CN111135859A - 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法，将经苦参碱溶液刻蚀处理的高硅铝比分子筛与结构助剂混捏、挤条、造粒后负载一种或几种VIII族金属制成的双功能临氢异构化催化剂。本发明采用苦参碱溶液对分子筛进行刻蚀处理，有效的改善分子筛孔道结构，有利于反应物或产物分子的扩散，减少裂化反应发生。

Description

一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
长链烷烃临氢异构化催化剂是双功能催化剂，催化剂中的活性金属起到脱氢/加氢的作用，而酸性载体为异构化提供适合的酸性位。活性金属和酸性载体匹配对催化剂催化性能起到至关重要的作用。酸性载体的硅铝比影响催化剂酸性，进而影响产物选择性；而反应物分子进入酸性载体后，会受到内扩散的影响，尤其是反应物或产物分子与分子筛孔径相似时，内扩散阻碍将造成主产物进一步转化，通过增大催化剂空隙直径以及增加分子筛内部孔道有助于消除内扩散阻力，从而减少裂化，增加异构产物选择性及收率。
CN109420523A将含有模板剂的钾型或钠型ZSM-22/ZSM-23复合分子筛用一定浓度的NaOH溶液处理，制备的加氢异构/裂化催化剂，在费托合成蜡的加氢异构转化过程中，具有更好的催化活性和目标产物选择性。
CN107285331A介绍了一种制备介孔ZSM-22分子筛具有2～150纳米的孔径分布的方法。
CN106629766A使用碱溶液在水热条件下对所述固相合成分子筛进行处理，即得到多级孔分子筛。
文献Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 1331–1335上介绍了一种先使用NaOH溶液刻蚀，而后再用稀盐酸溶液刻蚀ZSM-22分子筛的方法。该方法可以获得多级孔ZSM-22分子筛，有利于反应物在分子筛孔道的扩散。但该处理方法分子筛损失较多，且晶型破坏严重。
为了能够获得更高的异构化产物选择性和收率的双功能催化剂，本发明采用苦参碱(Matrine)溶液对分子筛进行刻蚀处理，苦参碱是一种水溶性生物碱，水溶液显碱性，可有效改善分子筛孔道结构，有利于反应物或产物分子的扩散，减少裂化反应发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法，尤其强调所用分子筛经苦参碱刻蚀处理，形成有效的介孔孔道，有助于克服内扩散阻力的影响。
为达到目的一，本发明的技术方案如下：
长链正构烷烃临氢异构化双功能催化剂是将经苦参碱溶液刻蚀处理的高硅铝比分子筛与结构助剂混捏、挤条、造粒后负载一种或几种VIII族金属制成的双功能临氢异构化催化剂。
一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，所述催化剂由载体和活性金属组成，其中载体由经苦参碱刻蚀处理的分子筛和粘合剂组成。
载体中，经苦参碱刻蚀处理的分子筛的质量百分浓度为50%-90%，粘合剂的质量百分浓度为50% -10%，二者质量百分浓度之和为100%。
活性金属源于一种或几种的VIII族金属盐，活性金属在催化剂中的含量为0.1wt%-3.0wt%。
所述分子筛为氢型分子筛，包括ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，ZSM-12，SSZ-32，SSZ-32X中的一种或者多种。
所述分子筛的硅铝比在70-120。
所述粘合剂包括拟薄水铝石，硅藻土中的一种或多种。
所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将分子筛在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 小时，去除残留的模板剂；
步骤二，配制0.01-0.1 M的苦参碱溶液，将焙烧后分子筛加入到上述溶液中，25-50 ℃下搅拌2-4 小时，过滤，洗涤，将处理后的分子筛在100-150 ℃下干燥12-24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到经苦参碱刻蚀处理的分子筛；
步骤三，将经苦参碱刻蚀处理的分子筛和粘合剂混合15 分钟，加入硝酸和去离子水，混捏均匀，挤条成型为直径1.6 mm的圆柱型载体，室温条件下晾干后在100-150 ℃下干燥24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时；
步骤四，采用等体积浸渍方法将焙烧后载体浸渍于活性金属盐溶液中1小时，过夜晾干，然后在100-150 ℃下干燥8小时，而后置于马弗炉中，采用梯度升温至400-600 ℃，然后焙烧3-6小时，即得所述长链正构烷烃临氢异构化催化剂。
本发明的优点在于：
本发明涉及一种长链烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用。相比于氢氧化钠和氨水等无机碱，苦参碱空间位阻更大，使用苦参碱溶液对催化剂所用分子筛载体进行改性处理时，可以选择性地改善分子筛晶体中较大孔径的内孔道，而减少对分子筛晶体结构的破坏，有效调控分子筛的孔径和孔容，所得处理后分子筛负载活性金属后得到本发明所述临氢异构化催化剂。该双功能催化剂在长链烷烃临氢异构化反应上，可明显提高异构产物选择性和收率，相比于传统分子筛处理方法，该方法中所用苦参碱易被微生物降解，不易造成水体污染，且操作简便，耗能更少。
为了能够获得更高的异构化产物选择性和收率的双功能催化剂，本发明采用苦参碱溶液对分子筛进行刻蚀处理，有效的改善分子筛孔道结构，有利于反应物或产物分子的扩散，减少裂化反应发生。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
【对比例1】
1、ZSM-22分子筛合成：采用水热法合成ZSM-22分子筛。将硫酸铝、氢氧化钾、1,8-辛二胺、Ludox As-40以及去离子水按一定的比例混合并剧烈搅拌成溶胶，然后转入有聚四氟乙烯内衬的高压水热合成釜中，在160 ℃下晶化72 h。所得固体产物经过滤、洗涤后，在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 小时，除去有机模板剂即得硅铝比为70的ZSM-22分子筛。
2、催化剂制备：所制分子筛ZSM-22与拟薄水铝石按干基质量比75 : 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，在120 ℃下干燥8 h、最后在500 ℃湿空气下焙烧4 h，得到双功能催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为对比例1。
将上述制备催化剂压片粉碎至20 ~ 40目，用于催化性能测试。
3、催化剂评价
本对比例中催化剂催化性能评价采用高压固定床反应器进行，反应原料为正十六烷。催化剂装填质量为2.0 ml。反应前，催化剂需在常压下400 ℃还原2小时，待温度降至反应温度，通入原料氢气与正十六烷进行反应。反应条件为：反应温度为340 ℃，反应压力为3.5MPa，原料的体积空速为1.0 h-1，氢气与正十六烷的摩尔比为40:1。反应结果见表1。
其中，正十六烷转化率，异构产物选择性的计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
【实施例1】
1、ZSM-22分子筛处理：取对比例1制备的ZSM-22分子筛，投入到200 ml浓度为0.01 M的苦参碱溶液中，室温下搅拌4 h，搅拌速度为500 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，固形物在150 ℃下干燥后，再经马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到处理后ZSM-22分子筛，记为0.01 Ma -ZSM-22。
2、催化剂制备
取处理后0.01 Ma -ZSM-22分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75: 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、而后置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，于500 ℃湿空气下焙烧4h后得到异构脱蜡催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为实施例1。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
【实施例2】
1、ZSM-22分子筛处理：取对比例1制备的ZSM-22分子筛，投入到200 ml浓度为0.04 M的苦参碱溶液中，室温下搅拌4 h，搅拌速度为500 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，固形物在150 ℃下干燥后，再经马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到苦参碱处理后ZSM-22分子筛，记为0.04 Ma -ZSM-22。
2、催化剂制备：
取处理后0.04 Ma -ZSM-22分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75: 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、而后置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，于500 ℃湿空气下焙烧4h后得到异构脱蜡催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为实施例2。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
【实施例3】
1、ZSM-22分子筛处理：取对比例1制备的ZSM-22分子筛，投入到200 ml浓度为0.08 M的苦参碱溶液中，室温下搅拌4 h，搅拌速度为500 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，固形物在150 ℃下干燥后，再经马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到处理后ZSM-22分子筛，记为0.08 Ma -ZSM-22。
2、催化剂制备
取处理后0.08 Ma -ZSM-22分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75: 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、而后置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，于500 ℃湿空气下焙烧4h后得到异构脱蜡催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为实施例3。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
【对比例2】
1、ZSM-22分子筛处理：取对比例1制备的ZSM-22分子筛，投入到200 ml浓度为0.04 M的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌4 h，搅拌速度为500 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，固形物在150 ℃下干燥后，再经马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到氢氧化钠溶液处理后ZSM-22分子筛，记为0.04 N-ZSM-22。
2、催化剂制备：
取上述0.04 N-ZSM-22分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75: 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、而后置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，于500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为对比例2。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
【对比例3】
1、ZSM-12分子筛合成：称取105.6 g 硅酸钠溶液（含28 wt% SiO2， 8.9 wt% Na2O）加入104.4 g去离子水，装入600 ml聚四氟乙烯反应釜中。而后将40 g 75%的三乙基甲基氯化铵溶液溶于120.5 g去离子水中，并加入到上述硅酸钠溶液中搅拌均匀。将4.02g九水合硝酸铝溶解于227.1g 去离子水中，并加入到上述溶液中，充分搅拌至形成悬浊液，而后加入6.4g 98%浓硫酸调节pH至悬浊液成熔胶状。将水热合成釜置于155℃下80 h。将冷却后反应釜中样品洗涤至中性后95℃干燥，在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 小时，除去有机模板剂即得到硅铝比为76的ZSM-12分子筛。
2、催化剂制备：所制分子筛ZSM-12与拟薄水铝石按干基质量比75 : 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，在120 ℃下干燥8 h、最后在500 ℃湿空气下焙烧4 h，得到双功能催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为对比例3。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
【实施例4】
1、ZSM-12分子筛处理：取对比例3制备的ZSM-12分子筛，投入到200 ml浓度为0.04 M的苦参碱溶液中，室温下搅拌4 h，搅拌速度为500 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，固形物在150 ℃下干燥后，再经马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到处理后ZSM-12分子筛，记为0.04Ma-ZSM-12。
2、催化剂制备：
取处理后0.04 Ma -ZSM-12分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75: 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用Pt(NH3)2Cl2金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、而后置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，于500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为实施例4。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
【对比例4】
1、ZSM-48子筛合成：将1027g 水，45g 氯化六甲双铵（hexamethonium chloride，56%溶液），270g Ultrasil PM，15g 偏铝酸钠溶液（45%）以及46g NaOH溶液（50%）以及10g ZSM-48晶种混合搅拌，混合物装入不锈钢水热合成釜中，置于160 ℃保持48h。所得产物洗净，120 ℃下烘干，在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 小时，除去有机模板剂即得到硅铝比为200的ZSM-48分子筛。
2、催化剂制备：所制分子筛ZSM-48与拟薄水铝石按干基质量比75 : 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4h后得到柱状载体，然后采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，在120 ℃下干燥8 h、最后在500 ℃湿空气下焙烧4 h，得到双功能催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为对比例4。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
【实施例5】
1、ZSM-48分子筛处理：取对比例4制备的ZSM-48分子筛，投入到200 ml浓度为0.04 M的苦参碱溶液中，室温下搅拌4 h，搅拌速度为500 r/min；然后将固形物过滤，用去离子水洗涤，固形物在150 ℃下干燥后，再经马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到处理后ZSM-48分子筛，记为0.04 Ma -ZSM-48。
2、催化剂制备
取处理后0.04 Ma-ZSM-48分子筛与拟薄水铝石按干基质量比75: 25混合，以硝酸为胶黏剂，挤条成型为直径1.6 mm的柱型载体，在120 ℃下干燥24 h、在500 ℃下焙烧4 h后得到柱状载体，然后采用Pt(NH3)2Cl2金属盐配制含Pt浸渍液，采用等体积浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、而后置于马弗炉中，采用梯度升温至500 ℃，于500 ℃湿空气下焙烧4 h后得到异构脱蜡催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt%，记为实施例5。
将上述产物压片粉碎至20 ~ 40目得到催化剂。
3、催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
表1 催化剂评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE014
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体和活性金属组成，其中载体由经苦参碱刻蚀处理的分子筛和粘合剂组成。
2.根据权利要求1所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于，载体中，经苦参碱刻蚀处理的分子筛的质量百分浓度为50%-90%，粘合剂的质量百分浓度为50% -10%，二者质量百分浓度之和为100%。
3.根据权利要求1所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于，活性金属为一种或几种的VIII族金属，活性金属在催化剂中的含量为0.1wt%-3.0wt%。
4.根据权利要求1所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于，所述分子筛为氢型分子筛，包括ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，ZSM-12，SSZ-32，SSZ-32X中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于，所述分子筛的硅铝比在70-120。
6.根据权利要求1所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于，所述粘合剂包括拟薄水铝石，硅藻土中的一种或多种。
7.一种如权利要求1所述的长链正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将分子筛在马弗炉空气气氛下550 ℃焙烧4 小时，去除残留的模板剂；
步骤二，配制0.01-0.1 M的苦参碱溶液，将焙烧后分子筛加入到上述溶液中，25-50 ℃下搅拌2-4小时，过滤，洗涤，将处理后的分子筛在100-150 ℃下干燥12-24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时，得到经苦参碱刻蚀处理的分子筛；
步骤三，将经苦参碱刻蚀处理的分子筛和粘合剂混合15 分钟，加入硝酸和去离子水，混捏均匀，挤条成型为直径1.6 mm的圆柱型载体，室温条件下晾干后在100-150 ℃下干燥24小时，马弗炉空气气氛中500 ℃焙烧4小时；
步骤四，采用等体积浸渍方法将焙烧后载体浸渍于活性金属盐溶液中1小时，过夜晾干，然后在100-150 ℃下干燥8小时，而后置于马弗炉中，采用梯度升温至400-600 ℃，然后焙烧3-6小时，即得所述长链正构烷烃临氢异构化催化剂。
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