CN107262143A - 适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用；它包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.05～1.15％，所述金属活性组分为Pt或/和Pd，所述载体按原料的重量份数比计由2～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。本发明的原料浸渍活性组分后还原处理，再成型活化即得到加氢裂化催化剂，改善了活性组分的分散状态，提高活性组分的利用率，从而增加催化剂活性中心的数目；减少了载体成型焙烧阶段，简化了制备流程，为实际生产降低了成本。

Description

适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地指一种适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。
低温费托合成石蜡经加氢裂化和异构化可生产航空煤油，所得的航煤质量可通过调节高碳数异构烷烃与正构烷烃比例来提高。由于裂化煤油的异构化程度在低转化率时较低，高支链烷烃含量的煤油需要在高加氢裂化转化率条件下得到。高支链烷烃的煤油凝点低、低温流动性好，能满足寒冷低温地区和高空飞行对油品流动性的要求；而且具有良好的热安定性和抗氧化安定性，可以满足超音速高空飞行的需要。
公开号为CN103100384A的中国发明公开了一种活性炭为载体，活性金属组分为钯，催化剂中钯的含量为0.1wt％～0.7wt％的浸渍催化剂。该催化剂采用特定的方法配制乙酰丙酮钯浸渍液，可使钯晶粒高度分散负载于活性炭载体内外表面上，同时不引入无机离子，不需高温焙烧，有效地控制了钯金属的迁移和晶粒长大，适用于高度不饱和的碳四烃馏分选择性加氢过程。但该催化剂的酸性较弱，对直连烷烃的加氢和异构反应活性较差、选择性较低。
公开号为CN104525247A的中国发明公开了一种以改性的多级孔道的SAPO-11为载体的催化剂，生产符合使用条件的生物航空煤油。虽然该催化剂的航煤选择性较高，可达80％以上，但是对SAPO-11的改性过程复杂，成本较高，而且SAPO-11载体的酸性较弱，不利于裂解反应的进行。
公开号为CN103301841A的中国发明专利公开了一种石墨烯负载纳米Ni的催化剂，并参杂少量无定形Al2O3，该催化剂不仅能高度负载纳米Ni，而且纳米Ni能很好地分散在石墨烯层上，用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛，该催化剂具有较好的传热性能和机械强度，而且转化率和对苯丙醛的选择性分别可达到86～100％和88～96％。但催化剂的载体均为石墨烯材料，由于石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳，但以石墨烯作为助剂却可以明显提高催化剂的活性、导热性和稳定性，所以迫切需要研发一种由费托合成油最大量生产生物航煤的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供了一种适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用；该催化剂具有高加氢裂化和异构活性、高航煤选择性、反应条件温和、适用性强和低成本等优点。
为实现上述目的，本发明提供的一种适于生产航空煤油的加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.05～1.15％，所述金属活性组分为Pt或/和Pd，所述载体按原料的重量份数比计由2～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。
进一步地，所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.2～0.5％。
再进一步地，所述载体按原料的重量份数比计由3～6份的分子筛、30～50份的无定形硅铝、38～60份氧化铝、3～8份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。
再进一步地，所述分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中的任意一种或几种的组合。
再进一步地，所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g。
再进一步地，所述氧化石墨的比表面积为280～550m2/g，层间距不小于0.75nm。
再进一步地，所述氧化石墨的比表面积为350～500m2/g，层间距不小于0.80nm。
本发明还提供一种适于生产航空煤油的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述重量配比称量好分子筛、无定形硅铝、氧化铝、氧化石墨和田菁粉；
2)取称量好的氧化铝中的一部分，与分子筛、无定形硅铝、氧化石墨和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)取称量好的氧化铝中的剩余部分，与适量的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将所得混合物加入含有Pt或/和Pd的金属盐溶液中，得到混合溶液；
5)将所得混合溶液置于温度为70～80℃的水浴中加热，并在氮气保护条件下向混合溶液中加入KBH4或NaBH4溶液进行还原处理，直至体系中不再有气体释放为止，得到反应浆液；KBH4或NaBH4的作用是用于氧化石墨及金属盐；
6)待反应浆液冷却后，先进行水洗，再用乙醇清洗最后反复水洗至完全去除Cl-，冷冻干燥20～60h，得到料饼；
7)向所得料饼中加入粘结剂，充分碾压捏合成型，再冷冻干燥20～60h，得到催化剂前体；
8)在温度为110～180℃的条件下，将催化剂前体置于氢气环境中进行还原处理3～5h，即得到适于生产航空煤油的加氢催化剂。
作为优选方案，所述步骤1)中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g；
所述步骤2)中，氧化铝中的一部分指的是大孔氧化铝；
所述步骤3)中，氧化铝中的剩余部分指的是小孔氧化铝，硝酸溶液的质量分数为3～6％；小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2～4。
作为优选方案，所述步骤4)中，KBH4或NaBH4溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
作为优选方案，所述含有Pt的金属盐为氯铂酸，含有Pd的金属盐为氯钯酸或乙酸钯。
作为优选方案，所述氧化石墨按照以下工艺获得：
101)按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸＝1∶0.5～2∶50～100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾＝1∶5～10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中，搅拌反应1～4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为90～98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5～2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
105)按照重量比天然石墨∶双氧水＝1∶20～50的比例，将质量分数为25～30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W的条件下超声处理2～6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20～60h，即可获得干燥的氧化石墨。
作为优选方案，所述步骤107)中，氧化石墨的比表面积为280～550m2/g，层间距不小于0.75nm。
本发明还提供一种上述适于生产航空煤油的加氢催化剂的应用，将其用于费托合成生产航空柴油的反应中，加氢反应温度为260～320℃，反应氢分压为1.0～6.0MPa，液时体积空速为1～6h-1，氢油体积比为600～1000。
本发明的有益效果在于：
本发明的原料浸渍活性组分后还原处理，再成型活化即得到加氢裂化催化剂，改善了活性组分的分散状态，提高活性组分的利用率，从而增加催化剂活性中心的数目；减少了载体成型焙烧阶段，简化了制备流程，为实际生产降低了成本。
氧化石墨具有优异的导热性能，使其在吸、放热的催化反应中具有明显的导热优势，催化剂床层温度分布均匀，在不需要冷氢降温的情况下可以控制反应器温升(反应器出口温度减去入口温度)在5℃以内；由于少层、高比表面积的氧化石墨制备成本很高，本发明添加少量氧化石墨在降低了成本的同时达到了氧化石墨材料的高效性能。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
以下各实施例原料准备如下:
1、氧化石墨的制备方法，具体步骤如下：
101)称取1g天然石墨、1g无水硝酸钠和50ml质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，缓慢加入6g的高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为35℃的水浴中，搅拌反应2h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入200ml去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5h，再用去离子水稀释混合溶液，稀释至400ml得到稀释溶液；
105)将30ml且质量分数为30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用质量分数为5％的盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为250W的条件下超声处理4h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥48h，获得干燥的氧化石墨。
2、β分子筛：SiO2/Al2O3的分子比为50～80，比表面积为500～650m2/g，孔容为0.35～0.6ml/g；购于南开大学催化剂厂；
3、大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g；小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g；大孔氧化铝和小孔氧化铝购于中国铝业山东分公司。
4、无定形硅铝：SiO2含量为35～60w％，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g；无定形硅铝购于中国铝业山东分公司；
5、天然石墨、氯铂酸、氯钯酸均购于河南新乡市创佳电源材料有限公司；
6、田菁粉购于市面，其他未说明的物质均购于市面。
实施例1
催化剂①的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、5.8g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.2g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将所得混合物浸渍20mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，得到混合溶液；
5)将所得混合溶液置于温度为75℃的水浴中加热，并在氮气保护条件下向混合溶液中加入5ml的0.2mol/L的NaBH4进行还原处理4h，直至体系中不再有气体释放为止，得到反应浆液；
6)待反应浆液冷却后，先进行水洗2次，再用乙醇清洗最后反复水洗至完全去除Cl-，冷冻干燥20h，得到料饼；
7)向所得料饼中加入粘结剂，在轮碾机中充分碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，再冷冻干燥20h，切粒得到催化剂前体；
8)在温度为180℃的条件下，将催化剂前体置于氢气环境中进行还原处理4h，冷却至室温，即得到催化剂①。
实施例2
催化剂②的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、5.5g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.5g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将所得混合物浸渍20mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，得到混合溶液；
5)将所得混合溶液置于温度为75℃的水浴中加热，并在氮气保护条件下向混合溶液中加入5ml的0.2mol/L的NaBH4进行还原处理4h，直至体系中不再有气体释放为止，得到反应浆液；
6)待反应浆液冷却后，先进行水洗2次，再用乙醇清洗最后反复水洗至完全去除Cl-，冷冻干燥20h，得到料饼；
7)向所得料饼中加入粘结剂，在轮碾机中充分碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，再冷冻干燥20h，切粒得到催化剂前体；
8)在温度为180℃的条件下，将催化剂前体置于氢气环境中进行还原处理4h，冷却至室温，即得到催化剂②。
实施例3
催化剂③的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、5.3g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.7g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将所得混合物浸渍20mL的0.01mol/L的PdCl2和0.01mol/L的PtCl4混合溶液中，得到混合溶液；
5)将所得混合溶液置于温度为75℃的水浴中加热，并在氮气保护条件下向混合溶液中加入5ml的0.2mol/L的NaBH4进行还原处理4h，直至体系中不再有气体释放为止，得到反应浆液；
6)待反应浆液冷却后，先进行水洗2次，再用乙醇清洗最后反复水洗至完全去除Cl-，冷冻干燥20h，得到料饼；
7)向所得料饼中加入粘结剂，在轮碾机中充分碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，再冷冻干燥20h，切粒得到催化剂前体；
8)在温度为180℃的条件下，将催化剂前体置于氢气环境中进行还原处理4h，冷却至室温，即得到催化剂③。
实施例4
1)称取0.5g的β分子筛、5.0g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、1.0g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化铝、β分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将所得混合物浸渍20mL的0.01mol/L的PdCl2和0.01mol/L的PtCl4混合溶液中，得到混合溶液；
5)将所得混合溶液置于温度为75℃的水浴中加热，并在氮气保护条件下向混合溶液中加入5ml的0.2mol/L的NaBH4进行还原处理4h，直至体系中不再有气体释放为止，得到反应浆液；
6)待反应浆液冷却后，先进行水洗2次，再用乙醇清洗最后反复水洗至完全去除Cl-，冷冻干燥20h，得到料饼；
7)向所得料饼中加入粘结剂，在轮碾机中充分碾压30min，转移至挤条机中挤条成型，再冷冻干燥20h，切粒得到催化剂前体；
8)在温度为180℃的条件下，将催化剂前体置于氢气环境中进行还原处理4h，冷却至室温，即得到催化剂④。
对比例1
催化剂⑤的制备方法，具体步骤如下：
1)取0.5g的β分子筛、6.0g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.1g的田菁粉混合均匀；
2)取步骤1)中混合原料浸渍在20mL的0.01mol/L的PdCl2和0.01mol/L的PtCl4混合溶液中，在温度为75℃的水浴条件下，再缓慢加入5ml的0.2mol/L的NaBH4溶液还原4h，待反应溶液冷却后，将浆液过滤、水洗2次，之后用乙醇清洗2次，再水洗多次，完全去除Cl-(用AgNO3检验)，最后将滤饼冷冻干燥20h；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)向以上滤饼中加入粘结剂8g，在轮碾机中混合碾压30min；
5)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到催化剂⑤。
对比例2
催化剂⑥的制备方法，具体步骤如下：
1)取0.5g的β分子筛、6.0g的无定形硅铝、1.5g的大孔氧化铝、0.1g的田菁粉混合均匀；
2)取步骤1)中混合原料浸渍在20mL的0.02mol/L的PdCl2和0.01mol/L的PtCl4混合溶液中，在温度为75℃的水浴条件下，再缓慢加入5ml的0.2mol/L的NaBH4溶液还原4h，待反应溶液冷却后，将浆液过滤、水洗2次，之后用乙醇清洗2次，再水洗多次，完全去除Cl-(用AgNO3检验)，最后将滤饼冷冻干燥20h；
3)称取2g的小孔氧化铝与6g的质量分数为4％的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)向以上滤饼中加入粘结剂8g，在轮碾机中混合碾压30min；
5)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到催化剂⑥。
表1催化剂的物化性质
表2原料油主要性质
表3本发明催化剂的加氢评价结果
由表3可以看出，在添加少量石墨烯的条件下得到加氢裂化催化剂活性较未添加石墨烯催化剂有了10℃左右的提高，而且航煤收率和凝点也明显优于未添加石墨烯催化剂，反应器温升≯5℃。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (14)

1.一种适于生产航空煤油的加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；其特征在于：所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.05～1.15％，所述金属活性组分为Pt或/和Pd，所述载体按原料的重量份数比计由2～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。
2.根据权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂，其特征在于：所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.2～0.5％。
3.根据权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂，其特征在于：所述载体按原料的重量份数比计由3～6份的分子筛、30～50份的无定形硅铝、38～60份氧化铝、3～8份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。
4.根据权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂，其特征在于：所述分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g。
6.根据权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂，其特征在于：所述氧化石墨的比表面积为280～550m2/g，层间距不小于0.75nm。
7.根据权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂，其特征在于：所述氧化石墨的比表面积为350～500m2/g，层间距不小于0.80nm。
8.一种权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按所述重量配比称量好分子筛、无定形硅铝、氧化铝、氧化石墨和田菁粉；
2)取称量好的氧化铝中的一部分，与分子筛、无定形硅铝、氧化石墨和田菁粉混合均匀，得到混合物；
3)取称量好的氧化铝中的剩余部分，与适量的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；
4)将所得混合物加入含有Pt或/和Pd的金属盐溶液中，得到混合溶液；
5)将所得混合溶液置于温度为70～80℃的水浴中加热，并在氮气保护条件下向混合溶液中加入KBH4或NaBH4溶液进行还原处理，直至体系中不再有气体释放为止，得到反应浆液；
6)待反应浆液冷却后，先进行水洗，再用乙醇清洗最后反复水洗至完全去除Cl-，冷冻干燥20～60h，得到料饼；
7)向所得料饼中加入粘结剂，充分碾压捏合成型，再冷冻干燥20～60h，得到催化剂前体；
8)在温度为110～180℃的条件下，将催化剂前体置于氢气环境中进行还原处理3～5h，即得到适于生产航空煤油的加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述适于生产航空煤油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6～1.5；其中，小孔氧化铝的比表面积为200～380m2/g、孔容为0.3～0.55ml/g，大孔氧化铝的比表面积为400～650m2/g、孔容为0.8～1.3ml/g；
所述步骤2)中，氧化铝中的一部分指的是大孔氧化铝；
所述步骤3)中，氧化铝中的剩余部分指的是小孔氧化铝，硝酸溶液的质量分数为3～6％；小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2～4。
10.根据权利要求8所述适于生产航空煤油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，KBH4或NaBH4溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
11.根据权利要求8所述适于生产航空煤油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有Pt的金属盐为氯铂酸，含有Pd的金属盐为氯钯酸或乙酸钯。
12.根据权利要求8所述适于生产航空煤油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨按照以下工艺获得：
101)按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸＝1∶0.5～2∶50～100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75％的浓硫酸；
102)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾＝1∶5～10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中，搅拌反应1～4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
104)然后将混合溶液置于温度为90～98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5～2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
105)按照重量比天然石墨∶双氧水＝1∶20～50的比例，将质量分数为25～30％双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；
106)用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO4 2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
107)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W的条件下超声处理2～6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20～60h，即可获得干燥的氧化石墨。
13.根据权利要求12所述适于生产航空煤油的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤107)中，氧化石墨的比表面积为280～550m2/g，层间距不小于0.75nm。
14.一种权利要求1所述适于生产航空煤油的加氢催化剂的应用，其特征在于：将其用于费托合成生产航空柴油的反应中，加氢反应温度为260～320℃，反应氢分压为1.0～6.0MPa，液时体积空速为1～6h-1，氢油体积比为600～1000。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112206814A (zh) * 2020-09-27 2021-01-12 天长市润源催化剂有限公司 一种以改性zsm-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法
CN112871201A (zh) * 2021-03-15 2021-06-01 云南师范大学 一种光热耦合催化生物质制备航空煤油用多元/复合半导体光催化材料及其制备方法与应用
CN114602546A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 中国科学院广州能源研究所 一种石墨烯封装镍负载的沸石分子筛催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101298043A (zh) * 2007-04-30 2008-11-05 中国石油天然气集团公司 负载型单金属加氢催化剂的水热沉积制备方法
CN103071521A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用以及加氢裂化方法
CN104971733A (zh) * 2015-06-29 2015-10-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101298043A (zh) * 2007-04-30 2008-11-05 中国石油天然气集团公司 负载型单金属加氢催化剂的水热沉积制备方法
CN103071521A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用以及加氢裂化方法
CN104971733A (zh) * 2015-06-29 2015-10-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112206814A (zh) * 2020-09-27 2021-01-12 天长市润源催化剂有限公司 一种以改性zsm-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法
CN112206814B (zh) * 2020-09-27 2023-06-13 天长市润源催化剂有限公司 一种以改性zsm-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法
CN114602546A (zh) * 2020-12-08 2022-06-10 中国科学院广州能源研究所 一种石墨烯封装镍负载的沸石分子筛催化剂的制备方法
CN112871201A (zh) * 2021-03-15 2021-06-01 云南师范大学 一种光热耦合催化生物质制备航空煤油用多元/复合半导体光催化材料及其制备方法与应用
CN112871201B (zh) * 2021-03-15 2023-04-18 云南师范大学 一种光热耦合催化生物质制备航空煤油用多元/复合半导体光催化材料及其制备方法与应用

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