CN101733121B - 含二氧化碳合成气制烃的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含二氧化碳合成气制烃的催化剂的重量百分比组成为：Fe：5-75％，金属助剂：0-45％，载体：5-90％。催化剂组成是以活性组分元素、金属助剂元素和载体的重量为依据。本发明具有工艺简单；所得催化剂能在富二氧化碳气氛下稳定运转，极大地放宽了反应器入口气中二氧化碳含量的要求，二氧化碳这一重要的含碳资源得到一定程度利用，在降排减排的同时获得一定效益的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种用于合成烃类产物的催化剂及制备方法和应用，具体说涉及由含二氧化碳的合成气直接合成烃类的催化剂及制法和应用。
背景技术
从当前看来，液态燃料在相当长时期内仍将作为主要的动力来源。随着石油资源的日益消耗，非石油来源制液态烃类路线不仅具有重要的战略意义，且拥有广阔的经济前景。以含碳资源为原料，经合成气制液态烃类和其它化学品(费托合成)是其中最重要的技术路线之一。中国专利CN1562471公开了一种以铁为活性组分利用合成气为原料获得烃类产物的催化剂及制备方法和应用；中国专利CN101203304公开了一种负载钴催化剂用于经合成气路线制备烃类产物催化剂的制法。根据这些专利描述的方法，可能获得较高的烃类产物收率。但这些方法对原料气中的二氧化碳等杂质组分含量都有较高的要求，这主要是因为原料气中二氧化碳组分不利于这些催化剂寿命或过程产能。刘颖(添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应，刘颖，郝栩等，石油化工，2008，37(5)：450-455)和Kim(向原料气中添加CO2对Co/γ-Al2O3 Fischer-Tropsch催化剂失活行为的影响，Seung-Moon Kim，Jong Wook Bae et al，催化通讯(荷兰)，2008，9(3)：2269-2273)等人分别研究了原料气中二氧化碳对目前常用制备方法制备的Fe基及Co基费托合成催化剂的影响，结果证实二氧化碳对所采用的催化剂体系是不利的。
合成气实际组分与所采用的气化技术以及含碳资源种类有关。由天然气制得的合成气中二氧化碳含量相对较低，通过煤炭和生物质气化或共气化所得合成气中二氧化碳含量通常较高。因此，目前的经由合成气路线生产烃类产物的工艺路线通常都要求设有系统的气体净化体系(如低温甲醇洗等)以满足催化剂要求，这使该项技术的整体经济效益大幅下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在含有二氧化碳的合成气氛下稳定运行的经由合成气路线生产烃类的催化剂及制备方法和应用。
本催化剂采用Fe作为活性组分，通过金属助剂的调变及载体的优选，在典型的费托合成反应条件下，实现CO和CO2的加氢转化；在费托合成反应稳定运行的同时，实现CO2的高效利用，直接转化生成C2 +烃类及含氧化合物，如，甲醇等低碳醇类。
本发明催化剂的重量百分比组成为：
Fe：5-75％ 金属助剂：0-45％ 载体：5-90％
催化剂组成是以活性组分元素、金属助剂元素和载体的重量为依据。
如上所述的金属助剂是第IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属或过渡金属的一种或几种，第IA族金属为Li、Na、K，第IIA族金属为Be、Mg或Ca，第IIIA族金属为Al，过渡金属为Co、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th、Cr、Mn、Ni、Cu或V等。
如上所述载体包括Al2O3、MgO、TiO2、Nb2O5、SiO2、ZrO2及ZSM-5、HZSM-5、SAPO系列分子筛、HY沸石或Beta沸石等。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(一)负载I型催化剂：
(1)配制可溶性铁盐以等体积浸渍法向氧化物载体负载Fe，样品在60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10小时；
(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得的Fe基样品时，配制金属助剂盐或金属助剂盐的混合溶液按等体积浸渍法向步骤(1)得到的Fe基样品负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10小时。
如上所述可溶性铁盐优选硝酸盐或亚硝酸盐。
如上所述金属助剂盐是指各金属助剂的稳定的可溶性盐，优选硝酸盐或亚硝酸盐。
(二)负载II型催化剂：
配制可溶性铁盐与金属助剂的混合溶液以等体积浸渍法向氧化物载体负载，样品在60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10小时。
如上所述可溶性铁盐优选硝酸盐或亚硝酸盐。
如上所述金属助剂盐是指各金属助剂的稳定的可溶性盐，优选硝酸盐或亚硝酸盐。
(三)沉淀型催化剂
(1)将载体磨至200目以下；
(2)将载体粉末用去离子水打浆，水量以能形成悬浮液为宜；
(3)配制可溶性铁盐或可溶性铁盐与可溶性金属助剂(不包括Na、K、Ru)的混合溶液，浓度为0.1-1.0mol/L，以0.1-1.0mol/L的碱液为沉淀剂，于25-80℃、搅拌条件下，向步骤(2)所得浆料中并流滴加碱液，可溶性铁盐或可溶性铁盐与可溶性金属助剂(不包括Na、K、Ru)的混合溶液，维持溶液的pH值在7.5-14.0之间，老化1-10小时后，过滤洗涤直至滤液为中性，所得滤饼在60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10小时，得催化剂。
如上所述步骤(3)中的可溶性铁盐优选硝酸盐或亚硝酸盐。
如上所述步骤(3)中的可溶性金属助剂优选硝酸盐或亚硝酸盐。
如上所述用到的碱液可为用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、浓氨水等配制的溶液。
当需用金属助剂Na、K或Ru改性步骤(3)所得催化剂时，取金属助剂Na、K或Ru的金属盐与步骤(3)所得催化剂混合均匀、仔细研磨后，在400-600℃下焙烧2-10小时后即得改性催化剂。
如上所述的Na的金属盐是NaHCO3、NaNO3或NaNO2。K的金属盐是KHCO3或KNO3；Ru盐是指RuCl3。
如上所述的各类Fe基催化剂可应用在固定床反应器或浆态床反应器内，制备烃类产物。具体应用条件：反应温度170-320℃，反应压力0.5-10.0MPa，气体体积空速500-5000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中H2与CO摩尔比H2/CO＝1.0-3.0，CO2体积含量：0.05-50％。
本发明与现有技术相比，本发明提供的催化剂及其制备方法和应用，整体工艺简单；所得催化剂能在富二氧化碳气氛下稳定运转，极大地放宽了反应器入口气中二氧化碳含量的要求，气体净化之脱碳工段负荷得以降低，从而有效缩减经由合成气路线制烃类技术路线的成本。二氧化碳这一重要的含碳资源得到一定程度利用，在降排减排的同时获得一定效益。
具体实施
下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
实施例1：
选用TiO2作为载体。按在最终样品中Fe占60.0wt％的量配制硝酸铁溶液，按等体积浸渍法负载Fe。所得样品在60℃下干燥24小时，600℃下焙烧4小时。按在最终样品中Mn占20.0wt％的量配制硝酸锰溶液，等体积浸渍Fe基样品，然后在100℃下干燥10小时，600℃下焙烧6小时，即得金属助剂改性的Fe基催化剂。所得催化剂组成：60.0wt％Fe/20.0wt％Mn/20.0wt％TiO2
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用合成气原位还原，其中合成气为氢气与一氧化碳混合，n(H2)/n(CO)＝0.5mol/mol，还原温度180℃，还原气体积空速500h-1，还原压力0.1MPa。反应温度170℃，反应压力8.0MPa，气体体积空速1000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，CO2体积含量：12.0％，原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝1.5mol/mol，催化剂评价结果见表1。
实施例2：
选用Nb2O5作为载体。按在最终样品中Fe占30.0wt％的量配制硝酸铁溶液，按等体积浸渍法负载Fe。所得样品在80℃下干燥20小时，300℃下焙烧6小时。按在最终样品中Rh占3.0wt％的比例配制硝酸铑溶液，按等体积浸渍法向Fe基样品引入金属Rh。所得样品在100℃下干燥10小时，400℃下焙烧4小时，即得金属助剂改性的Fe基催化剂。所得催化剂组成：30.0wt％Fe/3.0wt％Rh/67.0wt％Nb2O5。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒，取20g，用合成气离线还原后，与液体石蜡混溶后转移至浆态床反应器内。其中合成气为氢气与一氧化碳混合，n(H2)/n(CO)＝4.0mol/mol，还原温度400℃，还原气体积空速3000h-1，还原压力0.8MPa。反应温度320℃，反应压力2.0MPa，气体体积空速5000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比为n(H2)/n(CO)＝3.0mol/mol，CO2体积含量：37.0％。催化剂评价结果见表1。
实施例3
选用Al2O3作为载体。按在最终样品中Fe占25.0wt％的量配制硝酸铁溶液，按等体积浸渍法负载Fe。所得样品在150℃下干燥10小时，600℃下焙烧3小时。按在最终样品中Cu占15.0％、K占14.0％的比例配制硝酸铜、亚硝酸钾的混合溶液，按等体积浸渍法向Fe基样品引入金属Cu、K。所得样品在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧3小时。即得金属助剂改性的Fe基催化剂。所得催化剂组成：25.0wt％Fe/15.0wt％Cu/14.0wt％K/46.0wt％Al2O3。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，300℃，还原气体积空速1200h-1，还原压力0.3MPa。反应温度250℃，反应压力4.0MPa，气体体积空速4000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝1.0mol/mol，CO2体积含量：50％。催化剂评价结果见表1。
实施例4
选用Al2O3作为载体。按在最终样品中Fe占35.0wt％的量配制硝酸铁溶液，按等体积浸渍法负载Fe。所得样品在150℃下干燥10小时，600℃下焙烧3小时。按在最终样品中Cu占14.0％、Na占15.0％的比例配制亚硝酸铜、硝酸钠的混合溶液，按等体积浸渍法向Fe基样品引入金属Cu、Na。所得样品在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧3小时。即得金属助剂改性的Fe基催化剂。所得催化剂组成：35.0wt％Fe/15.0wt％K/14.0wt％Cu/36.0wt％Al2O3。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，300℃，还原气体积空速1200h-1，还原压力0.3MPa。反应温度250℃，反应压力4.0MPa，气体体积空速4000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中H2与CO的摩尔比n(H2)/n(CO)＝1.0mol/mol，CO2体积含量：50％。催化剂评价结果见表1。
实施例5
选用ZrO2作为载体。按在最终样品中Fe占54.0wt％的量配制硝酸铁溶液，按等体积浸渍法负载Fe。所得样品在80℃下干燥18小时，450℃下焙烧3小时。所得催化剂组成：54.0wt％Fe/46.0wt％ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒，取20g，用氢气离线还原后，与液体石蜡混溶后转移至浆态床反应器内。还原温度200℃，还原气体积空速800h-1，还原压力0.6MPa。反应温度300℃，反应压力6.0MPa，气体体积空速2000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中H2与CO的摩尔比n(H2)/n(CO)＝2.5mol/mol，CO2体积含量：30％。催化剂评价结果见表1。
实施例6：
选用HY沸石作为载体。按在最终样品中Fe占67.0wt％的量配制硝酸铁溶液，按等体积浸渍法负载Fe。所得样品在60℃下干燥12小时，500℃下焙烧3小时。按在最终样品中Co占10.0wt％、Ru占3.0wt％的比例配制亚硝酸钴和三氯化钌的混合溶液，按等体积浸渍法向所得样品引入Co、Ru。所得样品在60℃下干燥18小时，450℃下焙烧5小时。即得金属助剂改性的Fe基催化剂。所得催化剂组成：67.0wt％Fe/10.0wt％Co/3.0wt％Ru/20.0wt％HY沸石。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，400℃，还原气体积空速1200h-1，还原压力0.5MPa。反应温度320℃，反应压力2.0MPa，气体体积空速4500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中n(H2)/n(CO)＝2.0mol/mol，CO2体积含量：25％。催化剂评价结果见表1。
实施例7：
将SiO2磨至200目以下，用去离子水打浆，水量以能形成悬浮液为宜，待用。按Fe在最终催化剂中占71.0wt％的量配制0.1mol/L的硝酸铁溶液，足量的0.5mol/L的氨水溶液。在60℃、搅拌条件下，向所得浆料中并流滴加硝酸铁和氨水溶液，溶液pH值为10.0，老化2小时后，过滤洗涤直至滤液为中性。所得滤饼在60℃下干燥24小时，300℃下焙烧6小时。按在最终样品中Na占15.0wt％的量称取碳酸氢钠与所得样品仔细研磨后再在400℃下焙烧3小时后即得催化剂样品，组成为：71.0wt％Fe/15.0wt％Na/14.0wt％SiO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用合成气原位还原，200℃，还原气体积空速800h-1，还原压力1.0MPa。反应温度300℃，反应压力7.0MPa，气体体积空速3500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝1.5mol/mol，CO2体积含量：35％。催化剂评价结果见表1。
实施例8：
将SAPO-11磨至200目以下，用去离子水打浆，水量以能形成悬浮液为宜，待用。按Fe、Cu、Mn在催化剂中分别占30wt％、23wt％、7.0wt％的量配制硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰的混合溶液，配制足量的0.8mol/L的氢氧化钾溶液为沉淀剂。于80℃、搅拌条件下，向所得浆料中并流滴加混合溶液和沉淀剂，溶液pH值为11.0，老化6小时后，过滤洗涤直至滤液为中性。所得滤饼在80℃下干燥18小时，450℃下焙烧8小时。按在最终样品中Ru占3.0wt％的量称取三氯化钌与所得样品仔细研磨后再在500℃下焙烧5小时后即得催化剂样品，组成为：30.0wt％Fe/23.0wt％Cu/7.0wt％Mn/3.0wt％Ru/37.0wt％SAPO-11
所得催化剂经压片、筛分后获得200-400目的催化剂颗粒，取20g，用合成气离线还原后，与液体石蜡混溶后转移至浆态床反应器内，还原温度300℃，还原气体积空速2000h-1，还原压力0.5MPa。反应温度280℃，反应压力5.0MPa，气体体积空速4500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中n(H2)/n(CO)＝3.0mol/mol，CO2体积含量：45％。催化剂评价结果见表1。
实施例9：
将MgO磨至200目以下，用去离子水打浆，水量以能形成悬浮液为宜，待用。按Fe、Zn、La在催化剂中分别占42wt％、23wt％、6.0wt％的量配制硝酸铁、硝酸锌、硝酸镧的混合溶液，配制足量的1.0mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂。于25℃、搅拌条件下，向所得浆料中并流滴加混合溶液和沉淀剂，溶液pH值为8.0，老化8小时后，过滤洗涤直至滤液为中性。所得滤饼在80℃下干燥20小时500℃下焙烧4小时即得催化剂样品，其组成为：42.0wt％Fe/23.0wt％Zn/6.0wt％La/29.0wt％MgO
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用合成气原位还原，还原温度250℃，还原气体积空速1500h-1，还原压力0.4MPa。反应温度300℃，反应压力6.0MPa，气体体积空速3500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中原料气中H2与CO摩尔比n(H2)/n(CO)＝1.5mol/mol，CO2体积含量：2％。催化剂评价结果见表1。
实施例10：
将ZrO2磨至200目以下，用去离子水打浆，水量以能形成悬浮液为宜。按在催化剂中占34.0wt％的量配制硝酸铁溶液，浓度为0.1mol/L，足量的1.0mol/L的氨水溶液为沉淀剂，于40℃、搅拌条件下，向所得浆料中并流滴加硝酸铁溶液和沉淀剂，溶液pH值为9.0左右，老化2小时后，过滤洗涤直至滤液为中性，所得滤饼在80℃下干燥16小时，500℃下焙烧5小时得催化剂样品。按在最终样品中K占15.0wt％的量称取碳酸氢钾与所得样品仔细研磨后再在600℃下焙烧3小时后即得催化剂样品，样品组成：34.0wt％Fe/15.0wt％K/66.0wt％ZrO2。
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度200℃，还原气体积空速1500h-1，还原压力0.3MPa。反应温度300℃，反应压力6.0MPa，气体体积空速3500h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中n(H2)/n(CO)＝1.5mol/mol，CO2体积含量：8％。催化剂评价结果见表1。
实施例11
将HZSM-5磨至200目以下，用去离子水打浆，水量以能形成悬浮液为宜。按在催化剂中占45.0wt％的量配制硝酸铁溶液，溶液浓度为0.1mol/L，足量的1.0mol/L的氢氧化钾溶液为沉淀剂，于40℃、搅拌条件下，向所得浆料中并流滴加硝酸铁溶液和沉淀剂，溶液pH值为7.5，老化3小时后，过滤洗涤直至滤液为中性，所得滤饼在80℃下干燥16小时，500℃下焙烧5小时。按在最终样品中Ru占3.0wt％、Na占10.0wt％的量称取氯化钌和硝酸钠与所得样品仔细研磨后再在600℃下焙烧3小时后即得催化剂样品，样品组成为：45.0wt％Fe/10.0wt％Na/3.0wt％Ru/42.0wt％HZSM-5
所得催化剂经压片、筛分后获得60-80目的催化剂颗粒，取2ml填充在单管反应器内。采用氢气原位还原，还原温度220℃，还原气体积空速2000h-1，还原压力0.4MPa。反应温度280℃，反应压力4.0MPa，气体体积空速2800h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中n(H2)/n(CO)＝1.5mol/mol，CO2体积含量：14％。催化剂评价结果见表1。
表1
| 实施例 | CO转化率(％) | CO2转化率(％) | CH4选择性(wt％) | C5 +烃选择性(wt％) | 含氧化合物选择性(wt％) |
| 1 | 40.3 | 11.3 | 12.3 | 52.3 | 10.3 |
| 2 | 38.9 | 15.9 | 13.7 | 55.5 | 9.8 |
| 3 | 56.9 | 20.0 | 9.6 | 66.3 | 12.0 |
| 4 | 44.3 | 22.1 | 13.4 | 45.3 | 11.4 |
| 5 | 38.4 | 17.5 | 7.8 | 70.3 | 15.5 |
| 6 | 57.0 | 13.2 | 11.2 | 73.0 | 8.2 |
| 7 | 29.7 | 22.0 | 22.0 | 46.7 | 14.5 |
| 8 | 57.5 | 23.4 | 8.9 | 68.0 | 9.8 |
| 9 | 48.3 | 14.7 | 11.0 | 52.4 | 13.7 |
| 10 | 46.7 | 15.8 | 10.3 | 48.9 | 10.7 |
| 11 | 66.1 | 17.4 | 14.2 | 61.0 | 11.5 |
Claims (1)
1.一种含二氧化碳合成气制烃的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂应用在固定床反应器或浆态床反应器内，反应温度170-320℃，反应压力0.5-10.0MPa，气体体积空速500-5000h-1，原料气采用含二氧化碳合成气，H2与CO摩尔比H2/CO＝1.0-3.0，CO2体积含量：0.05-50％；
其中催化剂的重量百分比组成为：Fe：5-75％金属助剂：0-45％载体：5-90％，催化剂组成是以活性组分元素、金属助剂元素和载体的重量为依据；
所述的金属助剂为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Co、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th、Cr、Mn、Ni、Cu或V；
所述的载体是Al2O3、MgO、TiO2、Nb2O5、SiO2、ZrO2、ZSM-5、HZSM-5、SAPO系列分子筛、HY沸石或Beta沸石。
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2009
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