CN103272579A - 由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂是由催化剂A与催化剂B以体积比为0.5～1.5：1组成，其中：催化剂A的重量百分比组成：K2O为1～6，ZnO为20～66，Cr2O3为30～75；催化剂B的重量百分比组成：K2O为1～5，ZnO为20～50，Cr2O3为40～75，Dy2O3为1～10，Y2O3为1～5。本发明异丁醇选择性高，碳资源利用率高的优点。

Description

由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成异丁醇的催化剂，具体的说涉及一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丁醇是基本有机化工原料，用于制造抗氧剂、2,6-二叔丁基对甲酚、甲酚、乙酸异丁酯（涂料溶剂）、丁酸异丁酯、异丁酸异丁酯（食用香料）、乳酸异丁酯、异丁腈（精细化工中间体）、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等。我国是稀土资源大国，异丁醇作为溶剂广泛用于稀土生产中锶、钡和锂等盐类的提纯，市场需求巨大。
目前，工业异丁醇主要来自丙烯羰基合成法制丁醇时的副产品：以丙烯与合成气为原料，经羰基合成制得正、异丁醛，然后加氢成正、异丁醇，经脱水分离，分别得成品正、异丁醇（化学工业，25（10）,28-31，2007）。由于该法是以生产丁醇为目标，因此获得的异丁醇产量少，不能满足对异丁醇日益增长需求的要求（医药化工，（10）：37-38，2007）。为了拓展异丁醇的来源，人们开发了生物发酵法制异丁醇（美国专利US7851188）、甲基丙烯醛加氢制备异丁醇（中国专利200910053044.X、200810034424.4）、混合C4或异丁烷为原料制备异丁醇（中国专利200810033588.5）、酮醇酸还原异构酶发酵生产异丁醇（中国专利201080052242.5）等异丁醇的合成方法。
我国的资源特色是富煤、贫油。因此煤基异丁醇的合成方法才是有利的。US6034141(A)、 US5811602 (A)等开发了以甲醇、乙醇为原料或甲醇、乙醇与正丙醇结合合成异丁醇的催化剂，该催化剂是经过贵金属、碱金属改性的Zr-Mn基催化剂。该法容易受到甲醇市场波动的影响。合成气直接合成异丁醇的过程，是最适合于我国能源格局的异丁醇生产方法。
目前，以合成气合成异丁醇所用的催化剂包括：碱改性的Zn-Cr催化剂体系和Zr基催化剂体系。如：
以ZnCr为催化剂，在10.0Mpa，H2/CO=1.9，5000h-1，400℃条件下，异丁醇选择性10.36%，甲醇+异丁醇选择性89.19%（燃料化学学报，22（1）,63-69，1994）。在Cs-ZnCr催化剂上，浆态床反应器中，GHSV= 5000 sl/kg (cat) h， P= 13.9 MPa， H2/CO 摩尔比=1.0，375℃下，乙醇、正丙醇、异丁醇的摩尔百分含量分别为：19、40、41（Applied Catalysis A: General（应用催化A） 247 (2003) 133–142）。
在Zr-Zn-Mn-Li-Pd催化剂上，H2/CO=1，25MPa，420℃,20000h-1的条件下，醇中异丁醇的选择性达到59% ，甲醇+异丁醇选择性71%（Catalysis Letter（催化通讯） ,3:59-64,1989）。由氧化铈、氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属钯组成的催化剂在反应温度400℃、压力8MPa、空速10000h-1，H2/CO体积比为1:1～3:1的条件下，CO的转化率为8.81%，醇中异丁醇的选择性（Cmol%）是31.84%，时空产率是70.35g/Kg-Cat/h，而甲烷的选择性为7.33%（中国专利201010131745.3）。以ZrO2-CeO2-Pd-碱金属/碱土金属组成的催化剂，用于合成气合成醇中增加异丁醇的含量。在反应温度420℃，压力250bar、空速13600h-1的条件下，液相产物中异丁醇的含量为40.4%，甲醇+异丁醇含量为84.3%（欧洲专利EP0208102A2）。
王涛（CN102190561A）等公布了“一种一氧化碳加氢合成异丁醇的方法及装置”的工艺。该工艺采用双催化剂床层反应器，在反应器内，上层反应温度为200～300℃，下层反应温度为300～500℃，反应压力为5～15MPa。该工艺存在上下层催化剂反应温差大，温度不宜控制等缺点。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一种异丁醇选择性高的由合成气定向合成异丁醇的催化剂及其制备方法。
本发明的目的之二是提供了一种碳资源利用率高的由合成气定向合成异丁醇的工艺。
本发明的催化剂是由催化剂A与催化剂B以体积比为0.5～1.5：1组成，其中：
催化剂A的重量百分比组成：K2O为1～ 6，ZnO为20～ 66，Cr2O3为30～ 75；
催化剂B的重量百分比组成：K2O为1～5，ZnO为20～50，Cr2O3为40～75，Dy2O3为1～ 10，Y2O3为1～5。
本发明催化剂的制备方法如下：
步骤1、Zn（NO3）2·6H2O配制成1～3M的溶液，与1～3M的碳酸铵溶液在50～70℃、pH=6～9的条件下共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2～6小时，过滤、洗涤、抽滤，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，制得ZnO；
步骤2、Cr（NO3）3·9H2O配制成1～3M的溶液，与1～3M的碳酸铵溶液在50～70℃、pH=6～9的条件下共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2～6小时，过滤、洗涤、抽滤，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，制得Cr2O3；
步骤3、按催化剂A的重量百分比组成，将步骤1、步骤2制得的ZnO和Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，成型、破碎到20～40目，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A；
步骤4、按催化剂B的组成，称取Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O配制成1～3M的混合溶液，以1～3M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，在50～70℃、pH=6～9的条件下共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2～6小时，过滤、洗涤、抽滤，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，制得ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3；
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，成型、破碎到20～40目，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B；
步骤6、将催化剂A与催化剂B按0.5～1.5的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
本发明的应用如下：
步骤1、催化剂还原：以H2：Ar体积比10%～20%的稀释氢气为还原气，在气体空速为2000～3000h-1，还原压力为常压～0.5 MPa，还原温度为350～400℃的条件下，还原5～15 h；
步骤2、H2/CO摩尔比0.2～1.5的合成气经净化器净化后进入缓冲罐，与来自循环压缩机的反应尾气以体积比2～8的循环比混合，经预热器预热后进入反应器在8～10MPa、360～410℃、新鲜气空速1000～5000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器在100～140℃下冷却，冷却后进入分相器进行气液分离，分相器中液相产物进入异丁醇粗产品储罐，气相进入冷却器在10～50℃下再进行冷却，冷却后进入分相器，分相器中液相产物进入液体储存罐，经液体泵加压后经单向阀进入液体预热器进行预热，预热后进入反应器进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐，经气体循环压缩机后进入缓冲罐与来自净化器的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器排入燃气管网。
发明的优点：
（1）    提供了一种异丁醇合成的新工艺，通过对产物的两级冷却，使醇中异丁醇的选择性达到68.75(wt.%)。对二级冷却液相产物循环使用，达到了以富集法提高异丁醇选择性的目的；对反应尾气进行循环使用，提高了对碳资源利用率。
（2）    与CN102190561A相比，本发明工艺中组成异丁醇合成催化剂的催化剂A和催化剂B具有相同的操作条件，使反应器设计简单，反应过程中易操作。
附图说明：
　　图1是本发明的流程图。
1为还原气瓶；2为合成气瓶；3为净化器；4为缓冲罐1；5为预热器；6为反应器；7为冷却器1；8为分相器1；9为异丁醇粗产品罐；10为冷却器2；11为分相器2；12为液体储存罐；13为液体泵；14为单向阀；15为液体预热器；16为缓冲罐2；17为循环气体压缩机；18为气体压力调节器；19为燃气管网。
具体实施方式　
实施例1： 
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成1M的溶液，与3M的碳酸铵溶液在50℃、pH=9的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化5小时，过滤、洗涤、抽滤，在100℃下干燥15小时，再在350℃下焙烧7小时，制得ZnO。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成1M的溶液，与2M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为2.5，ZnO为60.0，Cr2O3为37.5。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取54.8gZn(NO3)2·6H2O、158.0gCr(NO3)3·9H2O、6.1gDy(NO3)3·6H2O、6.8gY(NO3)3·6H2O配制成2M的混合溶液，以3M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为1.0，ZnO为30.0，Cr2O3为60.0，Dy2O3为5.0，Y2O3为4.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按1.0的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比10%的稀释氢气为还原气，在气体空速3000h-1，还原压力0.5 MPa，还原温度400℃的条件下还原5 h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=1.5（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为2（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在10MPa、400℃、新鲜气空速5000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在130℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在20℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到75.62(mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：14.81、25.98、59.21；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：27.66、2.05、2.23、60.13和7.93。
实施例2： 
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成2M的溶液，与1M的碳酸铵溶液在60℃、pH=7的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2小时，过滤、洗涤、抽滤，在110℃下干燥10小时，再在400℃下焙烧5小时，制得ZnO。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成2M的溶液，与3M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为1.0，ZnO为54.0，Cr2O3为45.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取36.6gZn(NO3)2·6H2O、197.5gCr(NO3)3·9H2O、1.2gDy(NO3)3·6H2O、3.4gY(NO3)3·6H2O配制成3M的混合溶液，以1M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为2.0，ZnO为20.0，Cr2O3为75.0，Dy2O3为1.0，Y2O3为2.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按0.5的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比20%的稀释氢气为还原气，在气体空速2000h-1，还原压力常压，还原温度350℃的条件下还原12h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=0.2（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为8（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在10MPa、360℃、新鲜气空速1000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在100℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在50℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到80.21 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：12.65、15.34、72.01；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：18.45、3.12、3.98、68.75和5.70。
实施例3：
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成3M的溶液，与2M的碳酸铵溶液在70℃、pH=6的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化6小时，过滤、洗涤、抽滤，在130℃下干燥20小时，再在500℃下焙烧4小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成2M的溶液，与1M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为2.0，ZnO为42.0，Cr2O3为56.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取91.4gZn(NO3)2·6H2O、105.3gCr(NO3)3·9H2O、4.9gDy(NO3)3·6H2O、1.7gY(NO3)3·6H2O配制成3M的混合溶液，以1M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为5.0，ZnO为50.0，Cr2O3为40.0，Dy2O3为4.0，Y2O3为1.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按0.7的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比18%的稀释氢气为还原气，在气体空速2200h-1，还原压力常压，还原温度360℃的条件下还原15h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=1.2（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为3（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在8MPa、410℃、新鲜气空速3000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在100℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在10℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到70.23 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：22.64、20.13、57.23；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：26.42、1.53、3.51、65.24和3.30。
实施例4：
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成3M的溶液，与2M的碳酸铵溶液在60℃、pH=8的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化3小时，过滤、洗涤、抽滤，在90℃下干燥18小时，再在450℃下焙烧6小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成2M的溶液，与1M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为2.0，ZnO为23.0，Cr2O3为75.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取45.7gZn(NO3)2·6H2O、171.1gCr(NO3)3·9H2O、2.4gDy(NO3)3·6H2O、8.5gY(NO3)3·6H2O配制成1M的混合溶液，以2M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为3.0，ZnO为25.0，Cr2O3为65.0，Dy2O3为2.0，Y2O3为5.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按0.6的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比15%的稀释氢气为还原气，在气体空速2500h-1，还原压力0.3Mpa，还原温度380℃的条件下还原10h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=0.2（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为5（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在8MPa、360℃、新鲜气空速2000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在140℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在10℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到71.65 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：20.32、22.03、57.65；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：27.68、2.65、3.44、58.76和7.47。
实施例5：
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成1M的溶液，与2M的碳酸铵溶液在50℃、pH=6的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化3小时，过滤、洗涤、抽滤，在80℃下干燥16小时，再在450℃下焙烧8小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成3M的溶液，与2M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为1.0，ZnO为33.0，Cr2O3为66.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取73.1gZn(NO3)2·6H2O、136.9gCr(NO3)3·9H2O、2.4gDy(NO3)3·6H2O、3.4gY(NO3)3·6H2O配制成3M的混合溶液，以3M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为4.0，ZnO为40.0，Cr2O3为52.0，Dy2O3为2.0，Y2O3为2.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按0.8的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比11%的稀释氢气为还原气，在气体空速2800h-1，还原压力0.4Mpa，还原温度370℃的条件下还原9h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=1.0（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为2（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在9MPa、380℃、新鲜气空速4000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在120℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在30℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到71.87 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：15.46、22.34、62.20；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：25.43、2.13、3.87、65.35和3.22。
实施例6：
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成1M的溶液，与3M的碳酸铵溶液在50℃、pH=7的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化4小时，过滤、洗涤、抽滤，在80℃下干燥13小时，再在350℃下焙烧5小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成3M的溶液，与2M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为4.0，ZnO为66.0，Cr2O3为30.0。成型、破碎到20~40目，备用。
步骤4、称取64.0gZn(NO3)2·6H2O、131.6gCr(NO3)3·9H2O、12.2gDy(NO3)3·6H2O、5.1gY(NO3)3·6H2O配制成1M的混合溶液，以1M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为2.0，ZnO为35.0，Cr2O3为50.0，Dy2O3为10.0，Y2O3为3.0。成型、破碎到20~40目，备用。
步骤6、把破碎到20~40目的催化剂A与催化剂B按1.0的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比13%的稀释氢气为还原气，在气体空速2700h-1，还原压力0.2Mpa，还原温度390℃的条件下还原12h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=0.5（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为6（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在9MPa、400℃、新鲜气空速2000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在130℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在20℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到78.65 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：18.65、17.65、63.70；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：24.35、2.10、3.42、66.87和3.26。
实施例7：
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成1M的溶液，与1M的碳酸铵溶液在50℃、pH=7的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化4小时，过滤、洗涤、抽滤，在110℃下干燥12小时，再在400℃下焙烧6小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成1M的溶液，与3M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为4.0，ZnO为36.0，Cr2O3为60.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取82.3gZn(NO3)2·6H2O、118.5gCr(NO3)3·9H2O、4.9gDy(NO3)3·6H2O、6.8gY(NO3)3·6H2O配制成2M的混合溶液，以1M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为2.0，ZnO为45.0，Cr2O3为45.0，Dy2O3为4.0，Y2O3为4.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按1.5的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比16%的稀释氢气为还原气，在气体空速2900h-1，还原压力0.5Mpa，还原温度370℃的条件下还原11h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=0.8（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为3（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在9MPa、410℃、新鲜气空速3000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在140℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在50℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到72.24 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：20.21、18.65、61.14；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：27.18、2.26、3.21、56.43和10.92。
实施例8：
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成2M的溶液，与1M的碳酸铵溶液在60℃、pH=7的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2小时，过滤、洗涤、抽滤，在110℃下干燥16小时，再在400℃下焙烧4小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成2M的溶液，与1M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为5.0，ZnO为47.5，Cr2O3为47.5。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取47.5gZn(NO3)2·6H2O、158.0gCr(NO3)3·9H2O、9.8gDy(NO3)3·6H2O、5.1gY(NO3)3·6H2O配制成1M的混合溶液，以2M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为3.0，ZnO为26.0，Cr2O3为60.0，Dy2O3为8.0，Y2O3为3.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按1.3的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比15%的稀释氢气为还原气，在气体空速2300h-1，还原压力0.2Mpa，还原温度390℃的条件下还原8h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=1.2（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为4（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在10MPa、380℃、新鲜气空速3000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在120℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在40℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到79.64 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：22.99、19.86、57.15；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：27.64、2.15、3.28、61.24和5.69。
实施例9：
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成2M的溶液，与1M的碳酸铵溶液在60℃、pH=7的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2小时，过滤、洗涤、抽滤，在110℃下干燥16小时，再在500℃下焙烧6小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成3M的溶液，与1M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为1.0，ZnO为44.0，Cr2O3为55.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取87.7gZn(NO3)2·6H2O、113.2gCr(NO3)3·9H2O、3.7gDy(NO3)3·6H2O、5.1gY(NO3)3·6H2O配制成2M的混合溶液，以2M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为3.0，ZnO为48.0，Cr2O3为43.0，Dy2O3为3.0，Y2O3为3.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按0.9的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比15%的稀释氢气为还原气，在气体空速2200h-1，还原压力0.2Mpa，还原温度400℃的条件下还原10h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=1.0（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为6（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在10MPa、390℃、新鲜气空速2000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在110℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在30℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到75.24 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：16.52、18.65、64.83；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：20.43、2.19、3.67、66.75和6.96。
实施例10： 
步骤1、365.6gZn(NO3)2·6H2O配制成2M的溶液，与1M的碳酸铵溶液在60℃、pH=7的条件下共沉淀。沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2小时，过滤、洗涤、抽滤，在110℃下干燥16小时，再在450℃下焙烧8小时，制得ZnO催化剂。
步骤2、526.5gCr(NO3)3·9H2O配制成1M的溶液，与2M的碳酸铵溶液共沉淀制备催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1，制得Cr2O3催化剂。
步骤3、把步骤1、步骤2制得的ZnO、Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A。催化剂A中各组分的重量百分含量：K2O为6.0，ZnO为20.0，Cr2O3为74..0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤4、称取73.1gZn(NO3)2·6H2O、118.5gCr(NO3)3·9H2O、8.6gDy(NO3)3·6H2O、8.5gY(NO3)3·6H2O配制成2M的混合溶液，以2M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，共沉淀制备ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂。沉淀、干燥及焙烧过程同步骤1。
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3。浸渍钾后，干燥及焙烧过程同步骤1，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B。催化剂B中各组分的重量百分含量：K2O为3.0，ZnO为40.0，Cr2O3为45.0，Dy2O3为7.0，Y2O3为5.0。成型、破碎到20－40目，备用。
步骤6、把破碎到20－40目的催化剂A与催化剂B按1.2的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
步骤7、催化剂还原过程：以H2/Ar体积比15%的稀释氢气为还原气，在气体空速2200h-1，还原压力0.2Mpa，还原温度350℃的条件下还原9h。
步骤8、催化剂还原后通入合成气进行反应，H2/CO=0.5（mol比）的合成气2经净化器3净化后进入缓冲罐4，与来自循环压缩机17的反应尾气以循环比为2（V/V）进行混合，经预热器5预热后进入反应器6在10MPa、370℃、新鲜气空速4500h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器7在100℃下冷却，冷却后进入分相器8进行气液分离，分相器8中液相产物进入异丁醇粗产品储罐9，气相进入冷却器10在10℃下再进行冷却，冷却后进入分相器11，分相器11中液相产物进入液体储存罐12，经液体泵13加压后经单向阀14进入液体预热器15进行预热，预热后进入反应器6进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐16，经气体循环压缩机17后进入缓冲罐4与来自净化器3的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器18排入燃气管网19。对催化剂性能进行评价。CO的总转化率达到70.64 (mol.%)，烃类、CO2、醇类的选择性(Cmol.%)分别为：18.00、22.31、59.69；醇中甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇以及C4+醇的选择性(wt.%)分别为：28.44、2.04、3.21、60.24和6.07。

Claims (3)

1. 一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂，其特征在于催化剂是由催化剂A与催化剂B以体积比为0.5～1.5：1组成，其中：
催化剂A的重量百分比组成：K2O为1～ 6，ZnO为20～ 66，Cr2O3为30～ 75；
催化剂B的重量百分比组成：K2O为1～5，ZnO为20～50，Cr2O3为40～75，Dy2O3为1～ 10，Y2O3为1～5。
2.如权利要求1所述的一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、Zn（NO3）2·6H2O配制成1～3M的溶液，与1～3M的碳酸铵溶液在50～70℃、pH=6～9的条件下共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2～6小时，过滤、洗涤、抽滤，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，制得ZnO；
步骤2、Cr（NO3）3·9H2O配制成1～3M的溶液，与1～3M的碳酸铵溶液在50～70℃、pH=6～9的条件下共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2～6小时，过滤、洗涤、抽滤，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，制得Cr2O3；
步骤3、按催化剂A的重量百分比组成，将步骤1、步骤2制得的ZnO和Cr2O3混合均匀，以K2CO3为前驱体等体积浸渍钾，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，成型、破碎到20～40目，制得K2O-ZnO-Cr2O3催化剂A；
步骤4、按催化剂B的组成，称取Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O配制成1～3M的混合溶液，以1～3M 的碳酸铵溶液为沉淀剂，在50～70℃、pH=6～9的条件下共沉淀，沉淀完成后在沉淀温度下继续老化2～6小时，过滤、洗涤、抽滤，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，制得ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3；
步骤5、对步骤4制备的ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3进行等体积浸渍K2CO3；
浸渍钾后，在80～130℃下干燥10～20小时，再在300～500℃下焙烧4～8小时，成型、破碎到20～40目，制得K2O-ZnO-Cr2O3-Dy2O3-Y2O3催化剂B；
步骤6、将催化剂A与催化剂B按0.5～1.5的体积比混合均匀后，制得异丁醇合成催化剂。
3.如权利要求1所述的一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤： 
步骤1、催化剂还原：以H2：Ar体积比10%～20%的稀释氢气为还原气，在气体空速为2000～3000h-1，还原压力为常压～0.5 MPa，还原温度为350～400℃的条件下，还原5～15 h；
步骤2、H2/CO摩尔比0.2～1.5的合成气经净化器净化后进入缓冲罐，与来自循环压缩机的反应尾气以体积比2～8的循环比混合，经预热器预热后进入反应器在8～10MPa、360～410℃、新鲜气空速1000～5000h-1的条件下进行反应；反应尾气首先进入冷却器在100～140℃下冷却，冷却后进入分相器进行气液分离，分相器中液相产物进入异丁醇粗产品储罐，气相进入冷却器在10～50℃下再进行冷却，冷却后进入分相器，分相器中液相产物进入液体储存罐，经液体泵加压后经单向阀进入液体预热器进行预热，预热后进入反应器进行合成反应，冷却后的气相，部分进入缓冲罐，经气体循环压缩机后进入缓冲罐与来自净化器的新鲜气体混合继续使用，部分通过气体压力调节器排入燃气管网。
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