醇和正丙醇的纯度范围为50-99wt%。
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C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Applicant after: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd Address before: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Applicant before: Shanghai Coking Co., Ltd. |
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHANGHAI COKING CO., LTD. TO: SHANGHAI HUAYI ENERGY + CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. |
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |