CN110218142A - 一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法 - Google Patents

一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法，通过制备一系列不同硅铝比的沸石分子筛，以及采用水热晶化‑浸渍法制备不同金属修饰的沸石分子筛催化剂Me/HZSM‑5，在适当的工艺条件下，使得混合二甲苯中对二甲苯接近平衡，并且二甲苯损失低于2.5％，副产物少，操作简单，并有效地减少催化剂上的积碳量，延长使用寿命、催化性能稳定，适用于大规模工业生产。

Description

一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃异构化方法，尤其是一种间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法。
背景技术
作为多种精细化工产品的原料，我国对于对二甲苯PX的需求量持续增长，为满足市场需要，先后出现甲苯歧化、甲苯甲基化制对二甲苯的生产工艺，由于对二甲苯的需求缺口大，每年仍需要大量进口对二甲苯。在二甲苯中，间二甲苯MX的含量最多，但对其需求量却最少，如果将间二甲苯尽可能的异构化为对二甲苯，不仅可以弥补对二甲苯的产量不足，同时也充分利用了过剩的间二甲苯。在间二甲苯异构化反应中，可能包含邻二甲苯异构化，但主要是间二甲苯异构化生成一种混合物，该混合物中对二甲苯接近平衡浓度，并且尽量降低邻二甲苯的含量。
工业上常用乙苯异构化制混合二甲苯，通常情况下二甲苯三个异构体达到或接近热力学平衡组成，即52-54wt.％的间二甲苯、23-24wt.％的对二甲苯和23-24wt.％的邻二甲苯，用传统的结晶或分子筛吸附等方法分离出纯对二甲苯，另两种异构体采用精馏技术分离出纯邻二甲苯，残余馏分主要是间二甲苯。
目前，工业上所用的二甲苯异构化催化剂主要是针对EB型异构化催化剂，大部分都是以丝光沸石或HZSM-5分子筛为酸性组元、以贵金属Pt或Au等为金属组元制得的双功能催化剂。金属组元能够改善并优化分子筛的孔道结构和酸分布情况，从而提高其异构化性能，尽量增大EB的转化率，确保产物中二甲苯达到热力学平衡组成，同时尽可能地减少二甲苯的损失。但国内对于间二甲苯MX异构化催化剂的相关报道相对较少。
中国专利CN 1257469A，101151228A等公开了二甲苯和乙苯混合物异构化，采用硅铝酸沸石为载体，负载如Zn，Pt等金属，但是操作压力高，二甲苯损失大，且产物中二甲苯三个异构体均接近平衡值。CN 1253129A同样采用金属改性的酸性分子筛为催化剂，使间二甲苯和对二甲苯混合物转化为邻、间、对二甲苯混合物，其中对二甲苯的含量达70％以上，但是反应原料中对二甲苯的含量也很高，约为70％左右，即对二甲苯主要作为反应物，而不是目的产物。
Aboul-Gheit研究了ZSM-5分子筛上的MX异构化反应，体系温度由275℃升高至500℃，MX的转化率从20％单调递增至90％。在低反应区，产物中PX/PXe从0.3直线上升至0.9，当温度大于400℃时该值变化不大；相反，OX/OXe从1.5下降至1.1，当温度升至400℃时该值稳定；随着体系温度的变化，副产物TMB的含量呈抛物线的形式。反应温度过低，MX的转化率小，目的产物PX生成量少；反应温度过高，烷基转移等反应的副产物增多。
现有的二甲苯异构化方法普遍存在二甲苯转化率低，副反应多，产物对二甲苯(PX)收率偏低，还有可能发生二次异构等现象，催化剂分子筛改性方法存在操作复杂、能耗大、经济性差、对二甲苯收率少等技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中对二甲苯收率普遍较低的技术缺陷，提供一种简便易行的方法，能够把间二甲苯和/或邻二甲苯通过异构化反应得到对二甲苯。
本发明提供一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的金属改性分子筛催化剂Me/HZSM-5，催化剂的分子筛载体HZSM-5，平均孔径为0.60～0.95nm，总酸量为0.45～1.35mmol/g，B/L值为0.25～3.65之间，SiO2/Al2O3比至少为40，优选120。负载在分子筛上的金属Me包括Pt、Fe、Co或Ga等具有加氢脱氢活性的金属的一种或多种，优选Ga。其中金属元素Me含量以分子筛的质量百分比为基准，占0.1～2.0wt.％。负载方法包括浸渍法、离子交换法或原位合成法等，优选浸渍法。
在优选的实施方案中，所述浸渍法是将分子筛粉末浸入金属Me的可溶性盐溶液中，在40～100℃水浴中静置4～12h，让金属离子渗透到分子筛孔结构中，然后于100℃下干燥12h，在空气气氛中200～550℃焙烧2～6h，制得Me/HZSM-5分子筛催化剂。较好的金属负载范围约为0.1～2wt％。合适的金属Me的可溶性盐包括硝酸盐或者氯化物。
本发明提供一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法，所使用的C8原料至少含有间二甲苯和邻二甲苯中的一种，间二甲苯在混合物中的重量含量为0％～100％。采用固定床反应器，在气相中进行异构化方法。反应温度330～470℃，质量空速为1～40h-1，反应体系中可以有氢气，也可以没有氢气。
进一步地，异构化反应温度为430～470℃。
进一步地，反应质量空速为2～5h-1。
进一步地，异构化反应氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5。
本发明提供一种用于间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的金属改性分子筛Me/HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)凝胶制备：以硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺Q为模板剂，取一定量水、氯化钠、浓硫酸和硫酸铝混合，搅拌均匀，作为A溶液；取一定量水、氢氧化钠和硅胶混合，搅拌均匀，作为B溶液；在搅拌状态下，将B溶液缓慢加入A溶液中，并添加一定量模板剂Q，充分搅拌至均匀形成凝胶；
其中，整个体系原料的摩尔比为：Al2O3:SiO2:Na2O:NaCl:Q:H2O＝1:40～240:2～17:6～36:8～72:1000～3600；
(2)水热晶化：
将步骤(1)制备得到的凝胶在100℃条件下老化24h，然后置于合成釜170℃晶化48～72h；晶化结束后，用冷水迅速冷却至室温，得到晶化产物；
(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物与NH4NO3溶液混合，在50℃水浴中，进行离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤后，对固体产物洗涤至滤液pH<8，将所述固体产物于120℃条件下干燥12h，再在540℃温度下焙烧4h，制得HZSM-5分子筛；
(5)浸渍法制备Me/HZSM-5
以Me的可溶金属盐溶液作为改性剂，取一定量改性剂溶于适量水中，并添加少量柠檬酸形成混合溶液，将混合溶液逐渐滴加到HZSM-5原粉中，并不断搅拌至均匀，然后在40～100℃水浴中静置4～12h，再于100℃条件下干燥12h，最后空气气氛200～550℃焙烧2～6h，制得Me/HZSM-5催化剂。
进一步地，所述的金属Me为Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Ga的一种。
进一步地，所述步骤(4)制备得到的HZSM-5的平均孔径为0.60～0.95nm，总酸量为0.45～1.35mmol/g，B/L值为0.25～3.65之间，SiO2/Al2O3比至少为40。
进一步地，SiO2/Al2O3比至少为120。
进一步地，所述步骤(1)中的控制搅拌速率190～200r/min。
进一步地，所述步骤(3)中NH4NO3溶液浓度为1mol/L。
进一步地，所述步骤(5)中所述金属Me的可溶性盐包括氯铂酸、硝酸钴、硝酸铁和/或氯化镓中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地，所述步骤(5)采用40℃水浴中静置4h，540℃焙烧4h。
进一步地，所述金属Me为Ga，金属Ga负载量为1％。
本发明进一步还提供前述合成方法制备得到的催化剂。
本发明的有益效果：
1、本发明的合成的改性分子筛催化剂通过引入改性金属，增加分子筛孔道内部的空间位阻，增大二甲苯扩散速率的差异，提高PX的选择性，优化分子筛的表面酸性，提高二甲苯收率，减少二甲苯损失；并且由于改性金属加入量的控制，使本发明催化剂的制备成本相比于现有的其他金属改性催化剂的成本更低；
2、使用本发明合成的金属改性催化剂，MX异构化性能相对较好，产物中PX的含量接近平衡值，OX/OXe较低，具有较高的对位选择性。
3、使用本发明的合成得到的催化剂，根据本发明方法所生产的C8芳烃中，对二甲苯的含量接近热力学值，并且副产物其它二甲苯生成量低，二甲苯损失小。
4、本发明的二甲苯异构化反应，C8原料至少含有间二甲苯和邻二甲苯中的一种，根据反应原料组成不同，确定了最佳的反应温度、质量空速以及氢烃比，提高二甲苯转化率，使产物中二甲苯达平衡，副产物减少，并有效地减少催化剂上的积碳量，延长使用寿命、催化性能稳定，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1(a)不同SiO2/Al2O3比HZSM-5分子筛N2吸附-脱附等温线；
图1(b)不同SiO2/Al2O3比HZSM-5分子筛的HK孔径分布；
图2不同金属改性催化剂的性能分析结果；
图3不同Ga负载量Ga/HZ催化剂的XPS谱图；
图4不同反应温度对1.0Ga/HZ催化性能的影响。
实施例
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例1 SiO2/Al2O3摩尔比为120的分子筛120HZ
步骤(1)凝胶的制备
称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56g硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺，形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ，记作样品1。
参照实施例1的120HZ制备方法，改变硅铝投料比，制备SiO2/Al2O3摩尔比分别为40、80、140、160、200、240的HZSM-5分子筛，分别记作样品A、样品B、样品C、样品D、样品E以及样品F。
从分子筛的比表面积、平均孔径、总酸量、B酸、L酸分布几个方面分析不同SiO2/Al2O3比HZSM-5分子筛的性能。从表1和附图1可以看出，不同SiO2/Al2O3比样品的孔径分布差异明显，随着SiO2/Al2O3比增大，孔径分布先变窄、后变宽。当SiO2/Al2O3＝80～160时，样品的孔径主要集中在0.72～0.80nm之间；样品A(40H)的孔径偏小，最可几孔径与PX的动力学半径(0.54nm)相当，小于MX和OX的动力学半径(0.64nm)；当SiO2/Al2O3≥200时，分子筛的孔径分布范围较宽，相对较小的孔和相对较大的孔所占比例都有所增多。单从孔结构分布上看，SiO2/Al2O3＝40～200的样品有更利于二甲苯异构化反应的孔径分布。
从表2和表3可以看出，随着SiO2/Al2O3比增加，样品上B、L两种酸的量以及总酸量都有所下降，B/L从3.62逐渐减小到0.26，B酸所占的比例也从78.38％降至20.77％。即在较低SiO2/Al2O3比样品上B酸占主导地位，在较高SiO2/Al2O3比样品上则是以L酸为主。二甲苯异构化反应，甚至是歧化等副反应均在B酸上进行，L酸对主、副反应基本没有贡献。B酸量下降，在一定程度上可以减少歧化反应的发生，但是B酸量过少，又会阻碍异构化的进行。所以，需要同时考虑两方面因素，选择B酸量适中的催化剂，尽可能减少副反应，又不会对主反应造成太大影响。
综上所述，催化剂的分子筛载体HZSM-5的平均孔径为0.60～0.95nm，总酸量为0.45～1.35mmol/g，B/L值为0.25～3.65之间，SiO2/Al2O3比至少为40的条件利于二甲苯异构化。
表1不同SiO2/Al2O3比HZSM-5分子筛的比表面积和平均孔径
表2不同SiO2/Al2O3比HZSM-5分子筛的总酸量
表3不同SiO2/Al2O3比HZSM-5分子筛的酸性分布
实施例2
步骤(1)凝胶的制备
按照SiO2/Al2O3摩尔比为120备料，称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺，形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ；
(5)浸渍法制备1.0Ga/HZ
按照Ga负载量为1％，称取0.27g氯化镓溶解在5ml水中，添加0.16g柠檬酸，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到5g步骤(4)所制备的120HZ中，搅拌均匀，在40℃水浴中静置4h，再在100℃烘箱中静置12h，最后在540℃焙烧4h制得催化剂1.0Ga/HZ，记作样品2。
实施例3
步骤(1)凝胶的制备
按照SiO2/Al2O3摩尔比为120备料，称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56g硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺,形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ；
(5)浸渍法制备1.0Pt/HZ
按照Pt负载量为1％，称取0.14g氯铂酸溶解在5ml水中，添加0.16g柠檬酸，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到5g步骤(4)所制备的120HZ中，搅拌均匀，在40℃水浴中静置4h，再在100℃烘箱中静置12h，最后在540℃焙烧4h制得催化剂1.0Pt/HZ，记作样品3。
实施例4
步骤(1)凝胶的制备
按照SiO2/Al2O3摩尔比为120备料，称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56g硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺，形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ；
(5)浸渍法制备1.0Co/HZ
按照Co负载量为1％，称取0.25硝酸钴溶解在5ml水中，添加0.16g柠檬酸，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到5g步骤(4)所制备的120HZ中，搅拌均匀，在40℃水浴中静置4h，再在100℃烘箱中静置12h，最后在540℃焙烧4h制得催化剂1.0Co/HZ，记作样品4。
实施例5
步骤(1)凝胶的制备
按照SiO2/Al2O3摩尔比为120备料，称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56g硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺，形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ；
(5)浸渍法制备1.0Fe/HZ
按照Fe负载量为1％，称取0.36g硝酸铁溶解在5ml水中，添加0.16g柠檬酸，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到5g步骤(4)所制备的120HZ中，搅拌均匀，在40℃水浴中静置4h，再在100℃烘箱中静置12h，最后在540℃焙烧4h制得催化剂1.0Fe/HZ，记作样品5。
实施例6
步骤(1)凝胶的制备
按照SiO2/Al2O3摩尔比为120备料，称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56g硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺，形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ；
(5)浸渍法制备0.5Ga/HZ
按照Ga负载量为0.5％，称取0.13g氯化镓溶解在5ml水中，添加0.16g柠檬酸，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到5g步骤(4)所制备的120HZ中，搅拌均匀，在40℃水浴中静置4h，再在100℃烘箱中静置12h，最后在540℃焙烧4h制得催化剂0.5Ga/HZ，记作样品6。
实施例7
步骤(1)凝胶的制备
按照SiO2/Al2O3摩尔比为120备料，称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56g硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺，形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ；
(5)浸渍法制备1.5Ga/HZ
按照Ga负载量为1.5％，称取0.39g氯化镓溶解在5ml水中，添加0.16g柠檬酸，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到5g步骤(4)所制备的120HZ中，搅拌均匀，在40℃水浴中静置4h，再在100℃烘箱中静置12h，最后在540℃焙烧4h制得催化剂1.5Ga/HZ，记作样品7。
实施例8
步骤(1)凝胶的制备
按照SiO2/Al2O3摩尔比为120备料，称取5.08g氯化钠颗粒溶解在50g水中，缓慢滴加0.96g浓硫酸，再加入3.23g硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O)，搅拌均匀作为A溶液。称取3.20g氢氧化钠颗粒溶解在103.96g水中，再加入34.56g硅胶，搅拌均匀作为B溶液。将B溶液缓慢倒入A溶液中，并且不断搅拌，缓慢滴加8.67g模板剂正丁胺，形成凝胶；
步骤(2)水热晶化
将步骤(1)制备的凝胶移至合成釜中，在30℃搅拌0.5h后，升温至100℃老化24h，然后在170℃恒温晶化72h，晶化结束后迅速冷却至室温，得到晶化产物；
步骤(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物在50℃条件下用100ml的1mol/L硝酸铵溶液离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤，对固体产物洗涤至滤液pH小于8；固体产物于120℃条件下干燥12h，然后540℃焙烧4h制得催化剂120HZ；
(5)浸渍法制备2.0Ga/HZ
按照Ga负载量为2％，称取0.52g氯化镓溶解在5ml水中，添加0.16g柠檬酸，搅拌至完全溶解，缓慢滴加到5g步骤(4)所制备的120HZ中，搅拌均匀，在40℃水浴中静置4h，再在100℃烘箱中静置12h，最后在540℃焙烧4h制得催化剂2.0Ga/HZ，记作样品8。
实施例9
不同改性金属的二甲苯异构化评价
采用等温固定床积分反应器，反应管的内径为Φ13mm，恒温区高度约为35mm，取40～60目催化剂0.5g。催化剂位于反应管的恒温区内，反应管上下均填充40～60目的惰性石英砂固定。
分别以实施例1-8所制备的改性分子筛样品1(120HZ)，样品2(1.0Ga/HZ)，样品3(1.0Pt/HZ)，样品4(1.0Co/HZ)、样品5(1.0Fe/HZ)、样品6(0.5Ga/HZ)，样品7(1.5Ga/HZ)和样品8(2.0Ga/HZ)为催化剂。反应体系常压，催化剂在H2气氛中以5℃·min-1的速率程序升温至500℃活化8h，气体流速为60ml·min-1，待催化剂降至反应温度，调整H2至合适流量，然后通入反应原料开始反应。反应原料液预先在150℃条件下汽化，再与H2充分混合均匀进入反应器。反应产物先后经过冷凝器、气液分离器，分离出的气体主要是H2，液体产物定时收集，并由气相色谱仪分析样品的组成。从取得第一滴液相产物开始计时，每30min取一个液相产物，并且进行含量分析。
以间二甲苯为原料，在反应温度为450℃，常压、质量空速为2.5h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察了金属种类以及负载量对Me/HZ催化剂异构化性能的影响，结果如表4和附图2所示。
间二甲苯转化率(％)＝(MX进-MX出)/MX进×100；二甲苯损失(％)＝(A6+A7+A9+A10)×100，其中A6、A7、A9和A10分别代表含有6、7、9和10个碳原子的芳香烃；PX/PXe表示二甲苯中对二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，OX/OXe表示二甲苯中邻二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，反应温度450℃时，PXe＝23.32，OXe＝24.64。
表4使用不同金属改性分子筛催化剂异构化反应结果
结合表4和附图2可以看出，在金属Me负载量同为1％的情况下，采用浸渍法制备的样品2-样品5的催化剂，MX转化率均低于样品1(120H)原粉，见图2(a)，在二甲苯损失方面，由图2(b)可以看出，负载金属在一定程度上可以减少二甲苯的损失，同样以样品2上的损失最少，比样品1上低约1％。从图2(c)可知，金属的引入使得PX/PXe稍有降低，但都维持在0.98以上，接近平衡值，所以金属改性对产物中PX的含量影响不大。在所考察的4个指标中，受负载金属影响最大的是产物中OX/OXe值，见图2(d)。样品1的分子筛上负载金属有效降低了异构化产物OX的生成，OX/OXe由大到小的顺序为：样品1>样品3>样品5≈样品4>样品2。综上所述负载金属能够有效阻碍OX的生成，同时对于减少二甲苯损失也具有积极作用，其中Ga改性的效果最明显，而现有技术中广泛提到的Pt/HZ催化效果相对较差。
表5不同Ga负载量Ga/HZ催化剂表面元素的相对质量分数、比表面积和平均孔径
金属Ga负载量不同的情况下，结合图3和表5可以看出，不同Ga负载量的Ga/120HZ上，外表面Si、Al和O等元素的百分含量都有所变化，说明Ga的引入改变了120HZ上的元素分布，尤其是Al的分布情况。随着Ga负载量增加，Ga/HZ外表面Si的含量变化不大，Al含量从1.98％逐渐增大到5.47％，SiO2/Al2O3比从36.56减小到11.81，说明经过Ga改性部分Al向催化剂的外表面迁移。
Ga的引入还改变了120HZ上的元素分布，改变了各元素的结合能，以Ga 2p3和O 1s的变化最明显。不同Ga负载量的Ga/HZ上，Ga 2p3的结合能均介于1118.77～1118.84eV之间，大于纯Ga2O3中Ga的结合能(1117.4eV)；O 1s的结合能略低于120H的532.87eV，大于Ga2O3中O的530.30eV。这说明形成的Ga物种与120H母体之间存在相互作用，从而改变了各元素的化学环境。由此可以判断，采用浸渍法负载的Ga主要以Ga2O3的形式存在于120H表面，并且是以高价氧化态形式存在的，尤其是样品2(1.0Ga/HZ)催化剂。随着Ga负载量的增加，Ga/HZ的比表面积先增大后减小，以样品2(1.0Ga/HZ)的最大，为反应提供的反应界面最大。由此可见，1.0Ga/HZ催化剂的比表面积大，利于二甲苯异构化反应。
负载量为0.5％、1.0％和1.5％Ga改性的催化剂上，外表面的Ga含量均大于添加量，表示大部分的Ga都富集在外表面，进入孔道中的金属相对较少；样品8(2.0％Ga/HZ)改性的催化剂上，外表面的Ga含量为1.77％，小于2.0％，可以推断大量的金属都进入了孔道中。在H2气氛中，采用浸渍法制备的Ga/HZ上Ga物种的还原温度为600℃左右，经过充分还原处理后，高价态的Ga2O3能够转化成低价态物种并向分子筛孔道内部转移，该过程还会消耗一定量的质子酸，即B酸。在评价实验中，催化剂的活化温度为500℃，不足以将Ga的氧化物充分还原，因此，在反应过程中金属Ga还是以活性物种形式存在的。综上所述，为了确保改性分子筛催化剂的反应效率，需要控制好Ga的掺杂量以及制备工艺参数，比如焙烧温度等对最终催化剂产品的活性组分形貌、组成均有影响。
改变工艺参数二甲苯异构化催化剂性能评价
采用等温固定床积分反应器，反应管的内径为Φ13mm，恒温区高度约为35mm，取40～60目催化剂0.5g。催化剂位于反应管的恒温区内，反应管上下均填充40～60目的惰性石英砂固定。
反应体系常压，催化剂在H2气氛中以5℃·min-1的速率程序升温至500℃活化8h，气体流速为60ml·min-1，待催化剂降至反应温度，调整H2至合适流量，然后通入反应原料开始反应。反应原料液预先在150℃条件下汽化，再与H2充分混合均匀进入反应器。反应产物先后经过冷凝器、气液分离器，分离出的气体主要是H2，液体产物定时收集，并由气相色谱仪分析样品的组成。从取得第一滴液相产物开始计时，每30min取一个液相产物，并且进行含量分析。
实施例10
以实施例2中制备的样品2(1.0Ga/HZ)为催化剂，催化剂反应前先在氢气气氛中500℃活化8h。以间二甲苯为原料，在反应温度为430℃，常压、质量空速为2.5h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察异构化反应间二甲苯转化率(％)、二甲苯损失(％)、PX/PXe,OX/OXe结果。
间二甲苯转化率(％)＝(MX进-MX出)/MX进×100；二甲苯损失(％)＝(A6+A7+A9+A10)×100，其中A6、A7、A9和A10分别代表含有6、7、9和10个碳原子的芳香烃；PX/PXe表示二甲苯中对二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，OX/OXe表示二甲苯中邻二甲苯的含量与其热力学平衡值之比。
实施例11
以实施例2中制备的样品2(1.0Ga/HZ)为催化剂，催化剂反应前先在氢气气氛中500℃活化8h。以间二甲苯为原料，在反应温度为470℃，常压、质量空速为2.5h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察异构化反应间二甲苯转化率(％)、二甲苯损失(％)、PX/PXe,OX/OXe结果。
间二甲苯转化率(％)＝(MX进-MX出)/MX进×100；二甲苯损失(％)＝(A6+A7+A9+A10)×100，其中A6、A7、A9和A10分别代表含有6、7、9和10个碳原子的芳香烃；PX/PXe表示二甲苯中对二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，OX/OXe表示二甲苯中邻二甲苯的含量与其热力学平衡值之比。不同反应温度的异构化结果如表6所示。
表6 1％Ga/HZ不同反应温度的异构化结果
从表6结合附图4可以看出，反应温度从实施例10的430℃升至实施例9的450℃，MX转化率提高了约7％；反应温度再升高20℃至470℃，MX转化率几乎没有变化，而二甲苯损失却增多了0.7％左右，由图4(c)和图4(d)发现，在低反应温度区，PX和OX的含量都随反应温度的升高而增多；在高反应温度区，PX和OX的含量略有下降，说明生成的PX和OX发生了二次转化。反应温度在实施例9的450～实施例11的470℃范围内，反应产物基本没有太大的变化，对二甲苯含量接近平衡值，且符合实验操作条件。
实施例12
以实施例2中制备的样品2(1.0Ga/HZ)为催化剂，催化剂反应前先在氢气气氛中500℃活化8h。以间二甲苯为原料，在反应温度为450℃，常压、质量空速为2h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察异构化反应间二甲苯转化率(％)、二甲苯损失(％)、PX/PXe,OX/OXe结果。
实施例13
以实施例2中制备的样品2(1.0Ga/HZ)为催化剂，催化剂反应前先在氢气气氛中500℃活化8h。以间二甲苯为原料，在反应温度为450℃，常压、质量空速为5h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察异构化反应间二甲苯转化率(％)、二甲苯损失(％)、PX/PXe,OX/OXe结果。
间二甲苯转化率(％)＝(MX进-MX出)/MX进×100；二甲苯损失(％)＝(A6+A7+A9+A10)×100，其中A6、A7、A9和A10分别代表含有6、7、9和10个碳原子的芳香烃；PX/PXe表示二甲苯中对二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，OX/OXe表示二甲苯中邻二甲苯的含量与其热力学平衡值之比。
不同质量空速的异构化结果如表7所示。
表7 1％Ga/HZ不同质量空速的异构化结果
从表7可以看出，在所考察的质量空速范围内，MX的转化率和二甲苯损失都随MX质量空速的增加而单调递减。二甲苯损失量始终较少，即使在实施例12的质量空速为2h-1条件下也不到1.5％。当质量空速从实施例9的2.5h-1降至实施例12的2h-1，反应产物几乎没有变化；相反，质量空速增至实施例13的5h-1时，对二甲苯含量有所减少。因此，质量空速对OX生成量的影响较大，其次是对PX，二甲苯损失始终很少。
实施例14
以实施例2中制备的样品2(1.0Ga/HZ)为催化剂，催化剂反应前先在氢气气氛中500℃活化8h。以间和/或邻二甲苯为原料，调整原料间/邻二甲苯质量百分比＝50％：10％，在反应温度为450℃，常压、质量空速为2.5h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察异构化反应间二甲苯转化率(％)、邻二甲苯转化率(％)、二甲苯损失(％)、PX/PXe、OX/OXe、MX/OX结果。
间二甲苯转化率(％)＝(MX进-MX出)/MX进×100；二甲苯损失(％)＝(A6+A7+A9+A10)×100，其中A6、A7、A9和A10分别代表含有6、7、9和10个碳原子的芳香烃；PX/PXe表示二甲苯中对二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，OX/OXe表示二甲苯中邻二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，MX/OX表示产物间/邻二甲苯质量百分比。
实施例15
以实施例2中制备的样品2(1.0Ga/HZ)为催化剂，催化剂反应前先在氢气气氛中500℃活化8h。以间和/或邻二甲苯为原料，调整原料间/邻二甲苯质量百分比＝30％：10％，在反应温度为450℃，常压、质量空速为2.5h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察异构化反应间二甲苯转化率(％)、邻二甲苯转化率(％)、二甲苯损失(％)、PX/PXe、OX/OXe、MX/OX结果。
间二甲苯转化率(％)＝(MX进-MX出)/MX进×100；二甲苯损失(％)＝(A6+A7+A9+A10)×100，其中A6、A7、A9和A10分别代表含有6、7、9和10个碳原子的芳香烃；PX/PXe表示二甲苯中对二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，OX/OXe表示二甲苯中邻二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，MX/OX表示产物间/邻二甲苯质量百分比。
实施例16
以实施例2中制备的样品2(1.0Ga/HZ)为催化剂，催化剂反应前先在氢气气氛中500℃活化8h。以邻二甲苯为原料，在反应温度为450℃，常压、质量空速为2.5h-1，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比为5的条件下进行异构化反应，考察异构化反应间二甲苯转化率(％)、邻二甲苯转化率(％)、二甲苯损失(％)、PX/PXe、OX/OXe、MX/OX结果。
间二甲苯转化率(％)＝(MX进-MX出)/MX进×100；二甲苯损失(％)＝(A6+A7+A9+A10)×100，其中A6、A7、A9和A10分别代表含有6、7、9和10个碳原子的芳香烃；PX/PXe表示二甲苯中对二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，OX/OXe表示二甲苯中邻二甲苯的含量与其热力学平衡值之比，MX/OX表示产物间/邻二甲苯质量百分比。原料间二甲苯/邻二甲苯不同质量百分比异构化结果如表8所示。
表8不同原料间/邻二甲苯质量百分比异构化结果
从表8可见，反应原料变为实施例14、实施例15的间、邻二甲苯混合原料时，产物间/邻二甲苯比值MX/OX逐渐减小，接近平衡组成时的间/邻比值(质量比2.11)，是因为在混合原料中存在大量的OX，一定程度上抑制了MX异构化为OX的速率，在催化剂有限的反应活性位上，MX转化主要向PX方向进行，即大部分MX都转化为较易生成的PX，少量的MX转化为OX，使得产物中二甲苯很快接近平衡。反应原料为实施例16的纯邻二甲苯异构化反应产物中，二甲苯均偏离平衡，此外，二甲苯损失也略有增加。在相同反应条件下，不同原料的异构化产物分布有所不同。与纯MX异构化相比，OX的加入并不利于提高PX的选择性，反而会增加二甲苯的损失。因此，如果是以生产PX为目的的MX异构化，最好不要让生成的OX返回异构化体系进行循环反应，以免降低PX的产量，加大二甲苯的损失。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种用间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的方法，包括：
采用金属改性的分子筛Me/HZSM-5为催化剂，其中金属元素Me含量以分子筛的质量百分比为基准，占0.1～2.0wt.％；二甲苯异构化反应温度为330～470℃；质量空速为1～40h-1；所述异构化的C8原料至少含有间二甲苯和邻二甲苯中的一种，间二甲苯在反应原料中的质量含量为0～100％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属Me为Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Ga。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于金属改性的分子筛Me/HZSM-5的制备方法为：
(1)凝胶制备：以硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺为模板剂Q，取一定量水、氯化钠、浓硫酸和硫酸铝混合，搅拌均匀，作为A溶液；取一定量水、氢氧化钠和硅胶混合，搅拌均匀，作为B溶液；在搅拌状态下，将B溶液缓慢加入A溶液中，并添加模板剂Q，充分搅拌至均匀形成凝胶；
其中，原料的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：NaCl：Q:H2O＝1：(40～240)：(2～17)：(6～36)：(8～72)：(1000～3600)；
(2)水热晶化：
将步骤(1)制备得到的凝胶在100℃条件下老化24h，然后置于合成釜170℃晶化48～72h；晶化结束后，用冷水迅速冷却至室温，得到晶化产物；
(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物与1mol/L的NH4NO3溶液混合，在50℃水浴中，进行离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤后，对固体产物洗涤至滤液pH<8，将所述固体产物于120℃条件下干燥12h，再在540℃温度下焙烧4h，得HZSM-5分子筛原粉；
(5)浸渍法制备Me/HZSM-5
以Me的可溶金属盐溶液作为改性剂，取一定量改性剂溶于适量水中，并添加少量柠檬酸得到混合溶液，将所述混合溶液逐渐滴加到所述HZSM-5分子筛原粉中，并不断搅拌至均匀后，40～100℃水浴中静置4～12h，再于100℃条件下干燥12h，最后空气气氛下200～550℃焙烧2～6h，制得Me/HZSM-5分子筛催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述金属Me的可溶性盐包括氯铂酸、硝酸钴、硝酸铁和/或氯化镓中的任意一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述HZSM-5分子筛原粉的平均孔径为0.60～0.95nm，总酸量为0.45～1.35mmol/g，B/L值为0.25～3.65，SiO2/Al2O3比至少为40。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属Me为Ga，其含量为1.0％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的异构化反应的反应温度为430～470℃，质量空速为2～5h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氢烃(氢气与C8原料)摩尔比H/HC为5。
9.一种用于间二甲苯和/或邻二甲苯异构化制备对二甲苯的金属改性的Me/HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)凝胶制备：以硅胶为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺为模板剂Q，取一定量水、氯化钠、浓硫酸和硫酸铝混合，搅拌均匀，作为A溶液；取一定量水、氢氧化钠和硅胶混合，搅拌均匀，作为B溶液；在搅拌状态下，将B溶液缓慢加入A溶液中，并添加一定量模板剂Q充分搅拌至均匀形成凝胶；
其中，整个体系原料的摩尔比为：Al2O3：SiO2：Na2O：NaCl：Q：H2O＝1：(40～240)：(2～17)：(6～36)：(8～72)：(1000～3600)；
(2)水热晶化：
将步骤(1)制备得到的凝胶在100℃条件下老化24h然后置于合成釜170℃晶化48～72h，控制搅拌速率190～200r/min；晶化结束后，用冷水迅速冷却至室温，得到晶化产物；
(3)离子交换
将步骤(2)的晶化产物与1mol/L的NH4NO3溶液混合，在50℃水浴中，进行离子交换2h；
(4)模板剂脱除
将步骤(3)得到的混合物抽滤后，对固体产物洗涤至滤液pH<8，将所述固体产物于120℃条件下干燥12h，再在540℃温度下焙烧4h，得HZSM-5分子筛原粉；
(5)浸渍法制备Me/HZSM-5
以Me的可溶金属盐溶液作为改性剂，取一定量改性剂溶于适量水中，并添加少量柠檬酸得到混合溶液，将所述混合溶液逐渐滴加到所述HZSM-5分子筛原粉中，并不断搅拌至均匀后，40～100℃水浴中静置4～12h，再于100℃条件下干燥12h，最后空气气氛下200～550℃焙烧2～6h，制得Me/HZSM-5分子筛催化剂。
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