CN101890361B - 由合成气高选择性制备汽油馏分的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由合成气高选择性制备汽油馏分的催化剂，由金属钌和分子筛组成；其中，金属钌占该催化剂重量的0.5％-10％，余量为分子筛。该催化剂的制备方法如下：(1)按照配比称取钌盐，配置成0.1wt％-5wt％的钌盐溶液；(2)将分子筛加入到钌盐溶液中，浸渍、搅拌，静止放置0-24h；(3)蒸干所得到的混合物，然后真空干燥；(4)干燥后的固体物质在空气或惰性气体气氛下焙烧；(5)将焙烧后的固体粉末成型；(6)氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为200-400℃，还原时间为0.55h。该催化剂用于费托合成反应，对于碳原子数为5-11的烃类等汽油馏分的选择性非常高，对碳原子数超过20的蜡质烃类的选择性低，可有效地降低生产装置的一次性建设成本和生产运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种高产汽油馏分的费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是合成气(H2+CO)在催化剂作用下转化为烃类化合物的过程，产物主要为烯烃和烷烃，伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换反应。其中，合成气可由煤、天然气、生物质等经气化或重整转化而来。近年来，随着石油资源的不断消耗，开发非油基资源的高效利用途径愈来愈引起国内外的关注。Shell、Sasol等公司已有基于Coal-to-Liquid(CTL)及Gas-to-Liquid(GTL)的工业化生产装置；ExxonMobil、Syntroleum、BP等许多公司以及澳大利亚、美国、俄罗斯等富气或富煤国家都在筹划实施基于费托合成技术的工业过程。
费托合成催化剂的主要活性组分为Fe、Co、Ni、Ru。根据文献报道，催化活性最高的是Ru，其次是Fe和Co，而Ni催化剂主要生成甲烷。一些助剂元素如过渡金属、碱金属等对催化剂的活性、稳定性起着重要的作用。由于费托合成产物的链增长服从聚合机理，产物的选择性遵循Anderson-Schulz-Flory分布。该分布指出除甲烷和重碳烃(C21 +)可取得较高的选择性外，其他产物的选择性均不高，如汽油馏分(C5-C11烃)的选择性最高约为45％，柴油馏分(C12-C20烃)的选择性最高约为30％。因此如何有效调控目标产物的选择性是费托合成研究的关键问题之一，针对该方面的研究已引起愈来愈多的关注。
CN 101259411A报道了一种以碳材料为载体负载Ru高选择性合成柴油馏分碳氢化合物的催化剂，产物C10-C20选择性可达60％以上。CN1403536A公开了一种以Y、Beta、MOR分子筛为载体的合成高品位柴油 的钴催化剂，该催化剂反应活性较好，稳定性高，柴油馏分选择性高。
CN 1418933A公开了一种由合成气选择合成汽、柴油馏分用的催化剂，该催化剂由活性金属Fe和Cu、K、Co、Ru等助剂组成，载体为活性炭。该催化剂可选择性生成C1-C20组分，其中C5-C20选择性最高可达76.6％。
CN 1785515A报道了一种用于由合成气合成中间馏分油的费托合成催化剂，该催化剂由金属钴、载体二氧化锆、贵金属及非贵金属氧化物等助剂组成，采用浸渍法制备得到，中间馏分油C11-C20的选择性最高为36％。
CN101269328A公开了一种合成汽、柴油馏分的钴基催化剂，主要由Co及TiO2组成，固定床反应器上，CO转化率及C5-C11烃的选择性分别为60％及40％。
CN 101224430A公开了一种疏水有机改性的钴基费托合成催化剂，催化剂主要由金属钴、贵金属助剂、多孔硅胶组成，在固定床反应器上，CO转化率可达70％，C5-C11烃的选择性为50％左右。
文献(S.Bessel et al.Appl.Catal.A：Gen.1995，126，235)报道使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34等微孔分子筛为Co催化剂载体，可以得到较轻质的碳氢化合物，但甲烷选择性均超过或接近20％。Martínez等(A.Martínez et al.J.Catal.2007，249，162)最近发现，将传统的费托合成钴基催化剂与沸石分子筛(H-ZSM-5等)进行物理混合制得复合催化剂可以得到较高的汽油馏分碳氢化合物。例如，Co/SiO2+ZSM-5复合催化剂在合成气转化率为约60％时C5-C12选择性最高达62％。文献(N.Tsubaki etal.Energy Fuel 2008，22，1879；Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，353)以分子筛膜(ZSM-5、H-beta等)包裹费托合成催化剂(Co/Al2O3、Co/SiO2)制备了核壳结构的催化剂，在这些催化剂上费托合成产物中C5-C12选择性最高可达55％，但该类催化剂上甲烷选择性较高，大多超过15％。
从上述专利和文献报道可见，尽管使用上述催化剂可得到较高的合成气转化率、较高的C5-C20选择性，然而能够直接高选择性生产汽油馏分(C5-C11)的催化剂尚未见诸于报道。因此开发一种用于合成气一步 法高选择性制备汽油馏分的新型高效催化剂是非常有意义的。不但有利于降低产品的分离成本，更可以减少现有费托合成工艺生产汽油馏分过程中的蜡催化裂解工序。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高选择性合成汽油馏分(C5-C11)的费托合成催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的旨在提供一种高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂载体的处理方法。
本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂由金属钌和分子筛组成；其中，金属钌占该催化剂重量的0.5％-10％，余量为分子筛。
根据本发明所提供的费托合成催化剂，优选地，所述金属钌占该催化剂重量的1％-9％，进一步优选所述金属钌占该催化剂重量的3％-7％。
根据本发明所提供的费托合成催化剂，优选地，所述分子筛选自：Beta、MOR、ZSM-5、Y、MCM-22等可用作费托合成催化剂载体的分子筛中的一种或多种。所述分子筛的硅铝比可以为5-300。
根据本发明所提供的费托合成催化剂，进一步优选地，所述分子筛是经碱性溶液处理后的Beta、MOR、ZSM-5、Y、MCM-22等可用作费托合成催化剂载体的分子筛中的一种或多种。所述碱性溶液为碱金属或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物、过氧化物中的一种或多种溶于水所形成的溶液，也可为氨水、水合肼以及上述碱金属或碱土金属化合物中的一种或多种溶于水所形成的溶液。其中，所述碱金属或碱土金属化合物可为硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、草酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、草酸钾、醋酸钾、柠檬酸钾、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾、硝酸镁、亚硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氯化镁、草 酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁、氢氧化镁、氧化镁、过氧化镁、硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、醋酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种。
本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂的载体的制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度范围在0.05mol L-1至饱和的碱性溶液，其中，优选为含碱金属或碱土金属离子的水溶液；所述含碱金属或碱土金属离子的水溶液指的是碱金属或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物、过氧化物以及氨水、水合肼中的一种或多种溶于水所形成的溶液；
(2)根据分子筛的堆体积与溶液体积比例为0.2～20，优选0.5～5，称取需要处理的分子筛，量取上述溶液，并将固体和液体混合，在溶液凝固点以上且不超过150℃的温度下搅拌处理0.01-5h；
(3)将得到的混浊液体或膏体过滤，并用水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属的离子浓度不高于1wt％，得到的滤饼即为处理后的分子筛，然后将所得到的分子筛充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5％，优选不超过1％。
处理之后的载体分子筛平均孔径为1-20nm，优选2-10nm。载体分子筛的孔径可用低温氮气物理吸附法测定，本发明中所用的测试仪器为美国麦克仪器公司生产的ASAP 2010比表面积及孔隙率分析仪。
本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂组分配比称取钌盐，加入去离子水或醇类溶剂配置成重量百分浓度为0.1wt％-5wt％的钌盐溶液；
(2)按照催化剂组分配比称取分子筛，加入到已配置好的钌盐溶液中，搅拌1分钟到15小时后，优选搅拌10分钟到5小时后，静止放置1分钟到24小时，优选30分钟到12小时；
(3)步骤(2)所得到的固液混合物于40-100℃蒸干，然后在10-200 ℃下真空干燥；
(4)干燥后的固体物质在空气或惰性气体气氛下焙烧，焙烧的温度为200-450℃，焙烧的时间为2-6h；
(5)将焙烧后的固体粉末成型作为催化剂前驱体；
(6)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为200-400℃，还原时间为0.5-5h。
根据本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，所述催化剂前驱体的还原步骤可以在该催化剂的制备过程中完成，也可以在该催化剂实际应用之前，即进行费托合成反应前完成。
根据本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，优选地，所述钌盐选自：氯化钌、硝酸钌、六氨合三氯化钌、溴化钌、乙酰丙酮钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠中的任意一种或多种，进一步优选氯化钌。
根据本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，优选地，采用去离子水制备钌盐溶液，进一步优选地，所述钌盐溶液的重量百分浓度为0.1％-5％，更进一步优选所述钌盐溶液的重量百分浓度为0.1％-3％，例如，采用重量百分浓度为0.1％-3％氯化钌水溶液。
根据本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂的制备方法，优选地，所述分子筛采用如上所述的经碱性溶液处理后的Beta、MOR、ZSM-5、Y、MCM-22等分子筛中的一种或多种。
本发明所提供的由合成气高选择性合成汽油馏分的费托合成催化剂可用于固定床反应过程，也可用于浆态床或流化床反应过程。一般情况下，本申请所提供的催化剂用于费托合成反应的反应条件为：反应温度为200-280℃，反应压力为0.1-5MPa，合成气空速为500-6000h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为1-3。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
本发明所述的费托合成催化剂用于费托合成反应，与现有费托工艺过程相比，可以用极低的成本增加实现有效降低装置的一次性建设成本和生产中的运行成本。
首先，本发明所述的催化剂用于费托合成反应，其对于碳原子数为5～11的烃类等优质汽油馏分的选择性非常高，而对于碳原子数为20或更高的蜡质烃类的选择性非常低。因此，相对于现有费托工艺过程一般先合成石蜡，然后催化裂解石蜡得到汽柴油馏分来说，本发明能够将两个工序简化为一个工序，是典型的双效催化剂，从而能够有效地降低装置的一次性投资成本。
其次，采用本发明提供的催化剂进行费托合成反应，由于蜡质烃类的选择性低，所以能够大幅度地降低因为石蜡带来的催化剂粘结、管道堵塞等问题，从而可以有效地降低生产中的运行成本。
另外，本申请所述的费托合成催化剂载体的处理方法简单实用并且易于操作，对催化剂本身的成本所造成的影响极低，而带来的改进确是极大的。
综上所述，本申请提出的费托合成反应催化剂及其催化剂载体的处理方法能够实现用低廉的催化剂成本增加实现有效地降低费托合成过程的一次性建设成本和生产运行成本。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中。室温下搅拌6h，静置10h，80℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至 300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/Beta催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为260℃，反应压力为2MPa，合成气空速为2.4L·g-1·h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为1，催化剂用量为0.5g。反应尾气用气相色谱在线分析(上海赛鹭鑫分析技术有限公司提供方法)。3wt％Ru/Beta催化剂的反应性能列于表1中。
表1 3wt％Ru/Beta催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 24.0 |
| CH4选择性(％) | 12.9 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 20.7 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 57.4 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 9.0 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例2
称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g硅铝比为100的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入到上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/ZSM-5催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件和分析条件同实施例1。反应性能列于表2中。
表2 3wt％Ru/ZSM-5催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 30.4 |
| CH4选择性(％) | 11.3 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 27.2 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 57.9 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.6 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例3
称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g硅铝比为12的MOR分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-12)加入到上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/MOR催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表3。
表3 3wt％Ru/MOR催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 31.0 |
| CH4选择性(％) | 10.6 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 18.4 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 52.4 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 16.5 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 2.1 |
[0056] 实施例4
称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g硅铝比为5的Y型分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-8)加入到上述溶液中。室温下搅拌11h，静置15h，60℃水浴蒸干。50℃真空干燥10h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/Y催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表4。
表4 3wt％Ru/Y催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 19.5 |
| CH4选择性(％) | 15.8 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 23.2 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 56.7 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.9 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 0.3 |
实施例5
称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g硅铝比为30的MCM-22分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-10)加入到上述溶液中。室温下搅拌8h，静置11h，80℃水浴蒸干。60℃真空干燥8h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/MCM-22催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件 及产物分析同实施例1，反应性能见表5。
表5 3wt％Ru/MCM-22催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 21.8 |
| CH4选择性(％) | 10.4 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 15.3 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 54.3 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 16.3 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 3.7 |
实施例6
称取0.85g NaNO3，加入100ml H2O，配制浓度为0.1mol L-1的NaNO3水溶液。称取4.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在71℃下搅拌61min。过滤，洗涤至滤液中的Na+离子浓度为94ppm，于100℃下干燥5h，得到处理后的Beta分子筛，记为Beta-0.1M。称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g Beta-0.1M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/Beta-0.1M催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表6。
表6 3wt％Ru/Beta-0.1M催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 24.6 |
| CH4选择性(％) | 5.7 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 14.4 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 75.0 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.7 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 1.2 |
实施例7
称取2.02g KNO3，加入100ml H2O，配制浓度为0.2mol L-1的KNO3水溶液。称取4.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在73℃下搅拌55min。过滤，洗涤至滤液中的Na+离子浓度为87ppm，于102℃下干燥5.1h，得到处理后的Beta分子筛，记为Beta-0.2M。称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g Beta-0.2M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/Beta-0.2M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表7。
表7 3wt％Ru/Beta-0.2M催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 29.4 |
| CH4选择性(％) | 6.2 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 23.6 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 65.8 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.3 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 1.1 |
[0076] 实施例8
称取1.28g NaNO3，加入100ml H2O，配制浓度为0.15mol L-1的NaNO3水溶液。称取4.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在70℃下搅拌62min。过滤，洗涤至滤液中的Na+离子浓度为103ppm，于101℃下干燥4.9h，得到处理后的Beta分子筛，记为Beta-0.15M。称取0.043g RuCl3·3H2O用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g Beta-0.15M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得1.5wt％Ru/Beta-0.15M催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表8。
表8 1.5wt％Ru/Beta-0.15M催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 20.3 |
| CH4选择性(％) | 5.0 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 13.4 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 78.0 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 2.8 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 0.8 |
实施例9
称取1.51g KNO3，加入100ml H2O，配制浓度为0.15M的KNO3水溶液。称取4.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在76℃下搅拌56min。过滤，洗涤至滤液 中的Na+离子浓度为76ppm，于92℃下干燥5.9h，得到处理后的Beta分子筛，记为Beta-0.15M。称取0.143g RuCl3·3H2O用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g Beta-0.15M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得5wt％Ru/Beta-0.15M催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表9。
表9 5wt％Ru/Beta-0.15M催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 33.7 |
| CH4选择性(％) | 6.2 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 13.2 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 73.9 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 4.6 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 2.1 |
实施例10
称取0.34g NaNO3，加入40ml H2O，配制浓度为0.1M的NaNO3水溶液。称取5.0g硅铝比为38的ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入到上述溶液中，在71℃下搅拌60min。过滤，洗涤至滤液中的Na+离子浓度为95ppm，于101℃下干燥5h，得到处理后的ZSM-5分子筛，记为ZSM-5-0.1M。称取0.085g RuCl3·3H2O用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，称取1.0g ZSM-5-0.1M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h， 充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得3wt％Ru/ZSM-5-0.1M催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表10。
表10 3wt％Ru/ZSM-5-0.1M催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 27.2 |
| CH4选择性(％) | 11.2 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 19.0 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 69.1 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 0.7 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 未检出 |
实施例11
称取2.02g KNO3，加入40ml H2O，配制浓度为0.5M的KNO3水溶液。称取5.0g硅铝比为38的ZSM-5(南开大学催化剂厂生产，NKF-5)加入到上述溶液中，在71℃下搅拌60min。过滤，洗涤至滤液中的Na+离子浓度为89ppm，于101℃下干燥5h，得到处理后的ZSM-5分子筛，记为ZSM-5-0.5M。称取0.198g RuCl3·3H2O用53ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g ZSM-5-0.5M加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得7wt％Ru/ZSM-5-0.5M催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表11。
表11 7wt％Ru/ZSM-5-0.5M催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 36.5 |
| CH4选择性(％) | 6.1 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 14.8 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 74.8 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 3.3 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 1.0 |
实施例12
称取1.48g Mg(NO3)2，加入100ml H2O，配制浓度为0.10M的Mg(NO3)2水溶液。称取4.0g硅铝比为25的Beta分子筛(南开大学催化剂厂生产，NKF-6)加入到上述溶液中，在74℃下搅拌97min。过滤，洗涤至滤液中的Mg2+离子浓度为69ppm，于98℃下干燥6h，得到处理后的Beta分子筛，记为Beta-0.10M-Mg。称取0.147g RuCl3·3H2O用52ml去离子水完全溶解配成氯化钌溶液，按比例称取1.0g Beta-0.10M-Mg加入上述溶液中。室温下搅拌10h，静置12h，70℃水浴蒸干。50℃真空干燥12h，充分研磨后，在空气气氛中以1℃/min的升温速度升至300℃焙烧3h。将焙烧后的固体粉末压片成型，破碎后筛取30～60目的组分作为催化剂的前驱体。称取0.5g催化剂的前驱体，在300℃的氢气气氛中还原2h，得5wt％Ru/Beta-0.10M-Mg催化剂。
催化反应在不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表12。
表12 5wt％Ru/Beta-0.10M-Mg催化剂的反应性能
| CO转化率(％) | 34.2 |
| CH4选择性(％) | 5.9 |
| 气态烃C2-C4的选择性(％) | 15.9 |
| 汽油馏分C5-C11的选择性(％) | 75.1 |
| 柴油馏分C12-C20的选择性(％) | 2.5 |
| 蜡相C21 +的选择性(％) | 0.7 |
[0101] 表13实施例中催化剂性能数据总览
| 实施例 | Conv. | S1 | S2-4 | S5-11 | S12-20 | S21+ |
| 1 | 24.0 | 12.9 | 20.7 | 57.4 | 9.0 | 未检出 |
| 2 | 30.4 | 11.3 | 27.2 | 57.9 | 3.6 | 未检出 |
| 3 | 31.0 | 10.6 | 18.4 | 52.4 | 16.5 | 2.1 |
| 4 | 19.5 | 15.8 | 23.2 | 56.7 | 3.9 | 0.3 |
| 5 | 21.8 | 10.4 | 15.3 | 54.3 | 16.3 | 3.7 |
| 6 | 24.6 | 5.7 | 14.4 | 75.0 | 3.7 | 1.2 |
| 7 | 29.4 | 6.2 | 23.6 | 65.8 | 3.3 | 1.1 |
| 8 | 20.3 | 5.0 | 13.4 | 78.0 | 2.8 | 0.8 |
| 9 | 33.7 | 6.2 | 13.2 | 73.9 | 4.6 | 2.1 |
| 10 | 27.2 | 11.2 | 19.0 | 69.1 | 0.7 | 未检出 |
| 11 | 36.5 | 6.1 | 14.8 | 74.8 | 3.3 | 1.0 |
| 12 | 34.2 | 5.9 | 15.9 | 75.1 | 2.5 | 0.7 |
注：Conv.为CO的转化率，S1为CH4选择性(％)，S2-4为气态烃C2-C4的选择性(％)，S5-11为汽油馏分C5-C11的选择性(％)，S12-20为柴油馏分C12-C20的选择性(％)，S21+为蜡相C21+的选择性(％)
Claims (10)
1.一种由合成气高选择性制备汽油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂由金属钌和分子筛组成；所述分子筛是经碱性溶液，或者是经碱金属或碱土金属的盐酸盐或硝酸盐溶液处理的Beta、MOR、ZSM-5、Y、MCM-22分子筛中的一种或多种；其中，金属钌占该催化剂重量的0.5%-10%，余量为分子筛，所述分子筛通过下述步骤制备：
a配制浓度范围在0.05mol L-1至饱和的碱性溶液，或者是经碱金属或碱土金属的盐酸盐或硝酸盐溶液；
b根据分子筛的堆体积与溶液体积比例为0.2~20，称取需要处理的分子筛，量取上述溶液，并将固体和液体混合，在溶液凝固点以上且不超过150℃的温度下搅拌处理0.01－5h；
c将得到的混浊液体或膏体过滤，并用水洗涤至滤液中碱金属或碱土金属的离子浓度不高于1wt%，得到的滤饼即为处理后的分子筛，然后将所得到的分子筛充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过5%；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂组分配比称取钌盐，加入去离子水或醇类溶剂配制成浓度为0.1wt%-5wt%的钌盐溶液；
(2)按照催化剂组分配比称取分子筛，加入到已配制好的钌盐溶液中，搅拌1分钟到15小时后，静止放置1分钟到24小时；
(3)将步骤(2)所得到的固液混合物于40－100℃蒸干，然后在10－200℃下真空干燥；
(4)干燥后的固体物质在空气或惰性气体气氛下焙烧，焙烧的温度为200－450℃，焙烧的时间为2－6h；
(5)将焙烧后的固体粉末成型作为催化剂前驱体；
(6)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为200－400℃，还原时间为0.5－5h。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钌占该催化剂重量的1％-9%。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钌占该催化剂重量的3％-7%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述碱性溶液为碱金属或碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物、氧化物、过氧化物以及氨水、水合肼中的一种或多种与水形成的溶液。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤b中，所述分子筛的堆体积与溶液体积比例为0.5~5；在步骤c中，将所得到的分子筛充分干燥至物理吸附的水的重量含量不超过1％。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂前驱体的还原步骤在该催化剂进行费托合成反应之前完成。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂前躯体的还原步骤在该催化剂的制备过程中完成。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌盐选自：氯化钌、硝酸钌、六氨合三氯化钌、溴化钌、乙酰丙酮钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠中的任意一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌盐为氯化钌。
10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用去离子水制备钌盐溶液；所述钌盐溶液的浓度为0.1wt%-3wt%。
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