CN102872905B - 一种用于费托定向合成汽油的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种费托合成汽油的催化剂，按重量百分比计，所述催化剂的组成为：金属钴10％-50％；助剂2％-10％；分子筛载体余量。本发明还公开了所述费托合成汽油的催化剂的制备方法，采用简单的两步浸渍法将钴盐和助剂元素浸渍到未经任何处理的分子筛载体上，制备方法简便，成本低廉。制备得到的费托合成反应催化剂对于碳原子数在5-12的烃类汽油馏分选择性很高，而且异构烷烃的含量提高；产物中不存在碳原子数高的石蜡产物，这可以省去后续的石蜡催化裂解等装置，而且降低了管道堵塞等问题，从而能有效地降低装置的投资成本和运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂，尤其涉及一种费托定向合成汽油的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着石油资源的不断消耗以及世界范围内对能源和资源的需求不断增加，通过费托合成(FT合成)反应来制取液体燃料和高附加值化学品的途径已获得了广泛认可。尽管费托合成的研究已有90多年的历史，但是仍然存在较多问题，其中关键问题之一就是产物的选择性调控。FT合成产物是按照ASF(Anderson-Schulz-Flory)统计模型分布的，产物的碳数分布很宽，汽油组分的理论最大选择性只有48％。而且FT合成过程直接得到的汽油段烃类主要是直链烷烃，其辛烷值较低。因此，FT合成的产物需要经过后续复杂的工序来得到汽油产物。
为了获得高产率和高质量的特定汽油产物组分，将FT合成催化剂和沸石分子筛结合的双功能复合催化剂用以一步合成高选择性的汽油产物得到越来越多的重视。合成气生成的长碳链烃类产物在分子筛的酸性位上发生裂化，得到高的汽油产物选择性，同时产物能够在沸石的酸性位上进行异构化和芳构化反应，生成具有高辛烷值的支链烷烃和芳香烃，使得汽油产物的品质得到提升。这些研究中有的采用FT合成催化剂和裂化催化剂的物理混合法，同时实现合成和裂化异构化反应，也有的采用双催化剂床层的方式最优化FT合成和裂化反应的反应条件，但是这两种方式都增加了催化剂制备和合成工艺的复杂性。
CN95106337.5公开了一种由煤基合成气制取汽油的催化剂及方法，该方法由两段组成，在操作压力2.5Mpa，第一段在215-320℃采用Fe-Cu-K沉淀铁催化剂将合成气合成烃类，第二段在300-450℃用DZM分子筛将烃类改质为汽油。CO和H2的转化率为64-82％，汽油收率69-102g/Nm3(CO+H2)。
Yasuo Ohtsuka进行了Co负载在SBA-15和MCM-41载体上用于合成气合成柴油的研究，分别得到32％和31％的柴油选择性(Y.Ohtsuka et al.Catal.Today 2004，89，419)。Suk-Hwan Kang研究了不同Si/Al的ZSM-5对Co负载的催化剂汽油组分合成的影响，得到Si/Al小的ZSM-5有利于汽油组分的生成(S.H.Kang et al.Catal.Lett.2011，141，1464)。S.Bessell研究了Co负载的不同孔结构的ZSM分子筛对FT反应的影响(S.Bessell et al.Appl.Catal.A：Gen.1995，126，235)。
CN101890361A公布了一种经碱溶液处理过的分子筛和金属Ru组成的高选择性制备汽油的催化剂，该催化剂可以获得65％以上的汽油组分选择性；随后又在CN 102211034A中公布了一种由金属钴、助剂Mn、Na、Ru和经碱溶液处理过的分子筛组成的合成气高效合成汽油的催化剂，该催化剂具有高的汽油组分选择性。但是这两种催化剂分子筛载体的处理增加了催化剂制备的成本，而且对预处理载体的孔结构特性要求较高，也增加了催化剂制备的复杂性。
从上述专利和文献报道中可以看出，在研究者们不懈的努力下，证明FT合成打破ASF分布、获得高选择性的汽油柴油组分是完全有可能的。尽管以上催化剂可以获得较高的汽油选择性，但是寻找一种成本低廉、简便易行、高效地由合成气直接合成汽油馏分的催化剂仍然具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种成本低，费托定向合成汽油的催化剂。该催化剂对汽油馏分选择性很高，改善了费托合成汽油馏分品质差的缺点。
为解决上述问题，本发明费托合成汽油的催化剂，按重量百分比计，所述催化剂的组成为：
金属钴 10％-50％；
助剂 2％-10％；
分子筛载体 余量；
所述助剂为Ru或Ni；
所述的分子筛载体为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34中的一种或几种。
金属钴作为催化剂的活性组分，起着关键的催化作用，用量较大；而助剂作为活性组分的辅助成分，用量较少，加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而能提高催化剂的活性及选择性；载体则作为活性组分及助剂的支撑体、分散剂，由于其较大的热容量和表面积，在催化反应过程中使反应热得以散发，因而会避免局部过热现象，还可避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。
虽然载体的加入会提高催化剂的选择性及催化活性，但活性组分的量太少也会影响催化反应的进行。一般活性组分的量至少要能够在载体表面上构成单分子覆盖层，使载体能充分发挥其分散作用。
本发明所选分子筛载体以BET比表面积在50-500m2/g范围的微孔分子筛为主，较大的BET比表面积利于活性组分的分散，提高催化性能；且经研究表明，分子筛载体中硅铝比越高，其耐热耐酸性能越好，因此本发明采用较高硅铝比的酸性ZSM系列分子筛，且优选所述的分子筛载体为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34中的一种或几种；所述的分子筛载体的硅铝比优选为5-100；进一步优选分子筛载体为ZSM-5，硅铝比为25。
作为优选，所述的助剂为Ru或Ni；添加Ru或Ni等贵金属可以使催化剂的金属分散度提高，改善催化剂活性和轻质烃的选择性。
本发明还提供一种操作简便、成本低廉的所述的用于合成气合成汽油的催化剂的制备方法，采用两步浸渍法，第一步浸渍法中将分子筛载体浸渍在含有活性组分金属钴的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧后得到钴基催化剂；第二部浸渍法将所述的钴基催化剂浸渍在含有助剂盐的溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧后得到所述的用于费托定向合成汽油的催化剂。
一种所述的用于合成气费托定向合成汽油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照催化剂组分配比称取钴盐，配制成浓度为5wt％-40wt％的钴盐的水或醇溶液，搅拌10-30分钟；
(2)按照催化剂组分配比称取分子筛，加入到已配置好的钴盐溶液中，搅拌1-10h；
(3)将步骤(2)所得混合物中的溶剂蒸干，然后在80-120℃的烘箱中干燥5-24h；
(4)干燥后的固体在空气气氛下焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-10h，得到钴基催化剂；
(5)按照催化剂组分配比称取助剂盐，配制成浓度为0.1wt％-5wt％的助剂盐的水或醇溶液，搅拌10-30分钟；
(6)按照催化剂组分配比称取步骤(4)得到的钴基催化剂，加入到已配置好的助剂盐溶液中，搅拌1-10h；
(7)将步骤(6)所得混合物中的溶剂蒸干，然后在80-120℃的烘箱中干燥5-24h；
(8)干燥后的固体在空气气氛下焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-10h，得到所述的用于费托合成汽油的催化剂。
为了增强钴盐及助剂盐的溶解性，所述的溶解钴盐或助剂盐的醇溶液选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
所述的钴盐选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、溴化钴中的一种或几种。
所述的助剂盐选自Ru/Ni的盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、溴化盐中的任意一种。
这几种钴盐及助剂盐具有原料易得、价格相对低廉、在水或醇溶液中具有较好的溶解性特点。
所述步骤(8)中的焙烧过程的温度根据助剂的不同进行优选，当助剂为Ru时，焙烧温度优选为300-400℃，当助剂为Ni时，焙烧温度优选为400-600℃；焙烧时间均优选4h。
经上述步骤(1)～(8)即可得到所述费托合成汽油的催化剂，但该催化剂在用于费托合成前需经过氢气中还原使催化剂活化，这样才能充分发挥其催化性能。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用简单的两步浸渍法将钴盐和助剂元素浸渍到未经任何处理的分子筛载体上，制备方法简便，成本低廉。制备的催化剂活性组分颗粒分布均匀，添加助剂后活性组分颗粒变得更小，提高了催化剂的反应活性。
(2)本发明提供的催化剂用于费托合成反应，对于碳原子数在5-12的烃类汽油馏分选择性很高，而且异构烷烃的含量提高，改善了费托合成汽油馏分品质差的缺点。
(3)本发明提供的催化剂用于费托合成反应，产物中不存在碳原子数高的石蜡产物，这可以省去后续的石蜡催化裂解等装置，而且降低了管道堵塞等问题，从而能有效地降低装置的投资成本和运行成本。
具体实施方式
实施例1
钴基催化剂10Co/HZSM-5的制备：称取市购的六水合硝酸钴4.93g加入到30ml去离子水中，同时进行搅拌10分钟，形成硝酸钴溶液。称取硅铝比为100的ZSM-5分子筛10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，在室温条件下搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入80℃的烘箱干燥12h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧4h，得到钴基催化剂10Co/HZSM-5，其中Co的含量为催化剂载体重量的10％。
实施例2
钴基催化剂10Co/HZSM-34的制备：称取市购的六水合硝酸钴4.93g加入到30ml去离子水中，同时进行搅拌10分钟，形成硝酸钴溶液。称取硅铝比为10的ZSM-34分子筛10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，在室温条件下搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入80℃的烘箱干燥12h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧4h，得到钴基催化剂10Co/HZSM-34，其中Co的含量为催化剂载体重量的10％。
实施例3
钴基催化剂10Co/HZSM-12的制备：称取市购的六水合硝酸钴4.93g加入到30ml去离子水中，同时进行搅拌10分钟，形成硝酸钴溶液。称取硅铝比为50的ZSM-12分子筛10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，在室温条件下搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入80℃的烘箱干燥12h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧4h，得到钴基催化剂10Co/HZSM-12，其中Co的含量为催化剂载体重量的10％。
实施例4
钴基催化剂20Co/HZSM-5的制备：称取市购的六水合硝酸钴9.86g加入到30ml去离子水中，同时进行搅拌10分钟，形成硝酸钴溶液。称取硅铝比为25的ZSM-5分子筛10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，在室温条件下搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧4h，得到钴基催化剂20Co/HZSM-5，其中Co的含量为催化剂载体重量的20％。
实施例5
称取实施例4中钴基催化剂20Co/HZSM-56g，加入到30ml水中搅拌10分钟。量取0.0383g/ml的RuCl3溶液7.82ml，逐滴加入上述悬浊液中，继续搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至300℃，空气氛围下焙烧4h，得到Ru-Co/HZSM-5催化剂，其中Ru的含量为催化剂载体重量的3％。
实施例6
称取市售的六水合硝酸镍0.75g，加入到30ml水中搅拌10分钟。称取实施例4中6g钴基催化剂20Co/HZSM-5，加入到上述硝酸镍溶液中，继续搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，空气氛围下焙烧4h，得到Ni-Co/HZSM-5催化剂，其中Ni的含量为催化剂载体重量的3％。
实施例7
称取实施例4中6g钴基催化剂20Co/HZSM-5，加入到30ml乙醇中搅拌10分钟。量取0.0383g/ml的RuCl3溶液13ml，逐滴加入上述悬浊液中，继续搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，空气氛围下焙烧3h，得到Ru-Co/HZSM-5催化剂，其中Ru的含量为催化剂载体重量的5％。
实施例8
称取市售的六水合硝酸镍1.25g，加入到30ml水中搅拌10分钟。称取实施例4中6g钴基催化剂20Co/HZSM-5，加入到上述硝酸镍溶液中，继续搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至600℃，空气氛围下焙烧3h，得到Ni-Co/HZSM-5催化剂，其中Ni的含量为催化剂载体重量的5％。
实施例9
钴基催化剂40Co/HZSM-5的制备：称取市购的六水合硝酸钴19.72g加入到30ml乙醇中，同时进行搅拌25分钟，形成硝酸钴溶液。称取硅铝比为50的ZSM-5分子筛10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，在室温条件下搅拌6h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧6h，得到钴基催化剂40Co/HZSM-5，其中Co的含量为催化剂载体重量的40％。
实施例10
称取实施例9中6g钴基催化剂40Co/HZSM-5，加入到30ml丁醇中搅拌10分钟。量取0.0383g/ml的RuCl3溶液7.07ml，逐滴加入上述悬浊液中，继续搅拌8h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至300℃，空气氛围下焙烧8h，得到Ru-Co/HZSM-11催化剂，其中Ru的含量为催化剂载体重量的8％。
实施例11
称取市售的六水合硝酸镍2.0g，加入到30ml丁醇中搅拌10分钟。称取实施例9中6g钴基催化剂Co/HZSM-5，加入到上述硝酸镍溶液中，继续搅拌8h。然后蒸干上述悬浊液中的溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至600℃，空气氛围下焙烧8h，得到Ni-Co/HZSM-5催化剂，其中Ni的含量为催化剂载体重量的8％。
催化剂性能测试
将实施例1-11制备得到的催化剂在固定床反应器中氢气还原后，进行费托合成汽油的催化剂活性测试。测试条件为：反应温度为：180-350℃，优选为235-300℃；反应压力为：0-5MPa，优选2MPa；合成气空速为300-5000h-1，优选1500h-1；氢气和一氧化碳的体积比为：0.5-5，优选2。每个反应工况持续至少12h，液体和气体产物用气相色谱分析，结果列于下表。
以上数据表明，制备得到的催化剂在费托合成中具有较高的催化活性，使得CO的转化率高达90％，且对汽油馏分具有高达68％的选择性。
Claims (1)
1.一种用于费托定向合成汽油的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取市购的六水合硝酸钴19.72g加入到30ml乙醇中，同时进行搅拌25分钟，形成硝酸钴溶液；称取硅铝比为50的ZSM-5分子筛10g，加入到所述的硝酸钴溶液中，在室温条件下搅拌6h，然后蒸干溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h；干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围下焙烧6h，得到钴基催化剂40Co/HZSM-5，其中Co的含量为催化剂载体重量的40％；
(2)称取市售的六水合硝酸镍2.0g，加入到30ml丁醇中搅拌10分钟，得到硝酸镍溶液，称取步骤(1)中6g钴基催化剂Co/HZSM-5，加入到所述硝酸镍溶液中，继续搅拌8h，然后蒸干溶剂，蒸干后的固体放入100℃的烘箱干燥24h；干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至600℃，空气氛围下焙烧8h，得到Ni-Co/HZSM-5催化剂，其中Ni的含量为催化剂载体重量的8％。
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