CN102190561A - 一种一氧化碳加氢合成异丁醇的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种用于一氧化碳加氢合成异丁醇的方法，采用双催化剂床层反应器，1)反应器内的上层催化剂和下层催化剂在氢气中还原，上层还原温度为200-400℃，下层还原温度为300-500℃，还原压力为0.5-2.0Mpa，还原空速为1000-20000h^-1，还原时间为1-6小时；上层催化剂为甲醇催化剂或低碳混合醇合成催化剂，下层催化剂为Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂；2)原料气体H₂/CO进入双催化剂床反应器中，上层反应温度为200-300℃，下层反应温度为300-500℃，反应压力为5-15Mpa，反应空速为1000-20000h^-1；3)反应产物冷却后进行收集。

Description

一种一氧化碳加氢合成异丁醇的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳加氢合成异丁醇的双催化剂床层反应器。

本发明还涉及利用上述装置进行一氧化碳加氢合成异丁醇的方法。

背景技术

异丁醇是一种基础的化工原料，可以作为液体燃料添加剂，提高汽油的辛烷值，降低尾气中CO、NO_x和烃类的排放。另外，异丁醇还可以用来制造抗氧剂、增塑剂、油漆溶剂、合成橡胶，并可替代正丁醇用于家具、汽车喷漆、塑料涂膜等领域。当前，异丁醇生产主要来自丙烯羰基化生产丁/辛醇装置副产物的异丁醛加氢。

中国专利CN101225020A报道，以混合C₄或异丁烷为原料制备异丁醇。该工艺包括三个反应步骤，(1)从炼厂混合C₄中得到异丁烯或叔丁醇，或通过异丁烷催化剂脱氢制备异丁烯，(2)异丁烯或叔丁醇在钼铋系复合氧化物催化剂作用下选择得到甲基丙烯醛，(3)甲基丙烯醛在镍基催化剂下加氢得到异丁醇。原料虽然价廉易得，并突破了对丙烯的依赖，但反应工艺复杂，不易于产业化。

近年来，开发从廉价的天然气，煤和生物质为原料，经合成气制备异丁醇反应工艺是备受人们关注的一种新方法，目前研究日益活跃。如美国专利US5387570报道采用Cu-Mg-CeO_x催化剂可以提高异丁醇的产率。Catalysis Letter 19893：59-64报道采用Zr-Mn-Zn-Li-Pd催化剂在反应温度是420℃，H₂/CO＝1，反应压力为25Mpa和气体空速为20000h^-1条件下，异丁醇的时空收率可达到740g/Lcat/h。可见，要得到高的时空收率，反应需在高温(400-450℃)，特别是高压(10-30Mpa)的苛刻条件下进行，这就对反应设备及操作条件提出很高的要求。

燃料化学学报(1994，22(1)：63-69)报道，在压力为10Mpa，温度为360-420℃，采用Zn-Cr-K催化剂往合成气中添加甲醇、乙醇和正丙醇的方法可以提高异丁醇的收率，另外美国专利US6034141也报道以Pd改性的Li/Mn-Zn-Zr催化剂在合成气存在下与甲醇，乙醇或正丙醇共进料来制取异丁醇，异丁醇在C₂+液相产物的重量选择性高达70％。然而反应过程需要两步，成本较高，另外低碳混合醇的产物需经分离，再使用高压泵把原料泵入反应器，工艺复杂；而采用双催化剂床层反应工艺，甲醇或乙醇等低碳混合醇在同一个反应装置内生成，然后在Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂作用下，可以一步得到高产率的异丁醇，降低了设备成本，简化反应工艺，提高了反应的经济性。因此，采用本发明的反应工艺和方法从合成气制取异丁醇，是一个具有一定竞争力的工艺路线。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于一氧化碳加氢合成异丁醇的双催化剂床层反应器。

本发明的另一个目的是提供利用上述装置进行一氧化碳加氢合成异丁醇的方法。

为实现上述的目的，本发明提供

一种用于一氧化碳加氢合成异丁醇的装置，其主要包括：

双催化剂床层反应器，上层装填甲醇催化剂或低碳混合醇合成催化剂，下层装填Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂；上层催化剂和下层催化剂装载量的体积比为0.5∶1-2∶1。

所述的装置，其中双催化剂床层反应器的上层连接氢气管和合成气管。

所述的装置，其中氢气管和合成气管与双催化剂床层反应器之间串接有净化管、过滤器和调节阀。

本发明提供的利用上述装置进行一氧化碳加氢合成异丁醇的方法，主要步骤为：

1)双催化剂床层反应器内的上层催化剂和下层催化剂在氢气中还原，上层还原温度为200-400℃，下层还原温度为300-500℃，还原压力为0.5-2.0Mpa，还原空速为1000-20000h^-1，还原时间为1-6小时；

上层催化剂为甲醇催化剂或低碳混合醇合成催化剂，下层催化剂为Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂；

2)原料气体H₂/CO进入双催化剂床反应器中，上层反应温度为200-300℃，下层反应温度为300-500℃，反应压力为5-15Mpa，反应空速为1000-20000h^-1；

3)反应产物冷却后进行收集。

所述的方法，其中上层催化剂为Cu-Zn-Al系催化剂、碱金属修饰的Cu-Co-Mn、Cu-Co-Mg系催化剂或K-β-Mo₂C或MoS₂系催化剂。

所述的方法，其中原料气体中H₂/CO的体积比为1∶1-3∶1。

所述的方法，其中产物收集后的尾气一部分在线分析，另一部分通过皂沫流量计。

本发明的特点是采用在一个反应器装填两种不同催化剂进行两步反应来制备异丁醇，上层催化剂产生的甲醇或乙醇等低碳混合醇产物馏分不用分离，直接与合成气共进料在下层Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂进行反应生成异丁醇，工艺简单，操作性强，提高了反应的经济性，可进行规模化生产。

本发明的另一个特点是反应器上层合成的甲醇或低碳混合醇的产率可以通过催化剂的装载量或不同反应温度来调节，以其与合成气共进料相匹配的产量，进而与下层Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂反应，从而得到最大产率的异丁醇。

附图说明

图1为本发明的基本工艺流程图。图中1为还原氢气，2为合成气(H₂/CO)，3为净化管，4为压力调节阀，5为过滤器，6为质量流量计，7为单向阀，8为双床层反应器，9为收集罐，10为背压阀，11为色谱，12为皂沫流量计。

具体实施方式

本发明提供了一种新的合成气合成异丁醇的反应工艺，采用双催化剂床层固定床反应器制取异丁醇的方法，该生产方法是在反应器上层装填低温合成甲醇或低碳混合醇催化剂，而下层装填Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂，这样的反应工艺可以使反应器上层催化剂上产生的甲醇或低碳混合醇，与合成气共进料在反应器下层Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂上可以高效地转化成异丁醇。

在本发明所述的反应工艺中，反应器上层为合成甲醇或低碳混合醇催化剂，而反应器下层为Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂。催化剂需在氢气或含氢气的气体中还原，还原条件：上层还原温度为200-400℃，下层还原温度为300-500℃，还原压力为0.5-2.0Mpa；还原空速为1000-20000h^-1。合成气的主要成分是H₂和CO，体积比为1.0-3.0，反应条件：上层反应温度为200-300℃，下层为300-500℃，反应压力为5-15Mpa，合成气的空速为1000-20000h^-1。上下两层催化剂装载量的体积比为0.5∶1-2∶1。

在本发明所述的反应工艺，适用于制备甲醇或低碳混合醇以及包括Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂以外的合成异丁醇的各种催化剂；如：

一种合成甲醇的通用Cu-Zn-Al系催化剂；

一种用于制备低碳混合醇的Cu-Co-Mn/Mg系催化剂；

一种从合成气制备甲醇和异丁醇的Zn-Cr系催化剂；

一种用于一氧化碳加氢制备甲醇和异丁醇的Cu-Mg-Ce系催化剂；

一种适合制备异丁醇的Mn-Zr系催化剂等。

本发明还提供了催化剂的不同制备方法，但本发明不限于所举的例子。

反应器上层采用本发明提供的Cu-Zn-Al系甲醇合成催化剂或碱金属改性的Cu-Co-Mn/MgO系催化剂。Cu-Zn-Al催化剂制备过程为将一定量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝混合溶液，在加热搅拌条件下，用碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐作为沉淀剂与上述混合溶液进行共沉淀，沉淀终点为pH＝6-9，沉淀物需陈化，过滤，洗涤，干燥，筛分成20-40目和焙烧，得到实验所用的催化剂。Cu∶Zn∶Al＝(20-65％)∶(20-60％)∶(5-15％)(重量比)

碱金属改性的Cu-Co-Mn和Cu-Co-Mg催化剂的制备过程为采用硝酸铜、硝酸钴和硝酸锰或硝酸镁混合溶液，在加热搅拌条件下，用碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐作为沉淀剂与上述混合溶液进行共沉淀，沉淀终点为pH＝6-10，沉淀物需陈化，过滤，洗涤，干燥，筛分成20-40目和焙烧，再浸渍碱金属得到实验所用的催化剂。Cu∶Co∶Mn＝(15-50％)∶(10-50％)∶(10-45％)(重量比)和Cu∶Co∶Mg＝(20-70％)∶(15-55％)∶(10-35％)(重量比)

反应器下层采用本发明提供的MnO₂和ZrO₂的混合氧化物负载碱金属和Pd助剂催化剂。MnO₂-ZrO₂混合氧化物采用共沉淀方法制备。沉淀剂使用碱金属或铵的氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。共沉淀终点的值控制在pH＝8-12，沉淀物需陈化，过滤，洗涤，干燥，筛分成20-40目和焙烧，得到MnO₂-ZrO₂的混合氧化物载体。然后用一定量的K助剂的水溶液和贵金属Pd分别浸渍MnO₂-ZrO₂混合氧化物，经干燥和焙烧后得到备用的催化剂。其中，MnO₂∶ZrO₂＝(30-75％)∶(25-70％)(重量比)，Pd载量为0.5～5wt.％，K载量为0.1～3wt.％.

本发明还提供了一种用于上述反应的反应工艺，还原氢气来自管线1，合成气(H₂/CO)来自管线2，原料气体首先经硅胶、分子筛、脱氧剂和活性炭的净化管3净化，通过压力调压阀4调节反应压力，经过过滤器5，气体的流量通过质量流量计6控制，接着通过单向阀7进入双床层反应器8，反应产物经冰水浴冷却，然后由收集罐9收集。尾气经过背压阀10，一路进入色谱11在线分析，另一路进入皂沫流量计12。

为了更好理解本发明，下面通过实例对本发明给予进一步说明，但不限于所举的实施例。

实施例1：Cu-Zn-Al甲醇催化剂的制备

把40.11g Cu(NO₃)₂·3H₂O，16.06g Zn(NO₃)₂·6H₂O和30.01gAl(NO₃)₃·9H₂O溶解在200ml的去离子水中，在加热搅拌下，用0.5M的KOH水溶液与上述混合溶液并流共沉淀保持pH＝7.5-8.0。沉淀陈化10小时，然后将沉淀过滤，并使用去离子水反复洗涤至中性。在120℃干燥10小时，筛分成20-40目，400℃焙烧4小时，得到备有催化剂。

实施例2：低碳混合醇催化剂的制备，分为两种不同催化剂。

A、碱金属调变的Cu-Co-Mn催化剂的制备：

把24.88g Cu(NO₃)₂·3H₂O，29.97g Co(NO₃)₂·6H₂O和36.86g含50％的Mn(NO₃)₂水溶液溶解在200ml的去离子水中，在加热搅拌下，用0.5M的KOH水溶液与上述混合溶液并流共沉淀保持pH＝8.5-9.0。沉淀陈化10小时，然后将沉淀过滤，并使用去离子水反复洗涤至中性。在120℃干燥10小时，筛分成20-40目，450℃焙烧4小时，然后用负载量为0.5wt％K(K₂CO₃为前驱体)浸渍混合氧化物，然后干燥，焙烧得到备用催化剂。

B、碱金属调变的Cu-Co-Mg催化剂的制备：

把65.96g Cu(NO₃)₂·3H₂O，20.08g Co(NO₃)₂·6H₂O和44.11gMg(NO₃)₃·6H₂O溶解在200ml的去离子水中，在加热搅拌下，用0.5M的KOH水溶液与上述混合溶液并流共沉淀保持pH＝8.5-9.0。沉淀陈化10小时，然后将沉淀过滤，并使用去离子水反复洗涤至中性。在120℃干燥10小时，筛分成20-40目，450℃焙烧4小时，然后用负载量为0.5wt％K(K₂CO₃为前驱体)浸渍混合氧化物，然后干燥，焙烧得到备用催化剂。

实施例3：Pd-K/MnO₂-ZrO₂的制备

把41.51g含50％的Mn(NO₃)₂水溶液和49.80g Zr(NO₃)·5H₂O溶解在200ml的去离子水中，在加热搅拌下，用0.5M的KOH水溶液与上述混合溶液并流共沉淀保持pH＝8.5-9.0。沉淀陈化10小时，然后将沉淀过滤，并使用去离子水反复洗涤至中性。在120℃干燥10小时，筛分成20-40目，600℃焙烧4小时得到MnO₂-ZrO₂混合氧化物，然后分别用负载量为1.0wt％K(K₂CO₃为前驱体)和负载量为2.0wt％Pd(Pd(NO₃)₂·2H₂O为前驱体)浸渍MnO₂-ZrO₂混合氧化物，然后干燥，焙烧得到备用催化剂。

实施例4

利用图1所述的反应工艺，在下述反应条件进行反应。催化剂在氢气气氛中还原，上层还原温度为270℃，下层还原温度为400℃，还原压力为1.0Mpa；还原空速为10000h^-1。合成气的H₂/CO的体积比为2，反应器上层装填上述实施例1制备的Cu-Zn-Al催化剂，下层装填上述实施例3制备的2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；上层反应温度为250℃，下层为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1，上下两层催化剂装载量的的体积比为1∶1。

实施例5

利用图1所述的反应工艺，在下述反应条件进行反应。催化剂在氢气气氛中还原，上层还原温度为270℃，下层还原温度为400℃，还原压力为1.0Mpa；还原空速为10000h^-1。合成气的H₂/CO的体积比为2，反应器上层装填上述实施例1制备的Cu-Zn-Al催化剂，下层装填上述实施例3制备的2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；上层反应温度为250℃，下层为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1，上下两层催化剂装载量的的体积比为2∶1。

实施例6

利用图1所述的反应工艺，在下述反应条件进行反应。催化剂在氢气气氛中还原，上层还原温度为270℃，下层还原温度为400℃，还原压力为1.0Mpa；还原空速为10000h^-1。合成气的H₂/CO的体积比为2，反应器上层装填上述实施例1制备的Cu-Zn-Al催化剂，下层装填上述实施例3制备的2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；上层反应温度为250℃，下层为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1，上下两层催化剂装载量的的体积比为1∶2。

实施例7

利用图1所述的反应工艺，在下述反应条件进行反应。催化剂在氢气气氛中还原，上层还原温度为350℃，下层还原温度为400℃，还原压力为1.0Mpa；还原空速为10000h^-1。合成气的H₂/CO的体积比为2，反应器上层装填上述实施例2A制备的碱金属调变的0.1K/Co-Cu-Mn催化剂，下层装填上述实施例3制备的2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；上层反应温度为250℃，下层为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1，上下两层催化剂装载量的的体积比为1∶1。

实施例8

利用图1所述的反应工艺，在下述反应条件进行反应。催化剂在氢气气氛中还原，上层还原温度为350℃，下层还原温度为400℃，还原压力为1.0Mpa；还原空速为10000h^-1。合成气的H₂/CO的体积比为2，反应器上层装填上述实施例2B制备的碱金属调变的0.1K/Co-Cu-Mg催化剂，下层装填上述实施例3制备的2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；上层反应温度为250℃，下层为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1，上下两层催化剂装载量的的体积比为1∶1。

对比例1

在反应器中部只装填2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；反应温度为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1。

对比例2

在合成气中泵入甲醇，其中甲醇的浓度为3.75mol.％，在反应器中部装填2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；反应温度为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1。

对比例3

在合成气中泵入乙醇，其中乙醇的浓度为3.75mol.％，在反应器中部装填2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；反应温度为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1。

对比例4

在合成气中添加二甲醚，其中二甲醚的浓度为3.75mol.％，在反应器中部装填2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂；反应温度为400℃，反应压力为8.0Mpa，合成气的空速为10000h^-1。

上述实施例4-8和对比例1-4的反应结果列出在表1中。从表1中不难发现，采用双催化剂床层反应器均可提高CO的转化率，降低甲烷的选择性，不同程度的提高异丁醇的收率。特别采用Cu-Zn-Al和2.0％Pd-1.0％K/MnO₂-ZrO₂催化剂，可以把异丁醇的收率从59.26增加到72.45g/Kg/g，具有较好的应用前景。

Claims (7)

1.一种用于一氧化碳加氢合成异丁醇的装置，其主要包括：

双催化剂床层反应器，上层装填甲醇催化剂或低碳混合醇合成催化剂，下层装填Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂；上层催化剂和下层催化剂装载量的体积比为0.5∶1-2∶1。

2.按照权利要求1所述的装置，其中，双催化剂床层反应器的上层连接氢气管和合成气管。

3.按照权利要求2所述的装置，其中，氢气管和合成气管与双催化剂床层反应器之间串接有净化管、过滤器和调节阀。

4.一种利用权利要求1所述的装置进行一氧化碳加氢合成异丁醇的方法，主要步骤为：

1)反应器内的上层催化剂和下层催化剂在氢气中还原，上层还原温度为200-400℃，下层还原温度为300-500℃，还原压力为0.5-2.0Mpa，还原空速为1000-20000h^-1，还原时间为1-6小时；

上层催化剂为甲醇催化剂或低碳混合醇合成催化剂，下层催化剂为Pd-K/MnO₂-ZrO₂催化剂；

2)原料气体H₂/CO进入双催化剂床反应器中，上层反应温度为200-300℃，下层反应温度为300-500℃，反应压力为5-15Mpa，反应空速为1000-20000h^-1；

3)反应产物冷却后进行收集。

5.按照权利要求4所述的方法，其中，上层催化剂为Cu-Zn-Al系催化剂、碱金属修饰的Cu-Co-Mn、Cu-Co-Mg系催化剂或K-β-Mo₂C或MoS₂系催化剂。

6.按照权利要求4所述的方法，其中，原料气体中H₂/CO的体积比为1∶1-3∶1。

7.按照权利要求4所述的方法，其中，产物怍集后的尾气一部分在线分析，另一部分通过皂沫流量计。

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